DE3029103A1 - Verfahren zur herstellung von pigment-kupferphthalocyanin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pigment-kupferphthalocyanin

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DE3029103A1 DE19803029103 DE3029103A DE3029103A1 DE 3029103 A1 DE3029103 A1 DE 3029103A1 DE 19803029103 DE19803029103 DE 19803029103 DE 3029103 A DE3029103 A DE 3029103A DE 3029103 A1 DE3029103 A1 DE 3029103A1
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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ „ München- 31- Juli 198°
DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
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E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, USA
Verfahren zur Herstellung von Pigment-Kupferphthalocyanin
1 30008/088Ä
DR.-ING. WALTER ABITZ
DR. DIETER F. MORF T
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
Postanschrift / Postal Address Postfach 8OO1O9. 8OO0 München ββ
PlenzenaueratraBe se
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pigment-Kupferphthalocyanin durch ein zweistufiges Mahlverfahren unter Verwendung von minimalen Salzmengen.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung der of- und ß-Phase von Pigment-Kupferphthalocyanin sowie von metallfreiem Phthalocyanin und anderen Metallphthalocyaninen bedienen sich im allgemeinen eines Verfahrens zur Verringerung der Teilchengrösse unter gleichzeitiger Einwirkung eines Lösungsmittels, das die Phasenumwandlung beschleunigt. In den US-PSen 2 556 728 und 2 556 730 sind Verfahren beschrieben, bei denen durch Mahlen eine Verringerung der Teilchengrösse erreicht wird und die Phasenumwandlung in Gegenwart einer geringen Menge von bestimmten kristallisierenden Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder bestimmten chlorierten Kohlenwasserstoffen, bewirkt wird. In Abwesenheit des Lösungsmittels würde das Salzmahlverfahren das Produkt der <X-Phase ergeben. In Gegenwart eines derartigen Lösungsmittels in ausreichenden Mengen fällt das Produkt in der ß-Kristallphase an.
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Ein relativ rotstichiges Kupferp-hthalocyaninblau erhält man durch Säuurepastem oder Salzmahlenr während man durch feines Mahlen in Aceton oder durch Mahlen mit einem Salz in Gegenwart eines kristallisierenden Lösungsmittels ein relativ grünstichiges Kupferphthalaeyarainblau erhält. Das rotstichig gefärbte Pigment liegt in der <*-Kristallphase vor, während das grünstichige Pigment die ß-fCristallphase aufweist.
Verwiegend aus Gründen des UmweltSchutzes und aus Koaten^rwägungen ist es wünschenswert„ die beim Mahlen verwendete Salzmenge im ¥ergleieh zu den erläuterten herkömmlichen Verfahren zu verringern.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt, das die herkömmlichen Verfahren zur Umwandlung von rohem Kupferphthalocyanin (CPC) in ein Produkt mit Pigmentform verbessert. Das erfindungsgeraässe Verfahren zur Umwandlung von rohem CPC in ein Produkt mit Pigmentform geht von einem Verfahren aus, bei dem das Rohprodukt gemahlen t das gemahlene Rohprodukt mit einer Emulsion einer organischen Flüssigkeit in Wasser in Kontakt gebracht und das CPC in Pigmentform gewonnen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das ro>he CPC in Gegenwart von 5 bis 400 Gewichtsprozent Al2CSO1^)3.15-18 H2O und 0^6 bis 3,7 cnr einer organischen Flüssigkeit pro 100 g rohem CPC in einer ersten Stufe trocken mahlt und in Gegenwart des Ai2CSO^K. 15-18 H2O. und von 1,2 bis 9„8 emr organischer Flüssigkeit pro 100 g rohem CPC in einer zweiten Stufe trocken mahlt. Die in der zweiten Stufe zugesetzten t,2 bis §r8 cm der organischen Flüssigkeit kommen zu den in der ersten Stufe zugesetzten 0,6 bis 3»7 cm hinzu. Die Gesamtmenge an organischer Flüssigkeit in der ersten und zweiten Stufe beträgt ^ bis einschliesslich 13 cmr pro 100 g rohem CPC-Pigment.
