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Verfahren zum Verbessern der Pigmenteigenschaften von Chinacridonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Pigmenteigenschaften von
Chinacridonen durch Mahlen mit anorganischen Salzen.
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Inerte anorganische Salze sind bereits als Mahlhilfsmittel zur Verringerung
der Teilchengröße von Chinacridonen verwendet worden. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift
2 844 484 das Mahlen mit anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid. Die neuere USA.-Patentschrift
3 030 370 beschreibt die Verwendung von hydratisiertem Aluminiumsulfat als anorganisches
Salz bei einem derartigen Verfahren und betont die Unzweckmäßigkeit der Verwendung
von wasserfreien Aluminiumsalzen als einzige Mahlhilfsmittel: Organische Flüssigkeiten
sind bereits beim Mahlen von Chinacridonen als Lösungsmittel zur Beeinflussung der
entstehenden Kristallform verwendet worden. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 844 485
wird z. B. eine geringe Menge eines Lösungsmittels, wie Xylol, zugesetzt, um die
Kristallformumwandlung zu begünstigen, während gemäß' der USA: Patentschrift 2 844
581 ein anderes Lösungsmittel zur Erzeugung einer anderen Kristallform verwendet
wird.
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Den färberischen Eigenschaften der nach den bekannten Verfahren hergestellten
Produkte waren jedoch Grenzen gesetzt. Ein wichtiger Verwendungszweck der einen
violetten Farbton aufweisenden ß-Form des Chinaeridons gemäß der USA.-Patentschrift
2 844 485 war die Verwendung in Gemischen mit gewissen rot- bis orangefarbenen Pigmenten
zur Erzielung glänzend dunkelroter Oberflächen von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.
Um die höchste Farbintensität solcher Gemische zu erreichen, war ein Blaugrad und
eine Farbstärke des ß-Chinacridons erforderlich, wie sie bisher nicht leicht erhalten
werden konnten.
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Ein anderer wesentlicher Mangel der nach vielen bekannten Verfahren
hergestellten Chinacridone ist ihre verhältnismäßig schlechte Dispergierbarkeit
in den Trägern von Überzugsmassen und in vielen Kunststoffzusammensetzungen.
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Ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor beim Vermahlen in der Kugelmühle
ist die Leichtigkeit und Vollständigkeit des Austragens des gemahlenen Pulvers aus
der Mühle. Die Verfahren, bei denen Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat als inertes
Mahlhilfsmittel verwendet wird, lassen in dieser Beziehung besonders zu wünschen
übrig, indem häufig mehr als 10% der in die Mühle aufgegebenen Feststoffe hartnäckig
darin zurückbleiben.
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Infolge dieser und anderer Unzulänglichkeiten besteht ein Bedürfnis
nach Verfahren, die Pigmente mit günstigeren färberischen Eigenschaften und besserer
Dispergierbarkeit liefern, eine kürzere Mahlzeit gestatten und ein vollständigeres
Austragen des gemahlenen Pulvers aus der Mühle ermöglichen: Die Erfindung erfüllt
diese Anforderungen und stellt ein zuverlässiges und wirtschaftliches Verfahren
zur Lenkung der Kristallform von feinteiligen Chinacridonpigmenten zur Verfügung,
indem ein Chinacridon unter wasserfreien Bedingungen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kristallisationslösungsmittels, gemahlen wird,
wobei eine chemische Verbindung unter Bildung einer Komplexverbindung erfolgt, das
Chinacridon dann durch Vermischen der Komplexverbindungen mit einem flüssigen, elektronenspendenden
Lösungsmittel in feinteiliger Form regeneriert wird, die wasserlöslichen Bestandteile
mit Wasser aus dem Gemisch in an sich bekannter Weise ausgewaschen werden und das
Chinacridon als pulverförmiges Pigment gewonnen wird. Gegebenenfalls kann das Vermahlen,
wie vorstehend angegeben, in Gegenwart eines Kristallisationslösungsmittels durchgeführt
werden. Dieses
kann ein kristalliner fester Stoff, eine inerte
Flüssigkeit oder ein Gemisch aus beiden sein.
