-
Die
vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Pigmentzubereitungen
für den
Farbtonbereich von Rot bis Orange, entsprechend einem CIELAB Farbwinkel
h von –20
bis 60°,
die als wesentliche Komponenten
- (A) 20 bis
99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen organischen Pigments, ausgewählt aus
der Gruppe der Pyrazolonchinazolonpigmente, Isoindolinpigmente,
Azopigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente und Chinophthalonpigmente,
und
- (B) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines anorganischen Pigments
mit einer Mohsschen Härte ≥ 5
enthalten
und durch intensives trockenes Mischen der Pigmente (A) und (B)
erhältlich
sind.
-
Außerdem betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentzubereitungen
sowie ihre Verwendung zur Einfärbung
von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Baustoffen und Zubereitungen
der dekorativen Kosmetik.
-
Pigmentzubereitungen,
die sowohl organisches als auch anorganisches Pigment enthalten,
sind bereits seit längerer
Zeit von besonderem Interesse, da sie die Möglichkeit bieten, die Vorteile
organischer Pigmente (hohe Farbstärke, hohe Farbtonreinheit)
mit denen anorganischer Pigmente (gutes Deckvermögen, hoher Glanz) zu kombinieren.
Kommerziell erhältlich
sind derartige Pigmentzubereitungen bislang lediglich auf Basis
von hochbrillantem Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184) als anorganischem
Pigment und können daher
die Anforderungen im Hinblick auf Koloristik und Beständigkeit
erfüllen.
Für den
Farbtonbereich Rot bis Orange (–20° ≤ h ≤ 60°) stehen
jedoch keine zufriedenstellenden billigeren Alternativen zur Verfügung.
-
In
der Patentliteratur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung
von Mischungen organischer und anorganischer Pigmente beschrieben.
-
Das
US-Patent 4 226 634 betrifft die gemeinsame Naßmahlung von Nickeltitan- und
Nickelchromgelb mit organischen Gelbpigmenten bzw. Rotpigmenten
auf Perylenbasis mit Glasperlen unter Einwirkung von Scherkräften. Es
wird darauf hingewiesen, daß die
trockene Mahlung von Gemischen dieser Pigmente Lackierungen mit
deutlich schlechterem Glanz und schlechterem Deckvermögen ergibt.
-
Aus
dem US-Patent 4 222 788 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen
von Nickeltitan- und Nickelchromgelb mit organischen Azopigmenten
bekannt, bei dem das anorganische Pigment bereits bei der Synthese
des organischen Pigments zugesetzt wird. Hier wird ebenfalls festgestellt,
daß trockenes
Mischen der fertigen Pigmente zu Pigmentzubereitungen führt, die
Lackierungen mit schlechterem Glanz ergeben.
-
Die
EP-A-816 440 beschreibt auf Bismutvanadat basierende, gelbe bis
rotstichtig gelbe Pigmentpulvergemische, die durch trockenes Mahlen
von Bismutvanadat mit dem organischen Pigment erhalten werden.
-
Schließlich sind
aus der EP-A-985 712 gelbe bis rotstichig gelbe, auf Bismutvanadat- oder Rutilmischphasenpigmenten
basierende Pigmentzubereitungen in Granulatform bekannt, die durch
wäßrige Mahlung von
anorganischem und organischem Pigment mit Glasperlen und anschließende Sprühtrocknung
erhalten werden.
-
Der
Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Pigmentzubereitungen für den Farbtonbereich
Rot bis Orange bereitzustellen, die gegenüber einer klassischen Abmischung
der einzelnen, in Pastenform vorliegenden dispergierten Pigmente
eine höhere
Farbstärke
und damit Ergiebigkeit aufweisen.
-
Demgemäß wurden
Pigmentzubereitungen für
den Farbtonbereich von Rot bis Orange, entsprechend einem CIELAB
Farbwinkel h von –20
bis 60°,
gefunden, die als wesentliche Komponenten
- (A)
20 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen organischen Pigments,
ausgewählt
aus der Gruppe der Pyrazolonchinazolonpigmente, Isoindolinpigmente,
Azopigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente und Chinophthalonpigmente,
und
- (B) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines anorganischen Pigments
mit einer Mohsschen Härte ≥ 5
enthalten
und durch intensives trockenes Mischen der Pigmente (A) und (B)
erhältlich
sind.
