DE102005028106A1

DE102005028106A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Pigmenten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102005028106A1
Application number: DE102005028106A
Authority: DE
Inventors: Rainer Heubach
Original assignee: Colour Ltd
Current assignee: Colour Ltd
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-01-12

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension von organischen Pigmenten unter Einsatz einer Rührwerkskugelmühle. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass a) ein organisches Rohpigment mittels Dissolver in einem wässrigen Medium suspendiert wird und b) die wässrige Suspension eines organischen Rohpigments in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinstkörnigen, überkornfreien Suspension vermahlen und in eine weitgehend einheitliche Kristallform umgewandelt wird. Die erhaltene wässrige Suspension zeichnet sich dadurch aus, dass sie ein qualitativ hochwertiges, farbstarkes und überkornfreies organisches Farbpigment zur Herstellung eines konditionierten Pigmentpulvers für verschiedenste Anwendungen enthält. Sie kann auch vorteilhaft direkt in ein Farbkonzentrat für Druckfarben oder thermoplastische Anwendungen überführt werden, insbesondere im Rahmen eines Flush-Kneterverfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension von organischen Pigmenten unter Einsatz einer Rührwerkskugelmühle.

Bei einem allgemein üblichen Finishverfahren polycyclischer organischer Pigmente wird das grobteilige Rohmaterial (Crude) gegebenenfalls in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zwecks Umwandlung in ein Pigment zunächst in Kugel- oder Schwingmühlen oder anderen Zerkleinerungsaggregaten auf eine für den Einsatz als Pigment geeignete Primärteilchengröße von 100 – 10 Nanometer (nm) trocken vermahlen, wobei die anfallenden mikronisierten Partikel in Folge Van-der-Waals'scher und elektrostatischer Kräfte agglomerieren. Die agglomerierten Teilchen werden in einem nachfolgenden Prozess-Schritt durch Behandlung mit großen Mengen an aromatischen Lösungsmitteln oder Alkoholen oder Mischungen der o.g. Lösemittel mit Wasser desagglomeriert. Dies erfolgt dadurch, dass das vorgemahlene Pulver in Gegenwart ausreichender Menge Flüssigphase und gegebenenfalls Zusatzstoffen in einem Rührreaktor thermisch nachbehandelt wird. Unter Rühren und Erhitzen der Pigment-Suspension unter Rückflussbedingungen werden die Agglomerate zerlegt und die Kristallite fallweise in die Struktur der gewünschten Modifikation überführt.

Die Zugabe von Wasser ermöglicht es, das Lösemittel durch azeotrope Destillation zu entfernen und das Pigment in eine rein wässrige Suspension zu überführen. Eine derartige Aufschlämmung wird nachfolgend in eine Filterpresse überführt, die Mutterlauge abgepresst und Rückstände an Verunreinigungen aus dem verbleibenden Presskuchen ausgewaschen. Der reine Presskuchen ist nun geeignet, durch einen sog. Flushprozess in ein blaues Farbkonzentrat für Farben, Druckfarben und thermoplastisch umzuarbeitende Kunststoffe überführt zu werden oder aus ihm durch Trocknung und Vermahlung ein Pulverpigment zu isolieren.

Aufgrund der zweistufigen Überführung des Rohpigmentes in ein dem heutigen Stand der Technik entsprechendes, qualitativ hochwertiges Pigment ist oben beschriebenes Verfahren ökonomisch nachteilig und teuer.

Des Weiteren ist – im Falle der Flushproduktion für die Druckfarbenherstellung – der Einsatz eines Dreiwalzenstuhles zum Zerkleinern übergroßer Teilchen („Überkorn") als Sicherheitsmaßnahme dringend erforderlich, wobei gleichzeitig ein Entgasen der Präparation gewährleistet wird.

Bei dem „Salzmahlverfahren" erzeugt man auf herkömmliche Weise ein Farbmittel dadurch, dass aus der Synthese anfallendes Rohpigment („Crude") in Gegenwart großer Mengen mikronisierten Salzes und Glycolen gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven durch mechanische Behandlung in einem Kollergang oder in einem Kneter zerkleinert wird. Nach diesem Vermahlungsschritt wird die gesamte Masse in einem wässrigem Medium aufgeschlämmt. Die Salze und Glycole gehen in Lösung und können in einer Filterpresse von dem Pre-Pigment durch Abfiltrieren und Nachwaschen abgetrennt werden. In der Regel schließt sich auch bei diesem Prozess eine thermische Nachbehandlung des erhaltenen Presskuchens in Lösemittelsystemen an. Der nach Entfernen der Lösemittel und Verunreinigungen durch Destillation und/oder Filtration erhaltene Pigmentpresskuchen kann wiederum durch „Flushen" in einem geeigneten Lackharz-Lösemittelsystem in ein Farbkonzentrat überführt werden oder als Basis zur Herstellung von Pigment-Pulvern Verwendung finden.