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Das Vermahlen Die Verfahrensstufe des Mahleis ist allen Ausführungsformen
der Erfindung gemeinsam. Die Mahlbedingungen sind nicht kritisch, sondern entsprechen
im wesentlichen den bisher bekannten Bedingungen. Vorzugsweise erfolgt das Vermahlen
in einer etwa zur Hälfte bis zu zwei Drittel mit der Beschickung aus Pigment, gegebenenfalls
Kristallisationslösungsmittel, und Mahlkörpern gefüllten Kugelmühle, die gewöhnlich
mit 70% ihrer kritischen Geschwindigkeit (das ist die Geschwindigkeit, bei der die
Beschickung durch die Zentrifugalkraft an der äußeren Fläche der Mühle festgehalten
wird) umläuft. Die Mahlkörper sind vorzugsweise verhältnismäßig große Körper, wie
Stahlkugeln von 1,27 cm oder größerem Durchmesser, oder Stahlstäbe (z. B. etwa 1,27
X 2,54 cm). Die Anwesenheit von einigen größeren, unregelmäßig geformten Körpern,
wie großen Nägeln, trägt oft zur Verhinderung von Stauungen in der Mühle bei. Die
Mahlkörperbeschickung reicht gewöhnlich aus, um die Mühle bis zu etwa 40 bis 50
0/0 ihres Fassungsvermögens zu füllen. Die jeweilige Gewichtsmenge richtet sich
natürlich nach der Größe der Mühle.
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Die Mahlzeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei Mühlen mit
einem Fassungsvermögen von 1901 oder mehr sind gewöhnlich 4 bis 6 Stunden erforderlich,
um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, und man arbeitet vielfach mit längeren
Mahldauern. Unsubstituiertes Chinacndon neigt dazu, bei längerem Mahlen in die a-Form
überzugehen, und dies wird bis zu einem gewissen Grade durch die Anwesenheit von
Aluminiumchlorid beschleunigt. Die Einführung einer geringen Menge eines ausgewählten
Lösungsmittels wirkt dieser Modifikationsänderung entgegen, so daß das Pigment in
der gleichen Form erhalten bleibt, in der sich das rohe Chinacridon anfänglich befindet.
Man kann daher z. B. bei der Zerkleinerung von ß-Chinacridon nach Wunsch beliebige
Zustände zwischen dem ausgesprochen violetten Farbton der verhältnismäßig reinen
ß-Form, wie sie bei etwa 6stündigem Mahlen erhalten wird, und einer steigenden Neigung
zum Umschlag in eine stärker gelbe Farbe unter teilweiser Bildung der a-Form herbeiführen,
wenn der Mahlvorgang auf 10 Stunden verlängert wird. Unter Berücksichtigung dieses
Zusammenhanges ergibt sich hieraus eine wertvolle Abwandlung im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid in der Mühle.
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Die Mahltemperatur ist gewöhnlich auf höchstens etwa 60 bis 70°C begrenzt.
Dies ist jedoch nicht kritisch, .es sei denn, um die Verflüchtigung etwa vorhandener
Flüssigkeit und den damit verbundenen Druckanstieg zu vermeiden.
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Im weitesten Sinne der Erfindung werden das trockene Chinacridonpigment
und das wasserfreie Aluminiumchlorid zusammen in einer Kugelmühle vermahlen, wobei
sich mindestens eine Teilkomplexverbindung aus Chinacridon und wasserfreiem Aluminiumchlorid
bildet. Bei diesem Verfahren kann die Menge an Aluminiumchlorid von etwa 25 Gewichtsprozent
des Pigments an aufwärts variieren. Mengen von mehr als 75 Gewichtsprozent des Pigments
bieten keinerlei weiteren Vorteil. Nach einem weiteren Merkmal stellt die Erfindung
eine Verbesserung aller bisher bekannten Verfahren zur Zerkleinerung von Chinacridon
durch Mahlen in Gegenwart von Ammoniumsulfat dar. Beim Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlorid
zu derartigen Gemischen ist es erforderlich, daß auch alle anderen Bestandteile
praktisch trocken und gegen Aluminiumchlorid inert sind. Aus bisher noch unbekannten
Gründen bietet die Verwendung von Aluminiumchlorid anscheinend einen besonderen
Vorteil in Kombination mit Ammoniumsulfat.
