DE1619568A1 - Verfahren zur Behandlung von Phthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

J.R. Gejgy A.G.

Basel _c - „ _E * 1-2359/Ma 1237

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmqnn ,

Dr. R. Koersigsberger " _

Dipl. Phys. JUUzbauer
Paienfanwälie

Mönchen 2, BräuhaussJra&e A/M

Verfahren zur Behandlungvon Phthalocyaninplgmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Phthalocyaninpigmenten zwecks Verbesserung ihrer. Pigmenteigenschaften.

Es ist bekannt, dass rohe Phthaloeyaninpigmente, z.B. ein nach herkömmlichen Methoden hergestellter Brei oder Presskuchen von Phthalocyaninpigmenten, mit einer Vielzahl organischer Lösungsmittel behandelt werden können, um die rohen Phthaloeyaninpigmente in Pigmentform überzuführen.

Zum Beispiel wird in der britischen Patentschrift Nr^ 951.820 ein Verfahren zur Zerkleinerung der rohen Pigmentteilchen durch Mahlen mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder anderen spezifischen anorganischen Stoffen, in Gegenwart einer bestimmten Menge einer organischen Flüssigkeit,, die kein Lösungsmittel für das Pigment und den anorganischen Stoff darstellt, beschrieben. In der britischen Patentschrift .Nr* 951.968 wird die Bildung eines Breis eines feuchten Phthalocyaninpr es skuchens in Wasser, der eine geringe Menge. Cyclohexanol und andere spezifische Monohydroxyalkohole enthält, sowie das Aufarbeiten und Trocknen des erhaltenen, veredelten Pigments beschrieben. Aus der britischen Patentschrift Nr, 956.515 ist ferner ein Verfahren bekannt, in dem rohes Kupferphthalocyanin oder andere pulverisierbare Festkörper

009831/136Ϊ

durch Mahlen mit Sand, Glas oder anderen Mahlkörpern bestimmter Abmessungen in Gegenwart einer im wesentlichen nicht als Lösungsmittel wirkenden organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 40 Dyn pro cm bei 20⁰C zerkleinert werden. Die amerikanische Patentschrift Nr. 3.119.706 beschreibt die Aufarbeitung einer Pigmentpaste durch Beimischen· einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen, leicht-flüchtigen organischen Flüssigkeit und eines Salzes, wobei dann die organische Flüssigkeit verdampft und das erhaltene Pigment durch Filtrieren und Waschen mit Wasser isoliert wird.

Solche Aufarbeitungsarten mit Lösungsmitteln dienen ; jedoch lediglich zur Gewinnung von Pigmenten in Pigmentforjp. aus feuchten Medien. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch Behandlung von schon in Pigmentform übergeführten trockenen Phthalocyaninpigmenten mit Lösungsmitteln eine wesentliche Verbesserung der Farbstärke oder Brillanz der Pigmente erzielen lässt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Behandlung eines Phthalocyaninpigmentes, insbesondere eines Phthalocyaninblaupigmentes, und zur Verbesserung dessen Pigmenteigenschaften wird.das in trockener Pigmentform vorliegende Phthalocyaninpigment mit einem polaren aliphatischen Lösungsmittel, das mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist, behandelt, worauf man das Lösungsmittel entfernt.

Das Phthalocyaninblaupigment kann ein Kobalt-, Zink-, Kadmium-, Nickel- oder ein anderes Uebergangsmetallphthalo-

BAD ORIGINAL 0 09831/1361

cyanin^ vorzugsweise jedoch ein Kupferphthalocyanin, sein. Als Kupferkomplexe kommen z.B. α- oder ß-Phthalocyaninblau oder Gemische dieser beiden Formen in Frage.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem Lösungsmittel behandelte Phthalocyaninpigment liegt als trockenes Pigment vor.

Die Herstellung des Ausgangspigments kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Man vermählt die rohen Pigmente z.B, mit Calciumchlorid, Natriumchlorid, Nätriumacetat, Natriumsulfat oder anderen anorganischen oder organischen Salzen mit oder ohne Zugabe von Dimethylanilin, Diäthylaniiin, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln, oder erhitzt sie mit Nitrobenzol, a-Chlornaphthalin oder anderen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäss verwendbaren Pigmente können auch durch Dispergieren des Phthalocyaninfarbstoffe in Wasser und Zerkleinern des Pigmentes unter Verwendung einer Kugelmühle in Gegenwart eines anionischen, kationischen oder nichtionogenenDispersionsmittels und anschliessendes Trocknen hergestellt werden. Ist. die Veredelung des Pigmentes durch Mahlen mit einem Salz erzielt worden^ so kann das trockene, erfindungsgemäss verwendbare Pigment gewünschtenfalls die trockene Pigment/Salz-Mischung darstellen! die Gegenwart eines solchen Salzes ist jedoch, nicht notwendig, um die erfindungsgemäss erzielte Verbesserung der Pigmentstärke oder Brillanz zu erreichen. Das Pigment kann auch durch Umfallen in die Pigmentform •übergeführt werden, indem man das Pigment z.B. mit konzentrierter