Es ist wichtig* dass die Kristallform von CPC während des Mahl-
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Vorgangs in der ß-Phase erhalten bleibt. Bei Durchführung des Mahlvorgangs o;hne ein organisches Lösungsmittel besteht während der Verringerung der Teilchengrösse die Tendenz zur Umwandlung der ß-Kristalle in die oc'-Form, Beim erfindungsgemässen Verfahren soll Jedoch am Ende des Mahlvorgangs im wesentlichen das gesamte CPC in der ß-Kristallform vorliegen. Um dies zu erreichen, werden erfindungsgemäss organische Lösungsmittel eingesetzt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man nicht nur Pigmente, die im Vergleich zu mit grösseren Mengen an organischer Flüssigkeit hergestellten Pigmenten eine erhöte Intensität (Farbreinheit) aufweisen, sondern es bietet auch den Vorteil, dass durch die Verwendung von geringeren Alaunmengen eine grössere Produktivität erzielt wird.
Das Mahlen muss bei Temperaturen unter 700C durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Temperaturbereich 60 bis 65°C. Bei einer Temperatur von 710C schmilzt Äl^CSCK.) 15 HpO unter Zersetzung, wobei Wasser freigesetzt wird,, was zum Zusammenbacken in der Mühle führen kann.
Unter rohem CPC ist erfindungsgemäss ein Produkt zu verstehen, das vor dem Einsatz als Pigment einer Zerkleinerung unterzogen werden muss. Verfahren zur Herstellung von CPC in organischen Lösungsmitteln führen zu rohen Pigmenten, die im allgemeinen einer weiteren Zerkleinerung unterzogen werden müssen.
Abgesehen von der Verwendung relativ geringer Mengen an Aluminiumsulfat beim trockenen Mahlen von rohem CPC und abgesehen von- den v/erwendeten Losungsmittelmengeri ist das erfindungsgemässe Wählverfahren uen in den öS-PSen 3 017 414 und 3 030 37Q' beseinriefoenen Verfahren ähnlich. Unter trockenem Mahlen ist ein Miahlvorgang zu verstehen, der in vollständiger Abwesenheit von Flüssigkeiten oder (falls Flüssigkeiten, bei-
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spielsweise zur Beeinflussung der Kristallphasen oder als grenzflächenaktive Mittel, verwendet werden) in Gegenwart von so geringen Flüssigkeitsmengen durchgeführt wird, dass das Mahlgut die Eigenschaften eines trockenen Pulvers behält. Beispielsweise wird das trockene Mahlen des rohen CPC erfindungsgemäss im allgemeinen unter Verwendung von inerten Mahlelementen, wie Stahlstäben, -kugeln und -nägeln und Eisenstäben der Bezeichnung "CyI Pebs", und gegebenenfalls einer geringen Menge eines grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt. Das Schüttvolumen der in der Mühle vorgelegten Mahlelemente beträgt im allgemeinen etwa die Hälfte des Mühlenvoluraens. Das zu mahlende rohe CPC und das Aluminiumsulfat füllen im allgemeinen zumindest die Hohlräume zwischen diesen Elenenten. Das Volumen der gesamten Beschickung der Mühle beträgt im allgemeinen 60 bis 65 Prozent des gesamten Mühlenvolumens.
Die Mahlzeit variiert je nach dem zu mahlenden Rohprodukt, der Mühlenbeschickung und der Art und Grosse der verwendeten Mühle. Bei Kleinanlagen ist im allgemeinen eine Mindestmahlzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Bei grösseren Anlagen kann sich diese Zeit bis zu 12 bis 120 Stunden verlängern. Somit liegt die Mahlzeit allgemein im Bereich von 3 bis 120 Stunden.