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Die Menge des bei einem solchen Verfahren angewandten Ammoniumsulfats
liegt im Rahmen der bisher bekannten Verfahren, d. h., sie beträgt mindestens etwa
4 Teile je Teil des zu vermahlenden Pigments. Häufiger liegt die Menge des Ammoniumsulfats
im Bereich von etwa 8 bis 15 Teilen je Teil Pigment. Die Menge des Aluminiumchlorids
ist im Verhältnis zur Menge des inerten Salzes klein und variiert im Bereich von
etwa 2 bis 10% des Salzes. Bezogen auf das zu vermahlende Pigment, beträgt die Menge
des Aluminiumehlorids niemals weniger als etwa 10% des Pigments, und sie kann bis
etwa 50 oder sogar 75% des Pigments betragen, besonders wenn größere Mengen Ammoniumsulfat
anwesend sind.
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Wie das nachstehende Beispiel 9 zeigt, ist es auch möglich, die Komplexverbindung
in flüssiger Suspension zu bilden, indem man ein Gemisch aus dem Pigment und dem
wasserfreien Aluminiumchlorid in Gegenwart eines chemisch inerten flüssigen Verdünnungsmittels
als Kristallisationslösungsmittel mahlt, vorzugsweise o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Xylol, Tetrachloräthylen und weiterer nachstehend genannter Kristallisationslösungsmittel,
die für eine Gruppe von zwischen 60 und 220° C siedenden Kohlenwasserstoffei und
chlorierten Kohlenwasserstoffei typisch sind. Die Menge des Verdünnungsmittels ist
nur insofern wichtig, als sie ausreichen muß, um eine in der Mühle fließfähige Masse
herzustellen.
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Obwohl die obengenannten flüssigen Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren chemisch inert sind, können sie, wie einige der nachstehenden Beispiele
zeigen, als die Modifikation bestimmende Lösungsmittel oder Kristallisationslösungsmittel
wirken. Tetrachloräthylen wird als Lösungsmittel bevorzugt, weil es verhältnismäßig
preiswert und feuersicher ist. Es besteht jedoch eine große Auswahl an geeigneten
Kristallisationslösungsmitteln. Zu diesem Zweck kann jedes wasserfreie organische
Lösungsmittel verwendet werden, welches gegenüber Aluminiumchlorid inert ist und
oberhalb der Temperatur siedet, die beim Mahlvorgang zu erwarten ist. Besonders
geeignete Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, die außer den obenerwähnten
verwendet werden können, sind Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Leuchtöl.
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In diesen Fällen soll die Menge des Kristallisationslösungsmittels
mindestens etwa 10 Gewichtsprozent des Pigments betragen, sie darf aber nicht so
groß sein, daß die Mühlenbeschickung sich zu einer breiartigen Masse zusammenballt.
Ein praktischer Bereich für die Menge des Kristallisationslösungsmittels ist etwa
10 bis 40 Gewichtsprozent des Pigments.
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Wie einige der nachstehenden Beispiele zeigen, ist die Anwesenheit
eines oberflächenaktiven Mittels beim Vermahlen zweckmäßig, um die besten Ergebnisse
zu erzielen; sie stellt jedoch kein wesentliches
Merkmal der Erfindung
dar, und gute Ergebnisse werden, wie :in anderen Beispielen gezeigt ist, auch ohne
oberflächenaktives Mittel erzielt. Die Art des oberflächenaktiven Mittels ist nicht
ausschlaggebend; man kann mit nichtionogenen oder auch mit kationischen Mitteln
arbeiten. Typische verwendbare oberflächenaktive Mittel sind z. B. quaternäre Ammoniumsalze
mit mindestens einer langkettigen Alkylgruppe, Sorbitester von langkettigen Fettsäuren,
verschiedene langkettige Sulfonatderivate und besonders diejenigen, die auch Aminogruppen
im Molekül enthalten. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels kann im Bereich von
etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent des. Pigments variieren und beträgt vorzugsweise etwa
5 Gewichtsprozent. Rückbildung des Pigments Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht in der Rückbildung des Pigments aus der Komplexverbindung, die
sich beim Mahlen gebildet hat. Dies erfolgt durch Vermischen der Komplexverbindung
mit einem elektronenspendenden Lösungsmittel, d. h. einer Flüssigkeit, die imstande
ist, Elektronen an das Aluminiumehlorid abzugeben. In einigen Fällen erfolgt dies,
wie die Beispiele 1 bis 5 zeigen, vorteilhaft durch Zusatz von Wasser oder verdünnter
Mineralsäure als elektronenspendenden Lösungsmitteln. Diese Flüssigkeiten zersetzen
die Komplexverbindung und lösen gleichzeitig das Salz, welches etwa als Mahlhilfsmittel
verwendet wird. Da die Menge an Aluminiumchlorid in diesen Beispielen zur vollständigen
Umwandlung in die Komplexverbindung nicht ausreicht, ist die Kristallform des Produktes
gewöhnlich vorwiegend die gleiche, in der sich der anfängliche Rohstoff befindet;
sie kann jedoch durch den Mahlvorgang auch teilweise in .die weniger stabile a-Form
umgewandelt werden.