009831/1381

Schwefelsäure, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur unter Rühren löst, die Lösung Χχι Wasser giesst, das ausgeschiedene, zerkleinerte Pigment abtrennt und von Säure freiwäscht. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengrösse des Ausgangspigments ungefähr ein Mikron.

Das polare aliphatisehe Lösungsmittel, mit dem das Pigment behandelt wird, soll mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein, Als geeignete Lösungsmittel kommen die verschiedensten in Betracht, wie z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder andere niedere Alkenole; Aethylacetat oder andere niedere Alkylmonocarboxylate; Aceton, Methyläthy!keton oder andere Dialkylketone; 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol oder andere niedere Alkoxyalkenole; Aethylenglycol, Diäthylenglyeol oder andere Alkylenglycole. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel eine solche Menge Wasser enthalten, dass keine Trennung des Lösungsmittelgemisches in zwei Phasen eintritt; es kommen demnach z.B. durch wässriges Aethanol (wie denaturierter Industrie-Alkohol) oder ein Azeotropen-Gemisch aus Aethanol und Wasser oder aus Isopropanol und Wasser, wobei das niedere Alkanol jedesmal den grösseren Anteil bildet, in Frage.

Im Gegensatz zu vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass durch Behandlung mit aromatischen nicht-polaren Lösungsmitteln praktisch keine Verbesserung der Farbstärke oder der Brillanz des Pigments erzielt werden kann.

Die Behandlung des Pigments mit dem Lösungsmittel kann -unter verschiedenen Bedingungen vorgenommen werden, wobei die ' Temperatur und der Druck, bei denen die Behandlung erfolgt,

009831/1361 _a

. - BAD ORIGINAL

sowie die Zeitspanne, in der das Pigment mit dem Lösungsmittel in.Kontakt ist, in Abhängigkeit von der Art des Pigments und des Lösungsmittels derart gewählt werden, dass die grösste Verbesserung der Pigmenteigenschaften erreicht wird. Das Pigment wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1O⁰G bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels beim gewählten Druck mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht; erfolgt die Behandlung bei Atmosphärendruck, so wird insbesondere eine Temperatur von 50⁰C bis zum Siedepunkt bevorzugt. Obwohl gewünschtenfalls Ueberdruck angewendet werden kann, z.B. wenn das verwendete Lösungsmittel bei der gewählten Behandlungstemperatur sehr leicht flüchtig ist, wird die Behandlung des Pigments mit dem. Lösungsmittel im allgemeinen zweckmässigerweise bei.Atmosphärendruck durchgeführt.

Der Lösungsmittelanteil, mit dem das Pigment behandelt wird, kann in einem weiten Bereich variieren,- liegt jedoch vorzugsweise im'Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel pro Gewichteteil Pigment; bevorzugt wird Bin Lösungsmittel/Pigment-Gewichtsverhältnis von 1 : 15 und besonders ein solches von 5 : 10, Liegt dieses Gewichtsverhältnis über dem bevorzugten Bereich, so erzielt man keine weitere bemerkenswerte Verbesserung der Pigmenteigenschaften. Liegt dieses Gewichtsverhältnis unter dem bevorzugten Bereich, so ist die Farbstärke oder Brillanz des behandelten Pigments geringer als diejenige eines mit einem,.Lösungsmittelanteil im bevorzugten Bereich behandelten Pigments.