Die Menge der in der ersten Mahlstufe verwendeten organischen Flüssigkeit beträgt 0,6 bis 3,7 und vorzugsweise 1 bis 3 cm^ pro 100 g rohes CPC-Pigment. Verwendet man mehr als 3,7 cm^ an organischer Flüssigkeit, so wird die Teilchengrösse des Pigments nicht in ausreichender Weise verringert. Ausserdem kann es zum Zusammen acken kommen, wodurch ein problemloses Entfernen des Pigments aus der Mühle verhindert wird. Verwendet man weniger als 0,6 cm^ an organischer Flüssigkeit, so ergibt sich keine ausreichende Beeinflussung der Kristallphase des CPC-Pigments.
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Die Gesaratmenge der in der zweiten Stufe zugesetzten organischen Flüssigkeiten beträgt 1,2 bis 9,8 und vorzugsweise 2 bis 8 cm pro 100 g CPC-Pigment. Bei Zusatz von mehr als 9,8 cm^ oder weniger als 1,2 cm werden die erfindungsgemässen Vorteile nicht erzielt.
Die Menge der in der ersten und in der zweiten Stufe zugesetzten organischen Flüssigkeit wird so eingestellt, dass die Gesamtmenge A bis 13 cm pro 100 g rohes CPC beträgt.
Die Menge an Al2(SO11) _. 15-18 HpO variiert von 5 bis 400, vorzugsweise von 25 bis 200 und insbesondere von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment. Mengen von mehr als 400 Gewichtsprozent machen das Verfahren zwar nicht undurchführbar, erfordern aber die Beseitigung von grösseren Aluminiumsulfatmengen. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent werden die erfindungsgemässen Vorteile nicht erzielt.
Für das Mahlen sowie für die spätere Aufschlämmung stehen eine Reihe von verschiedenen organischen Flüssigkeiten zur Verfügung. Beim Mahlen kann die gleiche organische Flüssigkeit wie in der wässrigen Emulsion verwendet werden. Diese Flüssigkeiten können sich aber auch voneinander unterscheiden. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist mit beliebigen wasserfreien organischen Lösungsmitteln möglich, die wasserunlöslich sind und einen Siedepunkt aufweisen, der hoch genug ist, dass sie ohne wesentliche Verflüchtigung der Mahlwärme widerstehen, und der tief genug ist, dass sie durch Wasserdampfdestillation entfernt werden können. Im allgemeinen sind Siedepunkte von 60 bis 2200C zweckmässig.
Beispiele für entsprechende organische Flüssigkeiten sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlen-
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Wasserstoffe, nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Nitrile und Gemische dieser Flüssigkeiten. Spezielle Beispiele für derartige organische Flüssigkeiten sind Tetrachloräthylen, Xylol, Methylchloroform, symmetrisches Tetrachloräthan, p-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylen, Benzonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbenzol und Äthylendichlorid. Besonders bevorzugte organische Flüssigkeiten sind chlorierte Kohlenwasserstoffe mit Löslichkeitsparametern /_ von 8,7 bis 9,5 Hildebrand, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Äthylendichlorid, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol und Trichloräthylen. Besonders bevorzugt wird Tetrachloräthylen (auch als Perchloräthylen bezeichnet).
Das gemahlene Pigment wird sodann mit einer Emulsion einer organischen Flüssigkeit in Wasser, die mit oder ohne Zusatz eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt werden kann, behandelt. Das Verhältnis von Wasser zur organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch, solange eine zur Bildung eines fluiden Breis ausreichende Wassermenge vorhanden ist. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können eine Reihe von verschiedenen grenzflächenaktiven Mitteln, wie anionische, kationische und nicht-ionogene grenzflächenaktive Mittel, verwendet werden. Sofern ein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, soll es in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Rohprodukts, vorhanden sein. Es soll nur so viel grenzflächenaktives Mittel eingesetzt werden, dass eine gute Emulsionsbildung gewährleistet ist. Zu grosse Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln verdünnen die Färbeeigenschaften des Pigments und können bei der nachfolgenden Verarbeitung stören. Die Emulsionsbildung kann auch mechanisch ohne Zusatz eines grenzflächenaktiven Mittels erreicht werden. Auf bestimmten Anwendungsgebieten, bei denen ein grenzflächenaktives Mittel die endgültige Verwendung des Pigments stört, wird zur Herstellung der Emulsion vorzugsweise kein grenzflächenaktives Mittel eingesetzt.