Auch dieses Verfahren erfordert zwei Pigmentierungsschritte und die Verwendung großer Mengen wirtschaftlich nicht-rückgewinnbarer Salze und Glycole. Dies ist ein großer ökonomischer und ökologischer Nachteil.

Zur Herstellung von Pigmenten, die für Systeme auf lipophiler Basis geeignet sind, gibt es einen umfänglichen Stand der Technik, den u.a. die nachfolgend zitierten Druckschriften dokumentieren. Sie betreffen das Finishing von organischen Pigmenten, insbesondere von polycyclischen Pigmenten, dort insbesondere von Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Anthrachinon, Indanthron-, Diketopyrrolopyrrol- und Dioxazin-Pigmenten. Prozesse, die sich mit diesen Verfahren befassen, gehen z.B. aus der US 3 849 150 , US 5 944 887 , EP-A-0 087 713 sowie EP 350 687 hervor.

Das Mahl-/Rekristallisierung-/Konditionierungs-Verfahren als auch die „Salzmahlmethode" mit nachfolgender Kristallphasen-dirigierender Konditionierung geht beispielsweise aus der US 4 298 526 bzw. der korrespondierenden DE 28 51 752 hervor. Den eingesetzten, bevorzugt aromatischen oder Glycolether umfassenden Lösemitteln wird allgemein von Fachleuten eine Schlüsselrolle bei der Einstellung der verschiedenen Energieminima zur Bildung geordneter fester Phasen (Kristallite) in dadurch gezielt steuerbarer Modifikationsbildung bei polymorphen Substanzen zuerkannt. Gleichzeitig steuern diese Substanzen im Verbund mit weiteren Zusätzen und dem gewählten zeitlichen Temperaturverlauf das Wachstum und in gewissen Grenzen damit auch die Form der pigmentären Zielsubstanzen. Dies wird beispielsweise in der Literatur eingehend dargestellt (Smith,H.M.: „High Performance Pigments", Weinheim: VCH-Wiley 2002, S.118-122, 286 – 289; Herbst,W., Hunger,K.: „Industrial Organic Pigments", Weinheim: VCH-Wiley 1993, S. 16-18, 41-43)

Keines der Verfahren nach dem Stand der Technik ist frei von Nachteilen, insbesondere im Hinblick auf große Mengen umweltbelastender Nebenprodukte und Rückstände sowie unter dem Gesichtspunkt wirtschaftlicher Nachteile. Sämtliche Druckschriften beschreiben lediglich Verfahren, die mühevolle, zeit- und materialaufwändige und nicht verlustfreie Finish-Behandlungen erfordern und teilweise nicht sicher geführt werden können, insbesondere hinsichtlich ökologischer und sicherheitstechnischer Gesichtspunkte.

Der nachfolgend geschilderten Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so zu optimieren, dass die resultierenden Produkte eine Vielzahl von organischen Pigmenten, wie beispielsweise Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Anthrachinon, Indanthron-, Anthanthron-, Diketopyrrolopyrrol-, Dioxazin-, Diarylid- und Isoindolin- Pigmenten umfassen, da bei zugleich die qualitativen Kundenanforderungen erfüllen und gleichzeitig der technische Aufwand der Produktion reduziert wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass a) ein organisches Rohpigment mittels Dissolver in einem wässrigen Medium suspendiert wird und b) die wässrige Suspension eines organischen Rohpigmentes in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinstkörnigen, überkornfreien Suspension vermahlen und in eine weitgehend einheitliche Kristallform umgewandelt wird. Bei dieser Lehre wird es bevorzugt, dass das wässrige Medium lipophile bindemittelähnliche Substanzen, Kristallphasen-dirigierende und/oder oberflächenkonditionierende Verbindungen enthält. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die lipophilen bindemittelähnlichen Substanzen, Kristallphasen-dirigierenden und/oder oberflächenkonditionierenden Verbindungen, einzeln oder insgesamt, in Schritt a) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, vorliegen.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung wässriger Suspensionen von insbesondere polycyclischen oder aus Azokupplungen erhaltenen stabilen organischen Pigmenten wie Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Anthrachinon, Indanthron-, Diketopyrrolopyrrol- und Dioxazin-Pigmenten durch Nass-Kovermahlung des aus der Synthese anfallenden Rohpigmentes mit verschiedenen Zusatzstoffen in einer Hochleistungs-Rührwerkskugelmühle, die direkte Isolierung der bereits konditionierten, zum Pigmentieren einzufärbender Systeme geeigneten Farbmittel aus dem Mahlgut sowie die unmittelbare Umwandlung der wässrigen Suspension mittels Flushkneters in Thermoplast-basierende Pigmentpräparationen („Masterbatches), sowie lipophile Lack- und Druckfarbenkonzentrate, letztere vornehmlich für den Offsetdruck. Ein besonderes Beispiel von organischen Pigmenten, die unter den Begriff "Phthalocyanin-Pigmenten" im Rahmen der Erfindung fallen, ist das Beta-Kupfer-Phthalocyanin-Blaupigment (CGPB 15:3)

Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass man nicht auf Druckfarben oder Beschichtungslacke beschränkt ist, sondern bei geringen Modifikationen auch Masterbatch- Präparationen über das erfindungsgemässe Verfahren zugäng lich sind. Zwar beschreiben mehrere Patentveröffentlichungen der letzten Zeit, wie die WO-A 2005/017003 die Einarbeitung eines in wässriger Matrix suspendierten Pigmentpresskuchens in einem Zweischneckenextruder, dem ein Granulat eines niedrig schmelzenden Thermoplastes zugeführt wird, welches zum Zwecke der Masterbatch-Herstellung einer hohen Pigmentierung unterzogen wird. Man findet jedoch, dass diese Verfahren das Problem des Überkornes nicht wirksam genug bekämpfen können, was einer späteren Anwendung des Masterbatches für Folien oder Fasern entgegensteht.

Das Problem stellt sich gleichartig wie bei Druckfarben-Präparationen für den Offsetdruck dar und kann in dem erfindungsgemässen Verfahren mit der vorgeschalteten, dennoch keine komplexen Zusatzschritte erfordernden Hochleistungs-Rührwerkskugelmühle vorteilhaft gelöst werden. Hierdurch wird zudem bereits vor dem Kneter eine optimale Korngrössenverteilung erzielt. Der Flush- Kneter arbeitet in diesem Falle vorteilhaft druckfrei und gestattet es, das Wasser durch azeotrope Verdampfung oder Abdekantieren von der pigmentierten Thermoplast/Wachsmatrix zu trennen. Hierbei werden die Prozesswärme des Kneters in einfachster Weise sowie restliche Nebenprodukte und Salze aus der Synthese gelöst und aus dem Ansatz abgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich demzufolge zum Erhalt einer Suspension eines organischen Pigmentes in zwei einfach zu führende Verfahrensschritte a) und b), um insbesondere polycyclische Farbpigmente in gewünschter Kristall- Modifikation zu erhalten. Dabei ist es lediglich erforderlich, in einem wässrigen Medium in Schritt a) zunächst beispielsweise ein Bindemittelharzharz, eine langkettige Carbonsäure, ein Druckfarbenöl und eine aromatische Verbindung einzubeziehen und das des Weiteren darin enthaltene „Crude" mit einem Dissolver zu suspendieren. Anstelle des Bindemittelharzes kann auch ein derivatisiertes Castor Oil, oder ein geeignetes PE-Wachs sowie Ethylpolyvinylacetat- Copolymerisate zum Einsatz gelangen, wenn man für den Schritt b) die Herstellung einer Masterbatch- Pigmentpräparation für die Einarbeitung in vorwiegend PE- und PVC- basierende Matrices beabsichtigt.

Im Rahmen rein fachmännischen Vorgehens lassen sich die Mengen der in dem wässrigen Medium eingesetzten, oben bezeichneten Materialien so kalkulieren, dass für den anschließenden Schritt b) die erhaltene wässrige Suspension des „Crude" so beschaffen ist, dass sie in einer Rührwerkskugelmühle problemlos zu der gewünschten Suspension („Fluidisierter Presskuchen") eines organischen Rohpigmentes vermahlen werden kann.