BAD

* 0 0 9-831/1 38 1

■ - 6 -

Nach der Behandlung des Pigments mit dem Lösungsmittel, kann das letztere z.B. durch Filtrieren oder- Zentrifugieren entfernt werden. Ein nachträgliches Waschen des behandelten Pigments ist im allgemeinen unnötig und kann sich sogar schädlich auf die verbesserten Pigmenteigenschaften auswirken. Wird das behandelte Pigment jedoch gewaschen, z.B. um Aethylenglycol oder ein anderes hochsiedendes Lösungsmittel zu entfernen, so wäscht man es vorzugsweise mit Wasser oder mit Aceton, Isopropanol oder einem anderen niedrig siedenden Lösungsmittel, das mit dem hoch-siedenden Lösungsmittel mischbar ist. «

Gemäss einer weniger bevorzugten Ausführungsform vorlie*- gender Erfindung kann das behandelte Pigment in Form eines Gemisches der Phthalocyaninverbindung mit einem Salz,/ beispielsweise eines durch Mahlen des Farbstoffes mit Salz in Pigmentform übergeführten Produktes, und nachträgliches Entfernen von allfällig während des MahlVorganges vorhandenem Lösungsmittel¹erhaltenen Gemisches, vorliegen. Nach dieser Ausführungsfοrm des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Gemisch des organischen Lösungsmittels mit dem Pigment/Salz-Gemisch vorzugsweise durch Beimischen eines zur Lösung des vorhandenen Salzes genügenden Anteils Wasser aufgearbeitet, worauf man das organische Lösungsmittel aus dem sich ergebenden zweiphasigen flüssigen Gemisch abdestilliert, das als Rückstand erhaltene Pigment abfiltri.ert oder auf andere Weise abtrennt und schliesslich mit Wasser salzfrei wäscht.

BAD ORIGINAL 009831/1361

·" T619568

Obwohl das Ausmäss der durch das erfindungsgemässe Veriahren erzielten Verbesserung der Pigmenteigenschaften bis zu einem gewissen Grad von dem behandelten Pigment, dem verwendeten Lösungsmittel und den gewähLten Behandlungsbedingungen abhängt, kann eine bis zu 2556ige Verbesserung der Färb stärke und der Brillanz (auch "Reinheit*¹ genannt) erzielt werden. ""V-.

Das erfindungsgeiaässe Verfahren eignet sich insbesondere für ein Gemisch aus blauem α- und ß-Kupferphthalocyanin» Bei Verwendung derartiger Gemische wird das Blaupigment im wesentlichen in ß-Phthalocyaninblau übergeführt. Auf diese Weise können β-Phthalocyaninblaupigmente von hoher...Färbstärke und Brillanz erhalten werden.

Die folgenden Bei -spiele-., dienen, zur näheren Erläuterung der Erfindung\ Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben«

009831/1361

Beispiel 1

60 g ß-Kupferphthalocyanin als trockenes Pulver werden in 300 ml Isopropanol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 60° erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann filtriert man die Suspension zwecks Entfernung des Isopropanols und wärmt den Filterkuchen auf 60°, um restliches Lösungsmittel zu entfernen.

Im Vergleich mit dem nicht behandelten β-Rupf^rphthalocyanin zeichnet sich das erhaltene Pigment durch eine um 10$ höhere Farbstärke und durch eine reinere Druckfarbe aus*

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von Isopropanol äquivalente Mengen Methanol,*Aethanol, n-Butanol oder Aceton, so erzielt man ähnliche Verbesserungen bezüglich Färbstärke und Leuchtkraft.

Wiederholt man das im obigen Beispiel beschriebene Verfahren unter Verwendung entsprechender Mengen eines metallfreien Phthalocyaninpigments bzw. eines PhthalocyaningrUn»- pigments anstelle von β-Kupferphthalocyanin, so erzielt man keine merkliche Verbesserung von Farbstärke und Leuchtkraft.

Beispiel 2

Rohes Kupferphthalocyanin wird mit einem Gemisch aus Calciumchlorid und Natriumacetat in Gegenwart von Diäthylanilin vermählen, um β-Kupferphthalocyanin in Pigmentferm zu * gewinnen. 160 g dieses 40 g Pigment enthaltenden Gemisches werden mit 200 ml Aceton gründlich vermischt _f während 72 Stunden unter Rühren bei 15° gehalten und anschliessend zu . f;\"

009831/T361

' . :■.'■-■. .. Λ

einer Lösung aus 980 ml Wasser und 20 ml konzentrierter SaIz-' säure gegeben. Die Suspension wird dann so lange bei 70°

Aceton als
gerührt, bis das/Aceton/Wasser-Azeotrop vollständig abde-

s.tilliert ist. .

Das Pigment wird nun abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um "wasserlösliche Salze zu entfernen _r und dann bei 60° getrocknet. Es ist 10$ färbstärker und zudem reiner im Farbton als das Ausgangsprodukt. " -

Beispiel 3 ' ·

' 60 g in 300 ml Diäthylenglycol suspendiertes ß-Kupferphthalocyanin rührt man während 3 Stunden bei einer Temperatur von 80°, versetzt dann mit 300 ml Wasser und filtriert, wäscht den Filterrückstand mit Wasser, um restliches Diäthylenglycol zu entfernen, und trocknet ihn bei 60°.