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Nachdem das trocken gemahlene CPC mit der Emulsion der organischen Flüssigkeit in Wasser zusammengebracht worden ist, soll die Temperatur des erhaltenen Breis 25 bis 97°C und vorzugsweise 50 bis 97°C betragen. Die Emulsion der organischen Flüssigkeit in Wasser kann vor der Breibildung gegebenenfalls erwärmt werden, um die Erwärmungszeit nach der Breibildung zu verkürzen oder ganz zu beseitigen. Die Dauer der Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit vom zu behandelnden speziellen vorgemahlenen Rohprodukt und von der Intensität der Bewegung abhängen, beträgt aber im allgemeinen 15 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die in der Emulsion vorhandene organische Flüssigkeit wird nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Nach Beendigung des Kontakts mit der Emulsion der organischen Flüssigkeit in Wasser kann das CPC auf herkömmliche Weise isoliert oder weiterverarbeitet werden. Da der trockene Mahlvorgang von CPC im allgemeinen unter Verwendung von Eisen- oder Stahl-Mahlelementen durchgeführt wird, findet sich darin üblicherweise Eisenfeilstaub. Zu dessen Entfernung ist der Brei vor der Isolierung oder Weiterverarbeitung des Pigments anzusäuern. Im allgemeinen genügt die Zugabe von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Säure, berechnet als Schwefelsäure und bezogen auf das Gewicht des angesäuerten Breis. Der angesäuerte Brei wird vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden auf einer Temperatur von mindestens 85°C belassen, um eine vollständige Lösung des vorhandenen Eisens zu gewährleisten.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pigment kann je nach dem endgültigen Verwendungszweck und den speziellen gewünschten Eigenschaften verschiedenen Behandlungen unterzogen werden.
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Im allgemeinen wird das Pigment aus dem Brei abfiltriert und sodann gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Vor der Verwendung ist keine weitere Verarbeitung des Pigments erforderlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine kostengünstige und umweltschonende Herstellung von Pigmenten, die technisch mindestens ebenso wertvoll sind, wie nach herkömmlichen Verfahren unter Mahlen mit grossen Aluminiumsulfatnengen hergestellte Produkte.
Bei einem typischen Mahlverfahren werden folgende Bestandteile in eine saubere, 220 Liter (58 Gallonen) fassende Kugelmühle gegeben:
18,14 kg (40 Ib) chlorfreies CPC 9,07 kg (20 Ib) Al2(SO4K. 15-18 H3O und 0,73 kg (1,6 Ib) Perchloräthylen (2,45 cm3 pro
100 g CPC).
Der Mahlvorgang wird 44 Stunden bei 60 bis 65°C durchgeführt. Sodann werden 2,18 kg (4,8 Ib) Perchloräthylen;(9,8 cnr pro 100 g CPC) Perchloräthylen zugegeben, wodurch der Gesamtanteil der organischen Flüssigkeit pro 100 g CPC auf 12,25 cm gebracht wird. Hierauf wird der Mahlvorgang 30 Minuten fortgesetzt .
In der ersten Stufe werden, wie bereits erwähnt, 2,45 cm Perchloräthylen pro 100 g CPC verwendet. Die Mahlwirkung wird bei Verwendung von mehr als 3,7 cm-* pro 100 g CPC etwas verringert. Bei Verwendung von 6,1 crrr pro 100 g CPC erfolgt ein Zusammenbacken des Mahlguts.
