DE1619568B - Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften von Phthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

zwei Phasen eintritt; es kommen demnach 2. B. durch wäßriges Äthanol (wie denaturierter Industrie-Alkohol) oder ein Azeotropen-Gemisch aus Äthanol und Wasser oder aus Isopropanol und Wasser, wobei das niedrigmolekulare Alkanol jedesmal den größeren Anteil bildet, in Frage.

Im Gegensatz zum Verfahren nach der Erfindung wurde festgestellt, daß durch Behandlung mit aromatischen nichtpolaren Lösungsmitteln praktisch keine Verbesserung der Farbstärke oder der Brillanz des Pigments erzielt werden kann.

Die Behandlung des Pigments mit dem Lösungsmittel kann unter verschiedenen Bedingungen vorgenommen werden, wobei die Temperatur und der Druck, bei denen die Behandlung erfolgt, sowie die Zeitspanne, in der das Pigment mit dem Lösungsmittel in Kontakt ist, in Abhängigkeit von der Art des Pigments und des Lösungsmittels derart gewählt werden, daß die yößte Verbesserung der Pigmenteigenschaften erreicht wird. Das Pigment wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1O⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels beim gewählten Druck mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht; erfolgt die Behandlung bei Atmosphärendruck, so wird insbesondere eine Temperatur von 50°C bis zum Siedepunkt bevorzugt. Obwohl gewünschtenfalls Überdruck angewendet werden kann, z. B. wenn das verwendete Lösungsmittel bei der gewählten Behandlungstemperatur sehr leichtflüchtig ist, wird die Behandlung des Pigments mit dem Lösungsmittel im allgemeinen zweckmäßigerveeise ^ei Atmosphärendruck durchgeführt

Der Lösungsmittelanteil, mit dt.η das Pigment behandelt wird, kann in einem weiten Bereich variieren; bevorzugt wird ein Lösungsmittel-Pigment-Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis 6: 1. Liegt dieses Gewichtsverhältnis über dem bevorzugten Bereich, so erzielt man keine weitere bemerkenswerte Verbesserung der Pigmenteigenschaften. Liegt dieses Gewichtsverhältnis unter dem bevorzugten Bereich, se ist die Farbstärke oder Brillanz des behandelten Pigments geringer als diejenige eines mit einem Lösungsmittelanteil im bevorzugten Bereich behandelten Pigments.

Nach der behandlung des Pigments mit dem Lösungsmittel kann das letztere z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Ein nachträgliches Waschen des behandelten Pigments ist im allgemeinen unnötig und kann sich sogar schädlich auf die verbesserten Pigmenteigenschaften auswirken. Wird das behandelte Pigment jedoch gev/aschen. z. B. um Äthylenglycol oder ein anderes hochsiedendes Lösungsmittel zu entfernen, so wäscht man es vorzugsweise mit Wasser oder mit Aceton, Isopropanol oder einem anderer, niedrigsiedenden Lösungsmittel, das mit dem hochsiedenden Lösungsmittel mischbar ist.

Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann das behandelte Pigment in Form eines Gemisches der Phthalocyaninverbindung mit einem Salz, beispiels* weise eines durch Mahlen des Farbstoffes mit Salz in Pigmentform übergeführten Produktes und nachträgliches Entfernen von allfällig während des Mahlvorganges vorhandenem Lösungsmittel erhaltenen Ge* misches, vorliegen. Nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch des organischen Lösungsmittels mit dem Pigment-Salz-Gemisch vorzugsweise durch Beimischen eines zur Lösung des vorhandenen Salzes genügenden Anteils Wasser aufgearbeitet, worauf man das organische Lösungsmittel aus dem sich ergebenden zweiphasigen flüssigen Gemisch abdestilliert, das als Rückstand erhaltene Pigment abfiltriert oder auf andere Weise abtrennt und schließlich mit Wasser salzfrei wäscht. Obwohl das Ausmaß der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserung der Pigmenteigenschaften bis zu einem gewissen Grad von dem behandelten Pigment, dem verwendeten Lösungsmittel und den gewählten Behandlungsbedingungen abhängt, kann eine bis ^u 25°/oige Verbesserung d:r Fcrbstärke und der Brillanz (auch »Reinheit« genannt) erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für ein Gemisch aus blauem λ- und /3-K.upferphthalocyanin. Bei Verwendung derartiger Gemische wird das Blaupigment im wesentlichen in /i-Phthalocyaninblau übergeführt. Auf diese Weise können /i-Phthalocyaninblaupigmente von hoher Farbstärke und Brillanz erhalten werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente. In den Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