-
Weiterhin
wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentzubereitungen
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organisches Pigment (A)
und anorganisches Pigment (B) intensiv trocken mischt.
-
Außerdem wurde
die Verwendung der Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von Lacken. Druckfarben,
Kunststoffen, Baustoffen und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik
gefunden.
-
Die
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Farbstärke, die
in Lack bis zu 35% höher
ist als die der Einzelanreibungen der Pigmente, sowie den Glanz
ihrer Lackierungen aus. Die hohe Farbstärke ist im wesentlichen auf
die Feinteiligkeit des organischen Pigments (A) zurückzuführen, die
durch das intensive Mischen mit dem als Mahlkörper wirkenden harten anorganischen
Pigment (B) erzielt wird. So liegt die mittlere Teilchengröße der verwendeten
organischen Pigmente (A) vor dem Mischen im allgemeinen bei etwa
700 nm und nach dem Mischen bei ≤ 500
nm, insbesondere bei ≤ 300
nm.
-
Dabei
ist überraschend,
daß dieser
Effekt bei den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
beim trockenen Mischen und ohne Einsatz von Mahlkörpern oder
weiteren Mahlhilfsmitteln erzielt wird. Das ist vor allem auch im
Hinblick auf das US-Patent 4 226 634 überraschend, das wiederholt
darauf hinweist, daß nur durch
Naßmahlung
unter Einsatz von Glasperlen hohe Farbstärken und hoher Glanz zu erreichen
sind.
-
Insbesondere überraschend
ist zudem, daß die
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
trotz der Feinteiligkeit des enthaltenen organischen Pigments (A)
im wesentlichen unveränderte
Wetterechtheit und Chemikalienbeständigkeit zeigen, wie sie mit
zunehmender Verkleinerung der Teilchengröße des organischen Pigments
zu erwarten gewesen wäre.
-
Das
in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
als Komponente (B) enthaltene anorganische Pigment weist eine Mohs'sche Härte ≥ 5, vorzugsweise ≥ 6, auf.
-
Insbesondere
als Komponente (B) geeignet sind anorganische Pigmente aus der Gruppe
Rutil und Rutilmischphasenpigmente, wobei die Rutilmischphasenpigmente
bevorzugt sind.
-
Es
können
alle bekannten Pigmente zum Einsatz kommen. Beispielhaft aufgeführt seien
mit farbgebenden Ionen der Metalle Nickel, Chrom, Mangan, Eisen
und/oder Niob dotierte Rutilpigmente.
-
Selbstverständlich können verschiedene
anorganische Pigmente (B) enthalten sein.
-
Bevorzugt
liegt der Farbton der anorganischen Pigmente (B) zumindest in der
Nähe des
für die
Pigmentzubereitung gewünschten
Farbtonbereichs. Es werden also vor allem Gelb- oder Braunpigmente
verwendet.
-
Im
einzelnen als besonders geeignete Pigmente (B) genannt seien C.I.
Pigment Yellow 53, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 und 189
sowie C.I. Pigment Brown 24 und 33 sowie auch C.I. Pigment White
6. Bevorzugt sind dabei insbesondere C.I. Pigment Brown 24 und daneben
auch C.I. Pigment Yellow 42.
-
Bei
dem in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
als Komponente (A) enthaltenen organischen Pigment handelt es sich
um ein Pyrazolonchinazolonpigment, ein Isoindolinpigment, ein Azopigment, ein
Diketopyrrolopyrrolpigment oder ein Chinophthalonpigment.
-
Selbstverständlich können auch
verschiedene organische Pigmente (A) enthalten sein.
-
Auch
ihr Farbton liegt vorzugsweise zumindest in der Nähe des für die Pigmentzubereitung
gewünschten
Farbtonbereichs, so daß insbesondere
Rot-, Orange- und Gelbpigmente verwendet werden, wobei die Gelbpigmente
bevorzugt mit Rot- oder Orangepigmenten kombiniert werden.
-
Als
besonders geeignete Beispiele für
die einzelnen Pigmentklassen seien genannt:
- – Pyrazolonchinazolonpigmente:
C.I.
Pigment Orange 67 und C.I. Pigment Red 216;
- – Isoindolinpigmente:
C.I.
Pigment Yellow 139 und 185;
C.I. Pigment Orange 61 und 69;
C.I.