In der zweiten Stufe bewirkt die Zugabe von 4,9 cm-5 an organischer Flüssigkeit pro 100 g CPC eine etwas geringere Phasen-
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umwandlung, wenn in der ersten Stufe 2,45 cm organische Flüssigkeit pro 100 g CPC verwendet werden. Bei Zusatz von 9,2 cm-5 an organischer Flüssigkeit pro 100 g CPC treten Zusammenbackerscheinungen auf. Deshalb ist in der zweiten Stufe ein Zusatz von 4,9 bis 9,8 cm-5 an organischer Flüssigkeit pro 100 g CPC erwünscht, wobei 6,1 bis 8,6 cnr bevorzugt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In eine 220 Liter fassende Kugelmühle werden folgende Bestandteile gegeben:
453,6 kg (1000 Ib) "CyI Pebs" (zylindrische
Eisenstäbe von 1,77 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge)
18,14 kg (40 Ib) rohes Kupferphthalocyanin 9,07 kg (20 Ib) Al2(SO4J3.15-18 H3O
0,73 kg (1,6 Ib) Tetrachloräthylen (2,45 cm3
pro 100 g CPC).
Die Mühle wird 44 Stunden mit 40 U/min bewegt. Nach der ersten Stufe besteht das gemahlene Pulver aus einem Gemisch aus <χ- und ß-CPC. Sodann werden 2,18 kg (4,8 Ib) Tetrachloräthylen C/5 35 ml pro 100 g CPC) zugesetzt und die Mühle wird weitere 15 Minuten betätigt. Nach dieser zweiten Stufe liegt das gemahlene Pulver im wesentlichen vollständig als ß-CPC vor. Das gemahlene Pulver wird durch ein Sieb, auf dem die "CyI Pebs"-Mahlelemente zurückbleiben, entfernt.
Aus dem gemahlenen Pulver wird in folgender Weise ein fertiges Pigment hergestellt:
In einen mit Rührer, einem Thermometer, einem Dampfeinleitungsrohr und einem wassergekühlten ausgerüsteten 3 Liter-Vierhalskolben werden 250 cm Wasser und 5 g Isopropylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonat gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 15 Minuten heftig gerührt. Sodann werden
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unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 69,5 g des vorstehend erhaltenen, gemahlenen Pulvers zugesetzt. Der Brei wird 15 Minaten bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird sodann innerhalb von 15 Minuten mit 30 cm Tetrachloräthylen versetzt. Der Pigment/Emulsions-Brei wird weitere 30 Minuten gerührt. Sodann wird eine Lösung von 6 cm 96-prozentiger Schwefelsäure in 140 cm Wasser zugegeben. Anschliessend wird das Tetrachloräthylen langsam durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dies dauert etwa 1 Stunde. Nach vollständiger Entfernung des Tetrachloräthylens aus dem Brei wird dieser filtriert und säurefrei gewaschen. Anschliessend wird der Presskuchen mit 40 cm konzentriertem Ammoniak in 400 crrr Wasser gewaschen. Das Produkt wird sodann basenfrei gewaschen, bei 104,5°C (2200F) getrocknet und pulverisiert.
Bei Bewertung nach einem Standard-Auftrageverfahren in einer lithographischen Farbe zeigt das Pigment im Vergleich zu einem geir.äss Vergleichsbeispiel A hergestellten handelsüblichen Pigment eine um 5 Prozent erhöhte Festigkeit, eine verbesserte Intensität und eine höhere Transparenz im Masseton.
Beispiel 2 (bevorzugte Ausführungsform)
Verwendung einer Emulsion einer organischen Flüssigkeit ohne Einsatz eines grenzflächenaktiven Mittels
In eine 220 Liter fassende Kugelmühle werden folgende Bestandteile gegeben:
453,6 kg (1000 Ib) "CyI Pebs" (zylindrische Eisenstäbe von 1,7 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge)
13,61 kg (30 Ib) rohes Kupferphthalocyanin
0,41 kg (0,9 Ib) Elvacite 2046 (Polymerisate
und Copolymerisate von Methacrylsäureester η )
13,61 kg (30 Ib) Al2(SO4)3.15-18 H2O
0,54 kg (1,2 Ib) Tetrachloräthylen (2,45 cm3
pro 100 g CPC).