Als Bindemittelharze können verschiedene Harze und auch Harzgemische verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Thermoplaste, teilweise vernetzte Harze mit teilweise duroplastischem Charakter, insbesondere Kolophonium-Harze, hydrierte, veresterte und phenol- oder maleinmodifizierte Kolophonium-Harze (z.B. Dresinate der Fa. Hercules) sowie durch Substitution oder Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen teilvernetzte Derivate oben genannter Produkte sowie Mischungen hiervon. Des Weiteren können Kohlenwasserstoff- und Alkydharze oder wachsähnliche Zusätze für PE- oder PVC-Masterbatches eingesetzt werden. Bevorzugt werden folgende Harze: Aromatische Kohlenwasserstoffharze, Alkydharze, Pentaerythritol-Rosin-Ester, Kolophoniumharze, Phenolmodifizierte Rosin-Ester, Maleinmodifizierte Rosin-Ester, Ketonharze, Aldehydharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze und/oder Acrylharze. Bevorzugt wird man aus Kompatibilitätsgründen bereits hier gezielt ein dem späteren Anwendungsgebiet entsprechendes Harzsystem einbringen.

Bei den Kristallphasen-dirigierenden aromatischen Verbindungen handelt es sich insbesondere um – gegebenenfalls auch alkylierte und/oder halogenierte – Benzole und Naphthaline sowie Benzylalkohol, Diphenylmethan, Benzhydrol, Benzoesäure, Phenole, Stilbene, Acenaphthen, Anthracen, Furane, 1,8-Naphthalimid, Benzil, Diphenylcarbinol, 1-Methylnaphthalin, Phthalsäureanhydrid, Benzophenon und/oder Dibenzylether. Grundsätzlich sind solche aromatischen Verbindungen modifikationssteuernd, die im rekristallisierenden Medium löslich oder zumindest teillöslich sind, um die Oberflächenenergie des Pigmentes entsprechend beeinflussen zu können.

Wenn im Rahmen der Erfindung von einer „langkettigen Carbonsäure" gesprochen wird, so orientiert sich dieses Merkmal im Wesentlichen daran, dass sie zwar Säurecharakter zeigen soll, insbesondere aber bewirkt, dass sie mit einer hydrophilen Gruppierung einerseits und einer längeren hydrophoben Alkylkette andererseits neben den u.g. Lösemitteln und Dispergiermitteln quasi als Bindeglied zwischen den organischen Harzen, Ölen und Farbmittelteilchen einerseits und dem wässrigen Medium andererseits fungiert. Als grobe Richtlinie kann angegeben werden, dass die langkettige Carbonsäure etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen sollte und auch Doppelbindungen enthalten kann. Bevorzugt werden Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsaure, Dodecansäure, Linolsäure, Linolensäure und/oder Myristinsäure eingesetzt.

Weiterhin kann bereits ein übliches Druckfarbenöl eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich neben Pflanzenölen insbesondere um Produkte, die aus Erdölraffinaten gewonnen werden. Aber auch chemisch modifizierte Pflanzenöle können zum Einsatz gelangen. Hierbei werden insbesondere Mineralöle der Fa. Haltermann (PKW- und PKWF- Typen) sowie (auch chemisch modifizierte) Pflanzenöle verwendet.

Zur Erhöhung der Benetzbarkeit bzw. Kompatibilität der nicht wasserlöslichen – Reagglomeration verhindernden – organischen Harze, Öle und aromatischen Verbindungen wird bevorzugt dem wässrigen Medium insbesondere im Schritt a) oder auch nach Abschluss des Schritts a) ein Dispergierhilfsmittel und/oder alle polaren Lösungsmittel, welche die Funktion eines Lösungsvermittlers haben, zugesetzt. Hierbei haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen: Cyclohexanol, Dioxan, Butylglycol, Amylalkohol, Dodecylalkohol, Aceton, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 3-Methy-1-butanol, Tetrahydrofuran und/oder Polyethylenglycol. Im Allgemeinen sollte die Menge dieser Substanzen etwa 0,1 bis 20 Gew.-% des wässrigen Mediums betragen. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. In Einzelfällen ist es vorteilhaft, im Schritt a) zusätzlich eine Base einzusetzen, wobei hier insbesondere Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, eine wässrige Ammoniaklösung, Monoethanolamin oder Triethanolamin verwendet werden. Es ist ersichtlich, dass diese Aufzählung keine Beschrän kung darstellt, sondern lediglich beispielgebenden Charakter hat. Der Einsatz der Base bewirkt ein partielles Lösen der langkettigen Carbonsäuren sowie der Kolophonium- und Acrylharze. In der Regel sollte eine Menge von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,4 Gew.-% den aufgezeigten Zweck erreichen lassen.