. Das so hergestellte Pigment ist 15$ farbstärker und gibt reinere Drucke als das Äusgangsmaterial*

Beispiel 4

60 g ß-Kupferphthalocyanin werden gründlich mit 60'ml Diäthylenglycol vermischt und dann 15 Stunden lang unter Rühren bei 50° gehalten. Darauf versetzt man mit 500 ml Wasser, erwärmt auf 50° und rührt das erhaltene Gemisch. -

Das. entstandene Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um das Diäthylenglycol zu entfernen, und bei 60° getrocknet. Es ist reiner und 15?? farbstärker als das Ausgangsstaterial* . . ^

009031/1361

- ίο -

Beispiel 5 ·

Man rührt 168 g eines Calciumchlorid/Kiipferphthalocyanin'-Gemisches, das 60 g Kupferphthalocyanin enthält, während 2 Stunden bei 60° mit 300 ml Isopropanol/Wasser-Azeotrop. Das Kupferphthalocyanin war vorher in Gegenwart von Diäthylanilin vermählen worden, damit es 50Ji der cr-Form (Rest ß-Form) enthält. Dann gibt man 250 ml Wasser hinzu und rührt so lange, bis das- Calciumchlorid aufgelöst ist.

Daraufhin destilliert man das Isopropanol/Wasser-Azeotrop ab, gibt 20 ml konzentrierte Salzsäure hinzu und filtriert die wässrige Pigment suspension nach 15-minütigem

Rühren. Der Filterkuchen wird mit Masser von 50° gewaschen, um lösliches Salz zu entfernen, und bei 60^ö getrocknet. Man erhält zu 100$ ein β-Kupferphthalocyanin, das im Vergleich mit nur salzgemahlenem β-Kupferphthalocyanin eine um 25$ höhere Farbstärke aufweist und eine reinere Druckfarbe liefert. Ferner hat das so hergestellte Pigment einen grünstichigeren Farbton als das AusgangsmaterlaX-

Beispiel 6

Man rührt 20 g eines Gemisches aus 17$ se- und. 83$ ß-Kupferphthalocyanin während 2 Stunden bei 60° in 100 ml Isopropanol. Dann fügt man eine Lösung von 20 g Satriumchlorid in 83 ml Wasser hinzu. Anschliessend erhitzt man das Gemisch auf 80°, destilliert das Isopropanol als Masserazeotrop ab, filtriert, wäscht den Filter rückstand mit Wasser frei von Natriumchlorid und trocknet ihn bei 60®.

SAO ORIGINAL

0 0 9831/13©T

^{: !} „ * ■ ^;'-.u>' \ ^Λ\ ; ■■. ■ ■■'■■.:.■.■.'"■■-.■ '■■■-,

Das gebildete Pigment besteht zu 100$ aus ß-Kupfer-. ' phthalocyanin, das 10$ farbstärker ist als das durch Mahlen" mit Salz erhaltene β-Kupferphthalocyänin. Es weist ausserdem einen grünstichigeren Farbton auf als das Ausgangsmaterial.

Beispiel 7 ·

Rohes Rupferphthalocyänin vermahlt man so lange mit wasserfreiem Natriumsulfat» bis mindestens 95$ des Kupferr· phthaloeyanins in der α-Form vorliegen. Das trockene Pigment/ Salz-Gemisch, das 60 g Kupferphthalocyanin enthält, rührt man während 3 Stunden bei 60° mit 300 ml Isopropänol/Wasser-Azeotröp und löst dann das Natriumsulfat durch Zugabe von Wasser.

Danach destilliert man das Isopropahol als VTasserazeotrpp ab, filtriert, wäscht den Filterrückstand frei von Natriumsulfat und trocknet ihn bei 60°, Das erhaltene Pigment ist 5% farbstSrker und ergibt eine brillantere Druckfarbe als das Ausgangsmaterial.

Beispiel 8

Ein 65Ji/α- und 35jSß-Kupferphthalocyänin enthaltendes Pigment wird in der fünffachen Gewichtsmenge Isopröpanol während 2 Stunden bei 60° gerührt. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, das Pigment abfiitriert und anschliessend bei 60° , ■ . getrocknet.