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Die Mühle wird 44 Stunden bei 40 U/min betrieben. Nach der ersten Stufe besteht das gemahlene Pulver aus einem Gemisch austf- und ß-CPC. Sodann werden 0,82 kg (1,8 Ib, 7,35 cm^ pro 100 g CPC) zugesetzt und die Mühle wird weitere 15 Minuten betrieben. Nach der zweiten Stufe besteht das gemahlene Pulver hauptsächlich aus der ß-Phase mit einem geringfügig grösseren Anteil an der εχ-Phase als in Beispiel 1. Das gemahlene Pulver wird durch ein Sieb, auf dem die "CyI Peps"-Mahlelemente zurückbleiben, entfernt.
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dampfeinleitungsrohr und einem Destillationskopf mit Kühler ausgerüsteter Vierhalskolben wird mit 800 ml Wasser, 6 ml 96-prozentiger Schwefelsäure und 270 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Pulvers versetzt. Das Gemisch wird heftig gerührt und mit 30 ml Perchloräthylen versetzt. Der Brei wird 30 Minuten auf 50 bis 550C erwärmt. Anschliessend wird das Tetrachloräthylen durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach vollständiger Entfernung des Tetrachloräthylens wird der Brei filtriert und säurefrei gewaschen. Der Presskuchen wird mit 40 ml konzentriertem Ammoniak in 40 ml Wasser gewaschen, mit Wasser basenfrei gewaschen, bei 104,50C getrocknet und pulverisiert.
Bei Bewertung nach einem Standard-Auftrageverfahren in einer lithographischen Farbe erweist sich das Pigment im Vergleich zum Pigment von Beispiel 1 geringfügig fester, stärker rot und intensiver im Farbton mit einem dunkleren Masseton.
Vergleichsbeispiel A
Einstufiges Mahlverfahren unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit und von grossen Mengen an Aluminiumsulfat
In eine 220 Liter fassende Kugelmühle werden folgende Bestand teile gegeben:
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453,6 kg (1000 Ib) "CyI Pebs" ■ 4,54 kg (10 Ib) rohes Kupferphthalocyanin 22,68 kg (50 Ib) A12(SO4)3.15-18 H3H
0,617 kg (1,36 Ib) Perchloräthylen (8,3 ml pro
100 g CPC)
Die Mühle wird 24 Stunden bei 40 U/min betätigt. Das gemahlene Pulver wird durch ein Sieb, an dem die "CyI Pebs" zurückbleiben, entfernt. Das Pulver wird zu 453,6 kg (1000 Ib) 2-prozentiger Schwefelsäure gegeben. Der Brei wird 1 Stunde bei 96 bis 99°C belassen, filtriert, frei von wasserlöslichen Salzen gewaschen, bei 104°C getrocknet und mikropulverisiert.
Bei diesem Verfahren werden 5 kg Aluminiumsulfat pro 1 kg gebildetem Pigment verwendet, während das entsprechende Verhältnis in Beispiel 1 0,5 kg Aluminiumsulfat pro 1 kg Pigment beträgt.
Vergleichsbeispiel B
Verwendung einer über den beanspruchten Bereich hinausgehenden Menge an organischer Flüssigkeit
In eine 220 Liter fassende Mühle werden folgende Bestandteile gegeben:
453,6 kg (1000 Ib) "CyI Pebs"
18,14 kg (40 Ib) rohes Kupferphthalocyanin
9,07 kg (20 Ib) Al2(SO1^)3.15-18 H2O
1,81 kg (4 Ib) Perchloräthylen (6,2 cm3
pro 100 g CPC).
Die Mühle wird 40 Stunden bei 40 U/min betrieben. Versucht man zu diesem Zeitpunkt die Mühle zu entleeren, so erhält man eine sehr geringe Ausbeute an gemahlenem Pulver. Aus dem Grossteil des Mahlguts ist aufgrund der hohen Anfangsmenge an Perchloräthylen ein nicht-fliessfähiger, fester Kuchen entstanden, der nicht gewonnen werden kann.