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Wenn größere Mengen an Aluminiumchlorid verwendet werden, erfolgt
die Zersetzung der Komplexverbindung vorzugsweise durch Umsetzung mit elektronenspendenden
Verbindungen, die weniger reaktionsfähig sind als Wasser, z. B. mit Hilfe von
Al-
koholen oder substituierten Amiden. Solche Flüssigkeiten sind wasserlöslich,
und zu ihnen gehören Alkohole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methanol
und Äthanol, wasserlösliche alkylsubstituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid,
sowie auch Alkylsulfoxyde und Alkylensulfone, wie Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon.
Die Wahl der jeweiligen Flüssigkeit beeinflußt oft die Kristallform des Endproduktes;
die Alkohole liefern gewöhnlich im Falle von unsubstituiertem Chinacridon die ß-Form,
während Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und ähnliche Lösungsmittel von höherem
Lösungsvermögen die y-Form liefern. Da die Lösungsmittel im allgemeinen nicht das
ganze Aluminiumchlorid oder das ganze inerte Salz, falls dieses anwesend ist, lösen,
wird die Extraktion gewöhnlich mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure zu Ende geführt.
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Ein anderes elektronenspendendes Mittel zur Rückbildung des Pigmentes
aus der Komplexverbindung, welches sich als besonders geeignet zur Herstellung von
ß-Chinacridon aus der Teilkomplex-'verbindung erwiesen hat, die nur unsubstituiertes
Chinacridon und Aluminiumchlorid enthält, ist ein Gemisch aus etwa 451/o Essigsäure
und 551/o Wasser. Diese Konzentration der Essigsäure im Wasser ist nur für die Lenkung
der Kristallform von Bedeutung und kann selbst für diesen Zweck innerhalb eines
beträchtlichen Bereiches variieren.
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Auswaschen und Gewinnung des Produktes Nach der oben beschriebenen
Rückbildung des Chinacridonpigmentes werden alle mit diesem gemischten wasserlöslichen
Bestandteile durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt, und das ausgewaschene Pigment
wird durch Abfiltrieren und Trocknen gewonnen. Die wasserlöslichen Bestandteile
können aus dem Aluminiumchlorid, von welchem das Chinacridon regeneriert worden
ist, sowie auch aus Rückständen von inerten Salzen aus dem Mahlvorgang bestehen.
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Wenn als elektronenspendendes Lösungsmittel zur Rückbildung des Pigmentes
Wasser oder ein wäßriges Mittel, wie verdünnte Säure, verwendet wird, kann der Waschvorgang
sich unmittelbar an den Regenerierungsvorgang anschließen und mit diesem zu einem
Verfahrensgang vereinigt werden, d. h. die Rückbildung des Pigments und mindestens
der anfängliche Teil des Auswaschens können mit dem gleichen wäßrigen Mittel durchgeführt
werden. Im allgemeinen wäscht man in diesen Fällen vorzugsweise das Produkt weiter,
bis es frei von löslichen Stoffen ist.
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Die Gewinnung des Endproduktes richtet sich nach bekannten Gesichtspunkten.