Es enthält 35Jt ist- und 65$ 8-Kupferphthalocyanin und ist - reiner im Farbton und 15J& farbstärker als das Ausgangsmaterial.

00963IV 1361

Beispiel 9 .

60 g Kupferphthalocyanin, die 3% Chlor enthalten, werden in 420 inl 98#ige Schwefelsäure eingetragen und während 2 Stunden bei 60° gerührt. Die entstandene Lösung wird innerhalb 20 Minuten zu 1000 ml Wasser getropft, wobei die Temperatur unterhalb 20° gehalten wird.

Das entstandene Pigment wM abfiltriert, mit Wasser von Säure freigewaschen und wieder in 300 ml Aethylenglycol dispergiert. Das Gemisch wird auf 110° erhitzt, um vorhandenes Wasser abzude-s ti liieren, dann während 3 Stunden bei 100° gerührt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser von Aethylenglycol freigewaschen und bei 60° getrocknet»

In einer Alkydharz-Anstrichfarbe erweist sich das so hergestellte Pigment um 10$ farbstärker als das Ausgangsmaterial. .

Beispiel 10

60 g eines 20$ α- und 80$ ß-Kupferphthalocyanin enthaltenden Pigmentes werden in 300 ml Aceton während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt,, abfiltriert und bei 60° getrocknet.

Das so aufgearbeitete Pigment besteht zu 100$ aus ß-Kupf erphthalocyanin, ist 15J6 färb stärker, und hat einen reineren Farbton als durch Vermählen mit Salz hergestelltes β-Kupferphthalocyanin. Ausserdem weist es einen grünstichigeren Farbton auf als das Ausgangsmaterial.

SAO ORD ' '

0 0983 1/1361

-.13' - . . V ■'■'■■'■ .

Beispiel 11

30 g eines 50% cc- und 5Q^ β-KtipferpiithalQcyafiin-enthaltenden. Pigments werden in 150 ml n-Butanöl wahrend 8 Stunden bei 75^Q gerührt, alafiltriert und bei 60° getrocknet*

Das so aufgearbeitete Pigment besteht zu 100$ aus ß^Kupferphthalacyanin, ist 15$ färbstärker/und hat einen reineren; Farbton als durch Vermählen mit Salz hergestelltes ß-Kupferphthäloeyanin., Äusserdem weist es einen grünstichigeren Farbton auf als das Ausgangsmaterial.

Beispiel 12 . ;

'3Qg eines 45$ α- und 55$ ß-Kupferphthaloc^anin enthaltenden Pigmentes werden während 15 Stunden bei 70° in 150 ml Äethylenglyeol gerührt* Das^ Pigment wird abfiltr-iert_J: zur Entfernung des Äethylenglyeols mit Wasser von 50°- gewaschen und bei 60^& getrocknet.

Es besteht zu 100$aus ß-Kupferphthalocyanin, ist 10$ farbstärker und weist im Druck einen reineren-Färbton auf als durch Vermählen mit Salz hergestelltes β-Kupferphthalocyanin. Ausserdem hat es einen grünstichigeren Farbton als das Ausgangsmaterial.

Man kann das abfiltrierte Pigment zwecks Entfernung des Äethylenglyeols anstatt mit Wasser auch mit Aceton, Isopro- ■ panol oder' einem anderen nieder-siedendeh,. mit Äethylenglyeol mischbaren Lösungsmittel waschen, .

BAD ORIGINAL

Claims (7)

-. 14 - Patentansprüche

1.J Verfahren zur Behandlung von Phthalocyaninpigmenten zwecks Verbesserung deren Pigmenteigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phthaloeyaninpigment in trockener Pigmentform mit einem polaren aliphatischen Lösungsmittel, welches zum mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist, behandelt und das Lösungsmittel anschliessend entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines blauen Phthalocyaninpigmentes.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines blauen Kupferphthalocyaninpigmentes.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines blauen α-, β- oder eines Gemisches von α,,β-Kupferphthaloeyaninpigmentes, dessen Teilchengrösse unterhalb 1 Mikron liegt,

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Aethylenglycol oder Diäthylenglyeol als polares aliphatischen Lösungsmittel.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung des Phthalocyaninpigmentes und des polaren aliphatischen Lösungsmittels im Gewiehtsverhältnis von Ϊ : 0,5 bis 20«

0 038 3 t./136 t 8Αξ)

7. Die gemass Anspruch 1 erhältlichen behandelten blauen Phthalocyariinpigmente. ' '

2.2.67 Jtt/sh

0 09 8 3-17-13BT