Pigment Red 260;
- – Azopigmente:
C.I.
Pigment Yellow 2, 13, 62, 74, 151, 168 und 191;
C.I. Pigment
Orange 5, 13, 34, 36, 64 und 67;
C.I. Pigment Red 1, 2, 3,
4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 51:1, 53, 53:1,
57:1, 58:2, 58:4, 112, 144, 146, 148, 166, 170, 184, 214, 220, 221
und 251.
- – Diketopyrrolopyrrolpigmente:
C.I.
Pigment Orange 71;
C.I. Pigment Red 254, 264 und 272;
- – Chinophthalonpigmente:
C.I.
Pigment Yellow 138.
-
Bevorzugt
sind dabei insbesondere C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Orange
67 und C.I. Pigment Red 170.
-
Das
die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen bildende
organische Pigment liegt in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in
feinteiliger Form vor. Üblicherweise
weist es mittlere Teilchengrößen ≤ 500 nm, vorzugsweise ≤ 300 nm, auf.
-
Die
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
enthalten 20 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, der organischen
Komponente (A) und 1 bis 80 Gew.-%, vor allem 30 bis 70 Gew.-%,
der anorganischen Komponente (B).
-
Die
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
sind vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
zu erhalten, bei dem organisches Pigment (A) und anorganisches Pigment
(B) intensiv trocken gemischt werden.
-
Das
anorganische Pigment (B) wirkt hierbei als Mahlkörper für das organische Pigment (A)
und bewirkt damit eine Zerkleinerung der organischen Pigmentteilchen.
-
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
können
sowohl die bei der Pigmentsynthese anfallenden Rohpigmente als auch
Pigmente, die bereits einem Pigmentfinish, d.h. einer Einstellung
von Teilchenform und -größe unterzogen
worden sind, eingesetzt werden.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhaft ist, daß keine
zusätzlichen
Mahlkörper
oder weiteren Mahlhilfsmittel verwendet und damit auch von der Pigmentzubereitung
abgetrennt werden müssen.
Weiterhin erübrigt
sich auch ein Trocknungsschritt, da beim Mischen kein Lösungsmittel
eingesetzt wird.
-
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich technische Apparate, in denen organisches und anorganisches
Pigment derart intensiv gemischt werden, daß das harte anorganische Pigment (B)
als Mahlkörper
für das
organische Pigment (A) wirken kann.
-
Dieses
Mischen unter Scherung kann z.B. in Mischern, wie Lödige-Mischern,
Eirich-Mischern
und Ruberg-Mischern, vorgenommen werden.
-
Die
Mahlwirkung des anorganischen Pigments (B) kann noch dadurch verstärkt werden,
daß der Mischapparat
weitere Einbauten, z.B. mit hoher Umfangsgeschwindigkeit rotierende
Messerköpfe,
aufweist, welche die auf das organische Pigment (A) wirkenden Scherkräfte erhöhen. Die
obengenannten Mischer können
z.B. mit derartigen Messerköpfen
ausgerüstet
werden.
-
Die
mahlende Wirkung des anorganischen Pigments wird auch in Apparaten
verstärkt,
die durch Einsatz schwerer Gewichte eine zusätzliche Scherung bewirken.
Ein beson ders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Koller. Durch die
langsam rotierenden Kollersteine wird ein starker mechanischer Anpreßdruck erzeugt,
der die Mahlwirkung des anorganischen Pigments fördert.
-
Übliche Mischdauern
liegen z.B. bei Verwendung eines Lödige-Mischers bei 5 bis 60
min und bei Verwendung eines Kollers bei 0,5 bis 10 h.
-
Insbesondere
bei Verwendung eines Kollers ist es zur Auflockerung von verbackenem
Pigment empfehlenswert, an den Mischvorgang noch einen kurzen Mahlschritt
anzuschließen,
z.B. einen Durchgang durch eine Stiftmühle, der in der Regel < 1 min dauert.
-
Die
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
sind hervorragend zur Einfärbung
von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Baustoffen und Zubereitungen
der dekorativen Kosmetik geeignet. Sie zeichnen sich hierbei durch
ihre vorteilhaften koloristischen Eigenschaften, insbesondere ihre
hohe Farbstärke
und ihren Glanz, und ihre hohe Beständigkeit, vor allem Wetterechtheit
und Chemikalienbeständigkeit,
aus.