Zum Beispiel ist darauf zu achten, daß hohe Trockentemperaturen vermieden werden,
bei denen das fertige, feinteilige Pigment sintert oder sich zusammenballt. Besondere
Ausführungsformen Nach einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird eine
verhältnismäßig kleine Menge wasserfreies Aluminiumchlorid zu einem inerten Salz
zugesetzt, wie es bei dem Verfahren zur Zerkleinerung von Chinacridon gemäß der
USA.-Patentschrift 3 030 370 verwendet wird, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle
an Stelle des in der genannten Patentschrift beschriebenen Aluminiumsulfates Ammoniumsulfat
verwendet wird. Die Kugelmühle wird mit einem Gemisch aus Chinacridon, Ammoniumsulfat
und Aluminiumchlorid im Verhältnis von etwa 8 : 50: 2 zusammen mit einer geringen
Menge eines die entstehende Kristallform beeinflussenden Lösungsmittels beschickt,
und das Vermahlen erfolgt in an sich bekannter Weise für die gewünschte Zeitdauer,
vorzugsweise 6 bis 12 Stunden. Das Produkt läßt sich leicht aus der Mühle austragen
und wird dann mit verdünnter wäßriger Säure extrahiert, wobei ein Chinacridonpigment
von ausgezeichneter Beschaffenheit hinterbleibt.
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Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Pigment nur
mit wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Bildung einer Komplexverbindung vermahlen,
die dann mit einer Lösung von Essigsäure in Wasser oder mit einem Alkohol zersetzt
wird.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Pigment
mit wasserfreiem Aluminiumchlorid in Suspension in einer inerten Flüssigkeit, wie
o-Dichlorbenzol, vermahlen, so daß sich die Komplexverbindung in der Suspension
bildet. Die Komplexverbindung wird dann durch Umsetzung z. B. mit Methanol zersetzt,
und die inerte Flüssigkeit wird von dem Pigment getrennt und das letztere dann mit
Wasser extrahiert.
Obwohl die nachstehenden Beispiele sich auf die
Zerkleinerung von umsubstituiertem Chinacridon in seinen verschiedenen Kristallformen
beziehen, hat sich herausgestellt, daß das Vermahlen von geeigneten Gemischen aus
Chinacridon mit Chinacridonchinon oder mit substituiertem Chinacridonen zur Bildung
von festen Lösungen führt. Das Verfahren nach der Erfindung ist daher in gleicher
Weise auf die Zerkleinerung von substituierten Chinacridonen und Pigmenten von verwandter
chemischer Struktur anwendbar. Derartige Produkte, auf die das Verfahren nach der
Erfindung anwendbar ist, sind z. B. 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon,
die entsprechenden Difluor-, Dimethyl- und Dimethoxychinacridone sowie Chinacridonchinon
und seine entsprechenden substituierten Derivate. Sie ist ebenfalls anwendbar auf
die Zerkleinerung von Isochinacridon und seinen substituierten Derivaten, und im
weiteren Sinne auch auf andere stickstoffhaltige heterocyclische Pigmentverbindungen,
die leicht mit Aluminiumchlorid unter Bildung einer Komplexverbindung reagieren.
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Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt Die Anwesenheit
von Aluminiumchlorid im Mahlgut bietet mehrere Vorteile. Die für die wirksame Vermahlung
zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße erforderliche Zeit ist wesentlich kürzer
als in Abwesenheit von Aluminiumchlorid. Die Anwesenheit des Aluminiumchlorids erleichtert
auch die Lenkung des Farbtones des fertigen Pigments, da die Verkleinerung der Teilchengröße
leichter ohne unerwünschte Umwandlung in ein Gemisch aus mehreren Kristallformen
erzielt wird. Ferner bietet die Kombination der mindestens teilweisen Bildung einer
Komplexverbindung aus Chinacridon und Aluminiumchlorid mit einer ausgewählten Methode
der Rückbildung der Pigmente ein wirksames Mittel zur Beeinflussung der Kristallform
in dem fertigen, feinteiligen Produkt.
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Im Falle der Trockenvermahlung besteht ein überraschender Fortschritt
in der Art des vermahlenen Pulvers und der Leichtigkeit des Austragens aus der Mühle.
Kugelmühlen, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, werden durch
eine von einem Sieb bedeckte, verhältnismäßig kleine Öffnung entleert. Es bleibt
immer etwas Mahlgut in der Mühle zurück; aus Gründen des Wirkungsgrades des Vorganges
und zur Verhinderung einer zu starken Mahlung bei einem nachfolgenden Arbeitsgang
ist es jedoch erwünscht, daß möglichst wenig Mahlgut in der Mühle zurückbleibt.