Unter Beachtung der vorstehenden Ausführungen zum Kern der Schritte a) und b) wird insbesondere erreicht, dass die gewünschte Farbcharakteristik sowie wichtige applikationstechnische Eigenschaften der Pigmente erhalten werden. Die später beispielhaft noch angegebenen Endzusammensetzungen sollen lediglich eine Richtlinie darstellen , wobei auch fakultative und optimierende Bestandteile einbezogen sind: Wasser (vorgelegt) etwa 40 bis 60 Gew.-%, Base etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-% , Dispergierhilfsmittel (fakultativ) etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-%, Bindemittelharz etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, langkettige Carbonsäure etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, Druckfarbenöl etwa 0,7 bis 7,0 Gew.-%, aromatische Verbindung als Modifikations-dirigierendes Mittel etwa 0,1 bis 8,0 Gew.-%, polares organisches Lösungsmittel (fakultativ) etwa 0,1 bis 20 Gew.-% und organisches Rohpigment (Crude) etwa 15 bis 65 Gew.-%.

Nach der Zugabe des Harzes, der langkettigen Carbonsäure, des Druckfarbenöls und der modifikationssteuernden aromatischen Verbindung wird vorzugsweise jeweils etwa 10 Minuten, nach Chargieren des Rohpigmentes etwa 40 Minuten nachgerührt.

Es wurde vorstehend bereits eine Rahmenrezeptur dargestellt, die in der Praxis von Wert ist. Grundsätzlich lässt sich sagen, dass es von Vorteil ist, wenn die wässrige Suspension beim Schritt a) etwa 15 bis 65 Gew.-% organisches Rohpigment, insbesondere etwa 30 bis 55 Gew.-%, und etwa 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 45 bis 70 Gew.-%, Wasser enthält, wobei der Rest auf 100% auf die angesprochenen restlichen Bestandteile entfällt. Für die fakultativ herangezogenen zusätzlichen Materialien in Form einer Base und/oder eines Dispergierhilfsmittels wird bevorzugt, dass das wässrige Medium im Schritt a) die Base in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,4 bis 1,4 Gew.-%, und/oder das Dispergierhilfsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-%, enthält.

Unabhängig von der vorstehend angegebenen bevorzugten Rahmenrezeptur ist im Hinblick auf die verschiedenen zwingenden Bestandteile beim Schritt a) als vorteilhaft herauszustellen, dass das wässrige Medium das Harz in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,5 bis 3,5 Gew.-%, die langkettige Carbonsäure in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,5 bis 3,0 Gew.-%, das Druckfarbenöl in einer Menge von etwa 0,7 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,0 bis 4,5 Gew.-%, die aromatische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 6,0 Gew.-%, und/oder das polare organische Lösungsmitteln in einer Menge von etwa 1,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 10 Gew.-% enthält.

Unmittelbar nach Abschluss des Schritts a) kann sich der erfindungsgemäß auszuübende Schritt b) anschließen. Die nach Schritt a) erhaltene wässrige Suspension des organischen Rohpigmentes wird in einer Rührwerkskugelmühle ohne weitere wesentliche Maßnahmen zu einer Suspension eines organischen Rohpigmentes fallweise in gewünschter Modifikation vermahlen. Dabei findet die Umwandlung des organischen Rohpigmentes vorzugsweise als „Eintopf-Prozess mit parallel ablaufenden Schritten der mechanischen Vermahlung mittels Scher- und Stoßbeanspruchung sowie der Modifikationsumwandlung in die gewünschte Kristallstruktur mit parallel stattfindender Pigment-Oberflächenkonditionierung in einer Rührwerkskugelmühle in einem wässrigen System statt. Die Rührwerkskugelmühle, die eine Hochleistungsmühle ist, kann im Sinne einer optimierten Geometrie, eines optimalen Füllungsgrades und einer optimierten Viskosität der Mahlsuspension mit dem Ziel der maximalen Leistungseinkoppelung vorteilhaft modifiziert werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle liegt vorzugsweise bei etwa 4 bis 18 m/s, insbesondere etwa 9 bis 14 m/s. Vorzugsweise werden darin Mahlperlen aus Keramik oder Stahl eingesetzt. Diese haben vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,2 bis 1,5 mm, insbesondere von etwa 0,5 bis 1,0 mm. Der Füllgrad der Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen liegt zweckmäßigerweise bei etwa 60 bis 95 Vol.-%, insbesondere etwa 80 bis 90 Vol.- %. Vorzugsweise wird der Schritt b) als Rezirkulationsverfahren durchgeführt. Dies geschieht insbesondere über einen mit einem effektiven Rührer bestückten Vorlagebehälter, der auch zur Herstellung des Premix in Schritt a) herangezogen werden kann, und eine externe Pumpe. Der Schritt b) entwickelt per se Hitze. Es gilt als bevorzugt, dass er bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 30 bis 95°C, wobei der Bereich von etwa 45 bis 70°C besonders bevorzugt ist. Für ein weitergehendes Optimieren wird eine besonders günstige Mahldauer (Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle) eingestellt. Diese liegt vorzugsweise zwischen etwa 4 und 35 min, insbesondere zwischen etwa 12 und 25 min.