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Vergleichsbeispiel C
Herstellung in Abwesenheit einer Emulsion einer organischen Flüssigkeit
27,2 kg (60 Ib) des gemahlenen Pulvers von Beispiel 1 werden vor der Umwandlung in das fertige Pigment zu 453,6 kg (1000 Ib) 3-prozentiger Schwefelsäure gegeben. Der Brei wird 1 Stunde bei 96 bis 99°C belassen. Nach Filtrieren, Waschen, Trocknen und Pulverisieren erhält man ein Produkt, das bei der Bewertung durch Auftragen in einer lithographischen Farbe weniger als die Hälfte des Färbevermögens des Pigments von Vergleichsbeispiel A aufweist.
Vergleichsbeispiel D
Verfahren ohne Verwendung von Aluminiumsulfat und organischer Flüssigkeit beim Mahlvorgang
Folgende Bestandteile werden in eine 220 Liter fassende Mühle gegeben:
453,6 kg (1000 Ib) "CyI Pebs" 18,14 kg (40 Ib) Kupferphthalocyanin
Die Mühle wird 40 Stunden bei 40 U/min betrieben und sodann entleert. Aus dem gemahlenen Pulver wird auf folgende Weise ein fertiges Pigment hergestellt:
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dampfeinleitungsrohr und einem wassergekühlten Kühler ausgerüsteten 3 Liter-Vierhalskolben werden 250 cm Wasser und 5 g Isopropylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonat gegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten heftig gerührt. Sodann werden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 69,5 g des vorstehend erhaltenen gemahlenen Pulvers zugesetzt. Der Brei wird 15 Minuten gerührt. Sodann werden innerhalb von 15 Minuten 30 ml Perchloräthylen zugesetzt. Der Pigment/Emulsions-Brei wird weitere 30 Minuten gerührt. Hierauf wird eine Lösung von 6 ml 96-prozentiger Schwefelsäure in 140 ctoP Wasser zugegeben. Das Perchloräthylen wird sodann langsam durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dies dauert
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etwa 1 Stunde. Nach vollständiger Entfernung des Perchloräthylens wird der Brei filtriert und säurefrei gewaschen. Anschliessend wird der Presskuchen rait 40 era-5 konzentriertem Ammoniak in 400 cm Wasser gewaschen. Das Produkt wird sodann basenfrei gewaschen, bei 104,50C getrocknet und pulverisiert.
Im Vergleich zu dem Produkt von Vergleichsbeispiel A erweist sich das Produkt beim Auftragen als schwach und überaus stumpf.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigmente werden hauptsächlich für Druckfarben, aber auch für Anstrichmittel und Kunststoffe verwendet.
Ende der Beschreibung
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pigraent-ß-Kupferphthalocyanin durch Mahlen mit Aluminiumsulfat in Gegenwart eines kristallisierenden Lösungsmittels in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das -Phthalocyanin, wobei diese Menge ausreicht, dass die Mahlmasse die Eigenschaften eines trockenen Pulvers - eines Kupferphthalocyanins, das in der ß-Kristollphase vorliegen kann - beibehält, und Entfernen des Aluminiumsulfats ux-d des kristallisierenden Lösungsmittels aus dem Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass man den Mahlvorgang in 2 Stufen mit 5 bis 4OC Gewichtsprozent Al2(SO4)-.15-18 H2O, bezogen auf das Phthalocyanin, und 0,6 bis 3,7 cm^ organischer Flüssigkeit pro 100 g Phthalocyanin in der ersten Stufe und mit 1,2 bis
•3
9,8 cm organischer Flüssigkeit pro 100 g Phthalocyanin in der zweiten Stufe durchführt, wobei die Gesamtmenge der organischen Flüssigkeit in beiden Stufen 9 bis einschliesslich 13 cm^ pro 100 g Phthalocyanin beträgt, und sodann das gemahlene Phthalocyanin mit einer Emulsion einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an einem grenzflächenaktiven Mittel, 15 Minuten bis 10 Stunden bei 25 bis 97°c behandelt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Emulsion ein grenzflächenaktives Mittel verwendet.
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