60 g /3-K.upferphthalocyanin als trockenes Pulver werden in 300 ml Isopropanol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 60° erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann filtriert man die Suspension zwecks Entfernung des Isopropanols und wärmt den Filterkuchen auf 60°, um restliches Lösungsmittel zu entfernen.

Im Vergleich mit dem nicht behandelten /i-Kupferphthalocyanin zeichnet sich das erhaltene Pigment durch eine um lO°/o höhere Farbstärke und durch eine reinere Druckfarbe aus.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von Isopropanol äquivalente Mengen Methanol, Äthanol, n-Butanol oder Aceton, so erzielt man ähnliche Verbesserungen bezüglich Farbstärke und Leuchtkraft.

Wiederholt man das im obigen Beispiel beschriebene Verfahren unter Verwendung entsprechender Mengen eines metallfreien Phthalocyaninpigments bzw. eines Phthalocyaningrünpigments an Stelle von ß-Kupfcrphthalocyanin, so erzielt man keine merkliche Verbesserung von Farbstärke und Leuchtkraft.

Beispiel 2

Rohes Kupferphthalocyanin wird mit einem Gemisch aus Calciumchlorid und Natriumaretat in Gegenwarl von Diäthylanilin vermählen, um/i-Kupfcrphthalocyanin in Pigmentform zu gewinnen. 160 g dieses 40 g Pigment enthaltenden Gemisches werden

mit 200 ml Aceton gründlich vermischt, während 72 Stunden unter Rühren bei 15° gehalten und anschließend zu einer LösiMg aus 980 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Die Suspension wird dann so langi bei 70° gerührt, bis das Aceton

als Aceton-Wasser-Azeotrop vollständig abdcstilliert ist.

Das Pigment wird nun abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze zu entfernen, und

dann bei 60° getrocknet. Es ist 10% farbstärker und bei 60° mit 300 ml Isopropanol-Wasser-Azeotrop und

zudem reiner im Farbton als das Ausgangsprodukt. löst dann das Natriumsulfat durch Zugabe von Wasser.

Danach destilliert man das Isopropan«! als Wasser-

Beispiel 3 azeotrop ab, filtriert, wäscht den Filterrückstand frei 60 g in 300 ml Diäthylenglycol suspendiertes 5 von Natriumsulfat und trocknet ihn bei 60°. Das /i-Kupferphthalocyanin rührt man während 3 Stun- erhaltene Pigment ist 5% farbstärker und ergibt cine den bei einer Temperatur von 80°, versetzt dann mit brillantere Druckfarbe als das Ausgangsmaterial.
300 ml Wasser und filtriert, wäscht den Filterrück- . .
stand mit Wasser, um restliches Diäthylenglycol zu Beispiels
entfernen, und trocknet ihn bei 60°. io Ein 65% λ- und 35% /3-Kupferphthalocyanin ent-Das so hergestellte Pigment ist 15% farbstärker haltendes Pigment wird in der fünffachen Gewichtsund gibt reinere Drucke als das Ausgangsmaterial. menge Isopropanol während 2 Stunden bei 60° ge_n . . , rührt. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, das ^{öeispiel 4} Pigment abfiltriert und anschließend bei 60° ge-60 g /J-Kupferphthalocyanin werden gründlich mit 15 trocknet.

60 ml Diäthylenglycol vermischt und dann 15 Stun- Es enthält 35% λ- und 65% /J-Kupferphthalo-

den lang unter Rühren bei 50° gehalten. Darauf ver- cyanin und ist reiner im Farbton und 15% farbstärker

letzt man mit 500 ml Wasser, erwärmt auf 50° und als das Ausgangsmaterif.!

führt das erhaltene Gemisch. . .