Wenn man Ammoniumsulfat allein als Mahlhilfsmittel verwendet, haftet das Pulver
stark an der Mühle und den Mahlkugeln an, so daß es sich nur langsam austragen läßt
und nach einer tragbaren Dauer des Entleerungsvorganges 10% oder mehr des Mahlgutes
in der Mühle hinterbleiben. Der Zusatz einer geringen Menge Aluminiumchlorid im
Sinne der Erfindung führt zur Bildung eines pulverförmigen Mahlgutes, welches nicht
an der Mühle oder den Mahlkörpern anhaftet und verhältnismäßig frei fließend ist,
so daß es sich leicht in kurzer Zeit mit einem Gewinnungsgrad von etwa 95% der Gesamtbeschickung
aus der Mühle austra- i gen läßt.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts
anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen und die Prozente auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von. 61 cm und
einem Fassungsvermögen von 2271 wird mit 453,6 kg zylinderförmigen Eisenstäben (1,27
X 2,54 cm) beschickt. Dann werden in die Mühle-3,63 kg (1 Teil) rohes /3-Chinacridon
(hergestellt gemäß der USA.-Patentschrift 2 969 366) zusammen mit 22,68 kg (6,25
Teilen) trockenem Ammoniumsulfat, (NH4)2S04, 0,45 kg (0,125 Teilen) wasserfreiem
Aluminiumchlorid, 0,91 kg (0,25 Teilen) Tetrachloräthylen und 0,18 kg (0,05 Teilen)
.eines Amin-Dodecylbenzolsulfonates als oberflächenaktivem Mittel eingegeben. Die
Mühle wird 18 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 40 U/Min. (etwa 74 % der kritischen
Geschwindigkeit) betrieben. Dann wird der Inhalt der Mühle durch ein Sieb entleert,
welches die Mahlkörper zurückhält, wobei 26,31 kg eines dunkelblauen Pulvers gewonnen
werden. Dieses Pulver wird dann zu 453,6 kg 5%iger Schwefelsäure zugesetzt und mit
ihr gründlich durchfeuchtet, worauf das Gemisch zum Sieden erhitzt und 1 Stunde
auf dem Siedepunkt gehalten wird. Das Pigment wird durch Abfiltrieren, Auswaschen
der löslichen Salze und Trocknen bei etwa 60° C gewonnen und fällt in quantitativer
Ausbeute in Form eines stark bläulichroten Pulvers an.
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Wenn dieses Pigment durch Herstellung von Anreibungen - mittels eines
Hoover-Mischers in einem lithographischen Lack geprüft wird (eine bekannte und übliche
Prüfmethode auf die färberischen Eigenschaften von Farbpigmenten), erweist es sich
als um etwa 5 % stärker und blauer im Farbton mit einem dunkleren, blaueren und
durchsichtigeren Vollton als ein nach dem gleichen Verfahren, jedoch ohne wasserfreies
Aluminiumchlorid, hergestelltes Produkt. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil liegt
in der Leichtigkeit der Entleerung der Kugelmühle. Während in diesem Beispiel 26,31
kg des Mahlgutes leicht aus der Mühle ausgetragen werden, lassen sich bei Abwesenheit
von Aluminiumchlorid nur 24,7 kg leicht aus der Mühle austragen. Wenn die Menge
des Alu miniumchlorids auf 0,91 kg erhöht wird, erhält man für eine gegebene Mahldauer
einen dunkleren Vollton mit einer gewissen Erhöhung der Farbstärke; bei einer weiteren
Vergrößerung des Aluminiumchlorid zusatzes auf 2,27 kg kehrt sich diese Verschiebung
des Farbtones jedoch um.