-
Beispiele
-
1) Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
-
- Variante Ia:
x1 Gew.-Teile
organisches Pigment (A) und y1 Gew.-Teile
anorganisches Pigment (B) wurden 15 min in einem Lödige-Mischer
mit rotierenden Messerköpfen
gemischt.
- Variante Ib:
x1 Gew.-Teile organisches
Pigment (A) und y1 Gew.-Teile anorganisches
Pigment (B) wurden 15 min in einem Lödige-Mischer ohne rotierende
Messerköpfe
gemischt.
- Variante IIa:
x1 Gew.-Teile organisches
Pigment (A) und y1 Gew.-Teile anorganisches
Pigment (B) wurden t, h in einem Koller verarbeitet. Das erhaltene
Produkt wurde anschließend
kurz (10 sec) in einer Stiftmühle
(Abstand der Stifte 14,5 cm) gemahlen.
- Variante IIb:
x1 Gew.-Teile organisches
Pigment (A) und y1 Gew.-Teile anorganisches
Pigment (B) wurden t1 h in einem Koller
verarbeitet. Dann wurden weitere y2 Gew.-Teile
anorgani sches Pigment (B) zugegeben und weitere t2 h
im Koller verarbeitet. Das erhaltene Produkt wurde anschließend kurz
(10 sec) in einer Stiftmühle
(Abstand der Stifte 14,5 cm) gemahlen.
-
Weitere
Einzelheiten zu diesen Versuchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
-
-
2) Prüfung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
-
Die
Beurteilung der koloristischen Eigenschaften erfolgte an Lackierungen,
die folgendermaßen
hergestellt wurden:
Eine Mischung aus 50 g der jeweiligen Pigmentzubereitung
und 200 g Alkyd-Melamin-Einbrennlack
(45 Gew.-% Feststoffanteil) wurde mit 300 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser)
90 min mit einem Skandexgerät
geschüttelt,
dann auf Aluminium-Q-Panels deckend appliziert (Filmausziehgerät Typ 238
II, Fa. Erichsen) und 30 min bei 130°C eingebrannt.
-
Die
Bestimmung des Farbwinkels H* wurde mit einem Spektralphotometer
Spectrolino (Fa. Gretag-Macbeth) vorgenommen.
-
Die
Bestimmung der Farbstärke
(Angabe der Färbeäquivalente
FAE, DIN 53235) erfolgte farbmetrisch über die Weißaufhellung des Lacks. Dazu
wurden 200 g Alkyd-Melamin-Einbrennlack
mit 50 g Titandioxid 2310 (Fa. Kronos) und 5 g der jeweiligen Pigmentzubereitung
mit 300 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) 90 min mit einem Skandexgerät geschüttelt, dann
auf Aluminium-Q-Panels deckend appliziert (Filmausziehgerät Typ 238 II,
Fa. Erichsen) und 30 min bei 130°C
eingebrannt.
-
Den
jeweils analogen Lackierungen, die aus Einzelanreibungen der organischen
und anorganischen Pigmente hergestellt wurden:
V Orange: | 10
Gew.-Teile C.I. Pigment Yellow 139, 31,5 Gew.-Teile C.I. Pigment
Orange 67, 58,5 Gew.-Teile C.I. Pigment Brown 24 |
V Rot: | 63
Gew.-Teile C.I. Pigment Red 170, 36 Gew.-Teile C.I. Pigment Brown
24, 1 Gew.-Teil C.I. Pigment Yellow 42 |
wurde der FAE-Wert 100 (Standard) zugeordnet.
FAE-Werte < 100
bedeuten eine höhere
Farbstärke
als beim Standard, FAE-Wert > 100
entsprechend eine kleinere Farbstärke.
-
Zur
Bestimmung der Wetterechtheit wurden die lackierten Bleche 2000
h lang in einem Xenotest 1200 (Gerät der Fa. Heraeus) gemäß EN ISO
4892-2 belastet. Die Farbänderung
der bewitterten Bleche wurde anschließend nach der Grauskala gemäß ISO 105-A02 beurteilt. Diese
Skala reicht von Note 5 (unveränderte Lackierung)
bis Note 1 (stark veränderte
Lackierung).
-
Die
Ergebnisse dieser Prüfungen
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
-
-