Das entstandene Pigment wird abfiltriert, mit ao B e 1 s ρ 1 e . 9

Wasser gewaschen, um das Diäthylenglycol zu ent- 60 g Kupferphthalocyanin, die 3 % Chlor enthalten,

lernen, und bei 60° getrocknet. Es ist reiner und 15% werden in 420 ml 98%ige Schwefelsäure eingetragen

larbstärker als das Ausgangsmaterial. und während 2 Stunden bei 60° gerührt. Die ent-

. ■ ι ς standene Lösung wird innerhalb 20 Minuten zu

Beispiel.. _{2J 1O}qq _mj y/_asser getropft, wobei die Temperatur

Man rührt 168 g eines Calciumchlorid-Kupfer- unterhalb 20° gehalten wird.

phthalocyanin-Gemisches, das 60 g Kupferphthalo- Das entstandene Pigment wird abfiltriert, mit Wasser

Cyanin enthält, während 2 Stunden bei 60° mit 300 ml von Säure freigewaschen und wieder in 300 ml Äthy-Isopropanol-Wasser-Azeotrop. Das Kupferphthalo- lenglycol dispergiert. Das Gemisch wird auf 110° Cyanin war vorher in Gegenwart von Diäthylanilin 3° erhitzt, um vorhandenes Wasser abzudestillieren, dann Vermählen worden, damit es 50 % der α-Form (Rest während 3 Stunden bei 100° gerührt und filtriert. /?-Form) enthält. Dann gibt man 250 ml Wasser hinzu Der Filterrückstand wird mit Wasser von Äthylen-Und rührt so lange, bis das Calciumchlorid aufgelöst glycol freigewaschen und bei 60° getrocknet,
ist. In einer Alkydharz-Anstrichfarbe erweist sich das

Daraufhin destilliert man das Isopropanol-Wasser- 35 so hergestellte Pigment um 10% farbstärker als das Azeo'rop ab, gibt 20 ml konzentrierte Salzsäure hinzu Ausgangsmaterial,
lind filtriert die wäßrige Pigmentsuspension nach .

I5minutigem Rühren. Der Filterkuchen wird mit B e 1 s ρ 1 e 1 10

Wasser von 50° gewaschen, um lösliches Salz zu ent- 60 g eines 20% λ- und 80% /3-KupferphthaIo-

fernen, und bei 60° getrocknet. Man erhält zu 100% 40 cyanin enthaltenden Pigmentes werden in 300 ml ein ^-Kupferphthalocyanin, das im Vergleich mit nur Aceton während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, talziiemahlenem/9-Kupferpiithalocyanin eine um 25% abfiltriert und bei 60° getrocknet,
höhere Farbstärke aufweist und eine reinere Druck- Das so aufgearbeitete Pigment besteht zu 100%

farbe liefert. Ferner hat das so hergestellte Pigment aus /5-Kupferphthalocyanin, ist 15% farbstärker und einen grünstichigeren Farbton als das Ausgangs- 45 hat einen reineren Farbton als durch Vermählen mit material. Salz hergestelltes ^-Kupferphthalocyanin. Außerdem

Beispiel 6 weist es einen grünstichigeren Farbton auf als das

Ausgangsmaterial.

Man rührt 20g eines Gemisches aus 17% λ- und

83% /J-Kiipferphthalocyanin während 2 Stunden bei 50 Beispiel 11

60° in 100 ml Isopropanol. Dann fügt man eine 30 g eines 50% λ- und 50% /J-Kupferphthalo-

Lösung von 20 g Natriumchlorid in 83 ml. Wasser cyanin enthaltenden Pigments werden in 150 ml hinzu. Anschließend erhitzt man das Gemisch auf n-Butanol während 8 Stunden bei 75° gerührt, ab-80°, destilliert das Isopropanol als Wasserazeotrop filtrierf. und bei 60° getrocknet.
Hb, filtriert, wäscht den lilterrückstand mit Wasser 55 Das so aufgearbeitete Pigment besteht zu 100% frei von Natriumchlorid und trocknet ihn bei 60°. aus /3-Kupferphthalocyanin, ist 15% farbstärker und

Das gebildete Pigment besteht zu 100% aus /J-Kup- hat einen reineren Farbton als durch Vermählen mit ferphthalocyanin, das 10% farbstärker ist als das Salz hergestelltes /J-Kupferphthalocyanin. Außerdem durch Mahlen mit Salz erhaltene /9-Kupferphthalo- weist es einen grünstichigeren Farbton auf als das cyanin. Es weist außerdem einen grünstichigeren 60 Ausgangsmaterial.