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Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Kugelmühle wird mit 2,177
kg rohem y-Chinacridon, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 3 007 930, 1,451
kg 4,11-Dichlorchinacridon, hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 821529, 22,68 kg trockenem Ammoniumsulfat, 0,91 kg wasserfreiem Aluminiumchlorid,
0,59kgTetrachloräthylen und 0,18 kg Amin-Dodecylbenzolsulfonat beschickt, und die
Beschikkung wird 15 Stunden bei 60 bis 70° C gemahlen. Beim Austragen des Mahlgutes
aus der Mühle werden 26,31 kg Pulver gewonnen, während in Abwesenheit von Aluminiumchlorid
nur 24,49 kg ausgetragen werden können. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 mit verdünnter
Säure extrahiert, was zu einer quantitativen Gewinnung eines leuchtend scharlachroten
Pigments führt, welches ein von den Spektren der
beiden Komponenten
abweichendes charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum aufweist. Das Produkt ist
dunkler und durchsichtiger im Vollton als ein in Abwesenheit von Aluminiumchlorid
hergestelltes Produkt; es ist farbstärker und blauer sowie viel leichter dispergierbar
als das Produkt, welches mit hydratisiertem Aluminiumsulfat an Stelle der Kombination
von Ammoniumsulfat und Aluminiumchlorid vermahlen wurde. Beispiel 3 Die im Beispiel
1 beschriebene Kugelmühle wird mit 3,63 kg rohem y-Chinacridon (vgl. USA.-Patentschrift
3 007 930), 22,68 kg trockenem Ammoniumsulfat, 0,91 kg wasserfreiem Aluminiumchlorid,
0,59 kg Tetrachloräthylen und 0,18 kg Hexadecyltrimethylammoniumchlorid beschickt,
und die Beschikkung wird 6 Stunden bei 60 bis 70° C vermahlen. Das Austragen aus
der Mühle erfolgt mit sehr hohem Gewinnungsgrad an Feststoffen, was für die in Gegenwart
von Aluminiumchlorid vermahlenen Produkte charakteristisch ist. Das pulverförmige
Produkt wird mit siedender 4%iger Schwefelsäure extrahiert und durch Filtrieren,
Auswaschen und Trocknen gewonnen. Man erhält eine quantitative Ausbeute an einem
y-Chinacridonpigment mit einem hellen, undurchsichtigen Vollton und einem starken
bläulichen Stich. Wenn die Mahldauer auf 6 Stunden erhöht wird, wird der Vollton
dunkler und durchsichtiger auf Kosten der Farbstärke und des Blaugehaltes der Tönung.
Hierbei erfolgt eine gewisse Umwandlung in die a-Form bei langer Mahldauer. Auf
diese Weise ist es möglich, den Farbton innerhalb ziemlich weiter Grenzen zu lenken,
indem man entsprechende Mahldauern wählt.
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Beispiel 4 Die Kugelmühle gemäß Beispiel 1 wird mit 3,63 kg rohem
Chinacridonpigment, bestehend aus einem Gemisch aus 65% Chinacridon und 35% Chinacridonchinon,
welches durch Oxydation von Dihydrochinacridon mit Nitrobenzol-m-natriumsulfonat
in wäßrigem Alkali hergestellt worden ist, 22,68 kg trockenem Ammoniumsulfat, 0,91
kg wasserfreiem Aluminiumchlorid, 0;91 kg Tetrachloräthylen und 0,363 kg Ligninsulfonat
beschickt, und die Beschikkung wird 16 Stunden bei 60 bis 70° C vermahlen. Das Pulver
wird in hoher Ausbeute aus der Mühle ausgetragen. Es wird gemäß Beispiel 1 mit verdünnter
Säure extrahiert, wobei eine quantitative Ausbeute an einem kastanienbraunen Pigment
erzielt wird, welches dunkler im Vollton ist als das gleiche rohe Pigment nach dem
Vermahlen für die gleiche Zeitdauer mit hydratisiertem Aluminiumsulfat. Das Pigment
zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum, welches sich von der Summe der Spektren der Komponenten
unterscheidet. Beispiel 5 Die Kugelmühle gemäß Beispiel 1 wird. mit 2,18 kg y-Chinacridon,
1,45 kg 2,9-Dimethylchinacridon, 22,68 kg Ammoniumsulfat, 0,91 kg wasserfreiem Aluminiumchlorid,
0,91 kg Tetrachloräthylen und 0,18 kg Hexadecyltrimethylammoniumchlorid beschickt,
und die Beschickung wird 10 Stunden bei 60 bis 70° C vermahlen. Das pulverförmige
Produkt läßt sich leicht in hoher Ausbeute aus der Mühle austragen. Nach dem Extrahieren
mit verdünnter Säure erhält man in quantitativer Ausbeute ein purpurfarbenes Pulver,