Die oben erläuterten Schritte a) und b) lassen die Aufgabe, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, im Rahmen rein handwerklicher Bemühungen problemlos lösen, wobei diese besonders günstig dadurch gelöst wird, dass die angesprochenen vorteilhaften Ausgestaltungen verwirklicht werden. Die verfahrensgemäß erhaltene wässrige Suspension kann mit Vorteil direkt in ein lipophiles Farbkonzentrat, insbesondere im Rahmen eines allgemein bekannten Flush-Kneterverfahrens, überführt werden.

Ferner kann mittels Flush-Kneters die Herstellung eines thermoplastischen Konzentrates zur Einfärbung von polyolefinischen Matrices erfolgen.

Darüber hinaus ist es möglich, aus der erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Suspension das darin enthaltene, bereits konditionierte angestrebte organische Rohpigment direkt zu isolieren. Dabei wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass die wässrige Suspension bzw. das wässrige Mahlgut auf unter etwa 40°C abgekühlt und anschließend unter Rühren verdünnte Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure mit einer Konzentration von 2 – 10 Gew.-% zugegeben wird, um einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 einzustellen. Die Pigmentsuspension wird darauf in üblicher Weise filtriert, der Filterkuchen zunächst mit Leitungswasser, anschließend mit demineralisiertem Wasser neutral (pH > 6) und salzfrei (< 200 micro S/cm) gewaschen. Nach Trocknung wird das Material pulverisiert.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind vielfältig und waren insgesamt im Hinblick auf die gestellte Aufgabe nicht zu erwarten. Hierzu im Einzelnen: Entgegen den technischen Anweisungen des eingangs geschilderten Standes der Technik ist es erfindungsgemäß mittels einer einfachen Nassvermahlung von „Crude" in Gegenwart kleiner Mengen aromatischer Verbindungen, vergleichsweise kleiner Mengen Harze, langkettiger Carbonsäuren und Druckfarbenölen möglich, direkt ein qualitativ hochwertiges Produkt zu erzeugen, indem das Reagglomerieren der mikronisierten Teilchen während des Vermahlschrittes verhindert wird. Durch nachfolgendes „Flushen" der im Schritt b) erhaltenen wässrigen Suspension des organischen Rohpigmentes in einem Kneter gehen die Pigmentteilchen konventionell in die lipophile Phase über, so dass sich das Wasser separiert. Dieses kann nun einfach dekantiert werden. Der Rest kann durch Erhitzen im Kneter bei Unterdruck eliminiert werden. Alle ionischen Verunreinigungen sind in Wasser gelöst und automatisch aus der lipophilen Phase durch Dekantieren des Wassers entfernt. Die gezielte Kombination spezieller Rezepturen mit den jeweiligen angemessenen vorteilhaften Parametern bei dem Nassverfahren ermöglicht es, die allgemein üblichen (räumlich und zeitlich getrennten) Einzelschritte der mechanischen Verkleinerung des organischen Rohpigmentes mit anschließender Desagglomerierung, Rekristallisation der Primärpartikel sowie deren Stabilisierung/Konditionierung in einem einzigen Schritt (Schritt b) mit parallel und seriell ablaufenden Prozessen in einem einzigen „Reaktionsgefäß" zusammenzufassen. Dabei wird ein organisches Rohpigment erhalten, das hinsichtlich der koloristischen und sonstigen pigmentphysikalischen Eigenschaften besonders für den Offset-Druckfarbenbereich anderen bekannten Handelsprodukten überlegen ist.

Das organische Pigment braucht nicht isoliert zu werden. Eine Einarbeitung in die Matrix kann sich als nachfolgender Schritt problemlos anschließen. Eine abschließende Behandlung auf einem Dreiwalzenstuhl als Sicherheitsaggregat zum Zerkleinern eventuell vorhandener Überkörner erübrigt sich. Dasselbe gilt analog für die mittels des Flushkneters in polyolefinische Matrices eingearbeiteten Pigmente.

Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt darin, dass es die Herstellung eines in jeder Hinsicht qualitativ hochwertigen organischen Pigmentes für den Einsatz in Offsetdruckfarben und polyolefinischen Masterbatch-Präparationen aus einer Rohpigment-Aufschlämmung durch einfaches Nassvermahlen in einem speziellen Mahlmedium ermöglicht. Neben beachtenswerten ökonomischen und ökologischen Vorteilen aufgrund des Einsatzes nur kleiner Mengen an „verlorenen" Verfahrenshilfsmitteln sind die folgenden unterscheidenden vorteilhaften Merkmale herauszustellen:

• Die anfallende wässrige Suspension ist aufgrund ihrer Pumpfähigkeit einfacher zu handhaben und in Folgeschritten leichter zu dosieren.
• Zudem ist sie im Vergleich zu herkömmlichem Pigmentpresskuchen kostengünstiger und umweltschonender herzustellen.
• Die angesprochenen Finish-Schritte lassen sich in einem einzigen Reaktor vollziehen, wodurch nachfolgende kostenaufwendige Isolier- und Transportschritte vermieden werden können.
• Die erzielte Qualität im Applikationsmedium ist darüber hinaus den aus konventionellen Pigmentpresskuchen hergestellten Pigmenten und Pigmentpräparationen überlegen und lässt sich zudem im Hinblick auf die wünschenswerten verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten einfacher herstellen.
• Der klare Farbton des Verfahrenserzeugnisses ist das Ergebnis der Zugabe kleiner Mengen an oben genannten Zusatzstoffen, die die während der Vermahlung der Aufschlämmung des organischen Rohpigmentes zunächst entstehenden kleinen, nicht gut kristallisierten Teilchen optimal einer gewünschten Kristallmodifikation zuführen und gleichzeitig die Oberflächen der kristallisierten Pigmentpartikel konditionieren. Dem nicht entgegen steht ein sehr hoher Festkörperanteil bis 65 %, der einen erhöhten Durchsatz am Flushkneter gestattet.
• Hierbei ist es im Vergleich zu herkömmlichen Finish-Verfahren insbesondere vorteilhaft, dass die Menge an eingesetzten aromatischen Verbindungen (β-dirigierend) in der Regel lediglich etwa 0,1 bis 8 Gew.-% in der Suspension beträgt, während die herkömmlichen Vergleichsverfahren einen Überschuss von 50 bis 600% (!) an (auch aromatischen) Lösungsmitteln erfordern.
• Somit wird erfindungsgemäß ein nahezu vernachlässigbarer Anteil an Hilfsstoffen benötigt, wenn mit den Verfahren des Standes der Technik verglichen wird.
• Das erhaltene Produkt ist in jedem Falle frei von „Überkorn". Nach den herkömmlichen Verfahren ist zum Zerstören übergroßer Teilchen in Druckfarbenkonzentraten der nachgeschaltete Einsatz eines Dreiwalzenstuhles zwingend erforderlich. Dies kann erfindungsgemäß vermieden werden. Das Entgasen erfolgt beispielsweise in einer einfachen Vakuumkammer.
• Der wirtschaftliche Vorteil des Verfahrens zeigt sich insbesondere darin, dass es, anders als die Verfahren des Standes der Technik, vergleichsweise zeitsparend und unter vergleichsweise geringem Lösungsmittelaufwand durchgeführt werden kann. Es ist billiger als die bekannten Mahl-/Rekristallisierungs-/Konditionierungs-Verfahren oder „Salzmahlmethoden". Des Weiteren ist der apparative Aufwand zur Produktion weniger aufwendig im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren. Dies gilt insbesondere im Vergleich zur Salzmahlmethode, da die Erfindung keine wesentlichen Wasch- und Salz-Entfernungsschritte erfordert. Der verringerte Aufwand an Hilfsstoffen führt zu einem Vorteil bei der Lagerung hinsichtlich Platzbedarf und Prozess-Sicherheit.
• Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch insofern vorteilhaft gegenüber dem Stande der Technik, weil es gestattet, für verschiedenste Anwendungen das Material an nahezu beliebigen Stellen aus dem Prozess auszuschleusen; hiermit ergibt sich für die Anlagenplanung eine gewisse Modularität des Geräteaufbaues bei maximaler Flexibilität hinsichtlich der Endprodukte.