Farbton auf als das Ausgangsmaterial. _ , . , „„

Beispiel 12 ^{Beispiel 7} 30g eines 45% λ- und 55% /3-Kupferphthalo- Rohes Kupferphthalocyani» vermahlt man so lange cyanin enthaltenden Pigmentes werden während

mit wasserfreiem Natriumsulfat, bis mindestens 95% 65 15 Stunden bei 70° in 150 ml Äthylenglycol gerührt,

des Kupferphthalocyanins in der α-Form vorliegen. Das Pigment wird abfiltriert, zur Entfernung des

Das trockene Pigment-Salz-Oemisch, das 60 g Kupier- Äthylenglycols mit Wasser von 50° gewaschen und

phthalocyanin enthält, rührt man während 3 Stunden bei 60° getrocknet,

7 8

Es besteht zu 100% aus ß-Kupferphthalocyanin, Man kann das abfiltrierte Pigment zwecks Entfer-

ist 10% farbstärker und weist im Druck einen reineren nung des Äthylenglycols anstatt mit Wasser auch

Farbton auf als durch Vermählen mit Salz hergestelltes mit Aceton, Isopropanol oder einem anderen niedrig-

/?-KupferphthaIocyanin. Außerdem hat es einen grün- siedenden, mit Äthylenglycol mischbaren Lösungs-

stichigeren Farbton als das Ausgangsmaterial. 5 mittel waschen.

Claims (1)

1 2 dienen jedoch lediglich zur Gewinnung von Pigmenten Patentansprüche: in Pigmentform aus feuchten Medien, Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich dutch Be-

1. Verfahren zur Verbesserung der Pigment- handlung von schon in Pigmentform übergeführten eigenschaften von Phthalocyaninpigmenten, da- 5 trockenenPhthalocyaninpigmentenmitLosungsmitteln durch gekennzeichnet, daß man das eine wesentliche Verbesserung der Farbstarke oder Phthalocyaninpigment in trockener Pigmentform Brillanz der Pigmente erzielen laßt.

mit einem polaren aliphatischen Lösungsmittel, Nacli dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verweiches zum mindesten teilweise mit Wasser misch- besserung der Pigmenteigenschaften eines Pnthalobar ist, behandelt und das Lösungsmittel an- io cyaninblaupigmentes wird d'., in trockener Pigmentschließend entfernt. form vorliegende Phthalocyaninpigment mit einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet polaren aliphatischen Lösungsmittel, das mindestens durch die Verwendung eines blauen Phthalocyanin- teilweise mit Wasser mischbar ist, behandelt, worauf pigmentes. man das Lösungsmittel entfernt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 15 Das Phthalocyaninblaupigment kann eh. Kobalt-, gekennzeichnet durch die Verwendung eines blauen Zink-, Kadmium-, Nickel- oder ein anderes Uber-Kupferphthalocyaninpigmentes. gangsmetallphthalocyanin, vorzugsweise jedoch ein

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Kupferphthalocyanin, sein. Ms Kupferkomplexe komgekennzeichnet durch die Verwendung eines blauen men ζ. B. λ- oder /3-Phthalocyaninblau oder Gemische *-, ß- oder eines Gemisches von -\,/?-Kupferphthalo- 20 dieser beiden Formen in Frage,
cyaninpigmentes, dessen Teilchengröße ungefähr Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 1 Mikron beträgt. einem Lösungsmittel behandelte Phthalocyaninpigment

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, liegt als trockenes Pigment vor.

gekennzeichnet durch die Verwendung des polaren Die Herstellung des Ausgangspigments kann nach

aliphatischen Lösungsmitteis und des Phthalo- 35 üblichen Verfahren erfolgen. Man vermahlt die rohen cyaninpigmentes im Gewichtsverhältnis von 1:1 Pigmente z. B. mit Calciumchlorid, Natriumchlorid, bis 6: 1. Natriumacetat, Natriumsulfat oder anderen anorgani

schen oder organischen Salzen mit oder ohne Zugabe von Dimethylanilin, Diäthylanilin, Xylol oder anderen