welches sich leichter in einem Träger für 17berzugsmassen dispergieren läßt als
ein ähnliches, gemäß der USA.-Patentschrift 3 030 370 mit Aluminiumsulfat vermahlenes
Pigment. Eine solche Dispersion in einem Träger liefert eine überzugsmasse mit einem
sehr dunklen, purpurfarbenen Vollton und einer intensiven Fuchsintönung von ausgezeichneter
Lichtechtheit. Beispiel 6 Eine trockene Kugelmühle, die zu etwa 40 % ihres Fassungsvermögens
mit zylinderförmigen Eisenstäben (l,27 X 2,54 cm) als Mahlkörper gefüllt ist, wird
mit 800 Teilen Chinacridon beschickt. Die Mühle ist von solcher Größe, daß die Gesamtbeschickung
aus Pigment und Mahlkörpern etwa 60 bis 65 % ihres Rauminhalts einnimmt. Dann setzt
man 200 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zu und läßt die Mühle 18 Stunden mit
70 % der kritischen Geschwindigkeit umlaufen, wobei die Temperatur im Bereich von
60 bis 70° C gehalten wird. Dann wird der Inhalt auf übliche Weise ausgetragen,
wobei mindestens 950 Teile eines. körnigen, purpurfarbenen festen Stoffes gewonnen
werden. Dieses Produkt, welches an feuchter Luft eine gewisse Rauchbildung zeigt,
wird in nichtmetallischen Behältern aufbewahrt.
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Beispiel 7 90 Teile des gemäß Beispiel 6 hergestellten trockenen Produktes
werden allmählich unter gutem Rühren zu einer Lösung von 105 Teilen Eisessig in
120 Teilen Wasser bei 30 bis 35° C zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren des
Gemisches wird eine Lösung von 2,3 Teilen eines hochmolekularen aliphatischen Polyoxyäthylenätheralkohols
in 70 Teilen Wasser als Netzmittel zugesetzt, worauf das Gemisch noch eine weitere
halbe Stunde gerührt, dann mit 250 Teilen Wasser verdünnt, 2 Stunden auf 60° C erhitzt,
filtriert, von Chlorionen freigewaschen, dann mit verdünntem wäßrigem Ammoniak und
wieder mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet wird. Das Produkt ist ein ß-Chinacridon
von ausgezeichneter Beschaffenheit als Pigment.
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Beispiel 8 30 Teile der nach Beispie16 hergestellten Komplexverbindung
aus Chinacridon und Aluminiumchlorid werden zu 250 Teilen Methanol zugesetzt, und
das Gemisch wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird es filtriert,
das Filtergut wird mehrmals mit kleinen Mengen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 22,5 Teile eines dunkel rötlichvioletten ß-Chinacridons.
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Nach einem anderen Verfahren wird die Aufschlämmung in Methanol mit
1000 Teilen 5%iger Schwefelsäure verdünnt, 15 bis 20 Minuten zum Sieden erhitzt,
filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man
eine ähnliche Ausbeute an einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 9 15 Teile rohes y-Chinacridon und 8 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
werden in eine Kugelmühle eingegeben, die 155 Teile o-Dichlorbenzol und die übliche
Stahlkugelbeschickung enthält. Das Gut wird 12 Stunden gemahlen und dann mit weiterem
o-Dichlorbenzol
verdünnt, um das Austragen aus der Mühle zu erleichtern. Die Aufschlämmung wird
mit 100 Teilen Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wird 1l2 Stunde stark gerührt
und dann filtriert, um den größten Teil des o-Dichlorbenzols zu entfernen. Das Filtergut
wird in 2000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und das restliche o-Dichlorbenzol durch
Wasserdämpfdestillation abdestilliert, worauf die Aufschlämmung filtriert und der
Filterrückstand von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet wird. Man erhält
ein bläulichrotes Pigment, welches durch sein Röntgenbeugungsspektrum und seine
färberischen Eigenschaften als y-Chinacridon von geringer Teilchengröße identifiziert
wird.
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Wenn das Dimethylformamid in diesem Beispiel durch Methanol ersetzt
wird, erhält man ein violettes Pigment, welches durch sein Röntgenbeugungsspektrum
und seine färberischen Eigenschaften als ß-Chinacridon von geringer Teilchengröße
identifiziert wird.