30 organischen Lösungsmitteln oder erhitzt sie mit

Nitrobenzol, Λ-Chlornaphthalin oder anderen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäß verwendbaren Pigmente können auch

Es ist bekannt, daß rohe Phthalocyaninpigmente, durch Dispergieren des Phthaloc\aninfarbstoffs in t. B. ein nach herkömmlichen Methoden hergestellter 35 Wasser und Zerkleinern des Pigmentes unter Verwen-Brei oder Preßkuchen von Phthalocyaninpigmenten, dung einer Kugelmühle in Gegenwart eines anionimit einer Vielzahl organischer Lösungsmittel behan- sehen, kationischen oder nichtionogenen Dispersionsdelt werden können, um die rohen Phthalocyanin- mittels und anschließendes Trocknen hergestellt werpigmente in Pigmentform überzuführen. den. Ist die Veredelung des Pigmentes durch Mahlen

Zum Beispiel wird in der britischen Patentschrift 40 mit einem Salz erzielt worden, so kann das trockene, $-51 820 ein Verfahren zur Zerkleinerung der rohen erfindungsgemäß verwendbare Pigment gewünschten-Pigmentteilchen durch Mahlen mit Natriumchlorid, falls die trockene Pigment-Sate-Mischung darstellen: Natriumsulfat oder anderen spezifischen anorganischen die Gegenwart eines solchen Salzes ist jedoch nicht Stoffen in Gegenwart einer bestimmten Menge einer notwendig, um die erfindungsgemäß erzielte Verorganischen Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für 45 besserung der Pigmentstärke oder Brillanz zu erdas Pigment und den anorganischen Stoff darstellt, reichen. Das Pigment kann auch durch Umfallen beschrieben. In der britischen Patentschrift 951 968 in die Pigmentform übergeführt werden, indem man wird die Bildung eines Breis eines feuchten Phthalo- das Pigment z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, cyaninpreßkuchens in Wasser, der eine geringe Menge gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, unter Rühren Cyclohexanol und andere spezifische Monohydroxy- 50 löst, die Lösung in Wasser gießt, das ausgeschiedene, alkohole enthält, sowie das Aufarbeiten und Trocknen zerkleinerte Pigment abtrennt und von Säure freides erhaltenen, veredelten Pigments beschrieben. Aus wäscht. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche der britischen Patentschrift 956 515 ist ferner ein Teilchengröße des Ausgangspigments ungefähr 1 Mi-Verfahren bekannt, in dem rohes Kiipferphthalo- krön.

cyanin oder andere pulverisierbare Festkörper durch 55 Das polare aliphatische Lösungsmittel, mit dem Mahlen mit Sand, Glas oder anderen Mahlkörpern das Pigment behandelt wird, soll mindestens lcilbestimmter Abmessungen in Gegenwait einer im weise mit Wasser mischbar sein. Als geeignete Löwesentlichen nicht als Lösungsmittel wirkenden orga- sungsmittel kommen die verschiedensten in Betracht, nischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, von nicht mehr als 40 Dyη pro Zentimeter bei 2O⁰C 60 n-Butanol oder andere niedrigmolekulare Alkanole; zerkleinert werden. Die USA.-Patentschrift 3119706 Äthylacetat oder andere niedrigmolckulare Alkylbeschfeibt die Aufarbeitung einer Pigmentpaste durch monocarboxylate; Aceton, Methyläthylketon oder Beimischen einer wäßrigen Lösung einer wasser- andere Dialkylketone; 2-MethoxyäthanoI, 2-Äthoxylöslichen, leichtflüchtigen organischen Flüssigkeit und äthanol oder andere niedrigmolekulare Alkoxyeines Salzes, wobei dann die organische Flüssigkeit 65 alkenole; Äthylengtycol, Diäthylenglycol oder andere verdampft und das erhaltene Pigment durch Filtrieren Alkylenglycole. Gewünschtenfalls kann das Lö- und Waschen mit Wasser isoliert wird. sungsmittel eine solche Menge Wasser enthalten,

Solche Aufarbeitungsarten mit Lösungsmitteln daß keine Trennung des Lösungsmittelgemisches in