Es war ferner höchst überraschend, dass die angesprochenen kleinen Mengen an Kristallphasen-dirigierenden aromatischen Verbindungen ausreichen, um die restlichen Anteile Fremdmodifikation im „Crude" in die gewünschte Modifikation zu überführen. Ohne dass beabsichtigt ist, sich an diese Theorie zu binden, kann angenommen werden, dass der Grund in der Kombination mit den Zusatzstoffen liegt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt a) eingesetzt werden und die im Schritt b) in räumlicher Nähe zum „Crude" der Einwirkung der Rührwerkskugelmühle ausgesetzt werden (insbesondere bei hoher Scherkraft- und Reibung einer Mikromedia-Mühle, kombiniert mit ausreichender Wärmeeinwirkung (z.B. bei etwa 30 bis 95°C)). Bei den Bemühungen um eine Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, dass ein Nacherhitzen des Pigmentes nach einem Mahlen während 6 bis 8 Stunden bei 60 bis 95 °C dessen Qualität weiter verbessert. Diese Maßnahme ist nicht als zwingend anzusehen, sondern sie soll als im Einzelfall vorteilhafter zusätzlicher Schritt angesehen werden, um für Hochleistungsanwendungen eine weitere Optimierung zu erzielen.

Insbesondere gilt das für die Erweiterung der Anwendbarkeit des Verfahrens für die Herstellung von Polyolefin-Masterbatches.

Im Ergebnis wird erfindungsgemäß ein vorzügliches Produkt erzielt, das den angesprochenen Anwendungszwecken mit Vorteil zugeführt werden kann. Insbesonders treten die gute Koloristik und applikationstechnische Vorteile des erhaltenen Pigmentes in farbigen Offsetdruckfarben in Erscheinung.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden. Diese sollen keineswegs beschränkend sein. Alle Prozentangaben beziehen sich – wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt – auf Massen-%; „100%" beziehen sich dabei auf den Gesamtansatz.

Beispiel 1
Ein mittels Dissolver hergestelltes homogenes Gemisch aus 30% Chinacridon-Rotpigment (P.R. 122 – Crude) mit einer Reinheit von 81%, 0,3% Palmitin/Stearinsäureglycerid, 1,3% Natriumhydroxid, 1,1% Phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz, 4,3% Ölsäure-Natriumsalz, 3,9% 2-Methyl-1-propanol, 1,2% Mineralöl PKWF 4/7, 0,2% Acenaphthen und 57,7% Wasser wird in den Vorlagebehälter einer Labor-Hochleistungsrührwerkskugelmühle überführt. Die Suspensi on wird im Rezirkulationsverfahren 200 Minuten lang vermahlen. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors beträgt 6,8 m/s. Die Mahlkammer der Mühle ist mit 74 Vol.-% Zirkonoxidperlen (0,7 – 0,9 mm Durchmesser) als Mahlkörper bestückt. Die Mahlguttemperatur beträgt 45°C.
Nach Beenden des Finish wird das Produkt auf 20 bis 25 °C abgekühlt und der pH-Wert mit 2%iger Schwefelsäure auf 5,5 erniedrigt. Die Isolation des Chinacridon-Rotpigments erfolgt durch Filtration mittels Büchnertrichter oder Filterpresse sowie Nachwaschen des Filterkuchens mittels Leitungswasser und demineralisiertem Wasser bis zur Leitfähigkeit 220 microS/cm und pH 6,5. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wird bis zur Gewichtskonstanz bei 90°C im Umlufttrockenschrank getrocknet; das getrocknete Produkt wird mittels Schlagmühle pulverisiert.
Alternativ wird das fluide Mahlgut wie folgt in einen „Flush" überführt:
In einen beheizbaren Doppelwellenkneter mit Sigma-Knetwerkzeugen (Bruttovolumen 2,7 l) der Fa. Lleal werden 1250 g Mahlgut chargiert. Mit 5 %iger Salzsäure wird der pH – Wert auf 6,8 – 7,2 eingestellt. Unter Kneten gibt man anschließend 142,3 g phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz, 86,1 g phenolmodifizierten Rosin Ester, 117 g "Mineralöl PKWF 4/7 af new" und 0,9 g tert.-Butylhydrochinon dazu (aromatische Antiskinning-Mittel). Das Knetprodukt wird auf 65 °C erhitzt. Nach Eintreten des ersten sog. „Break" wird das überstehende Wasser dekantiert. Anschließend gibt man weitere 585 g der oben hergestellten Pigmentsuspension unter Kneten dazu. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,2 – 6,6 mit 5 %iger Salzsäure wird die Masse bis zum Eintreten des zweiten sog. „Break" bei 65 °C geknetet. Das überstehende Wasser wird wiederum dekantiert. Durch dreimalige Zugabe von jeweils 620 g Frischwasser (wobei die dritte Zugabe aus demineralisiertem Wasser besteht), halbstündigem Kneten und Entfernen des überstehenden Wassers werden die restlichen wasserlöslichen, störenden Inhaltsstoffe aus dem Pigmentkonzentrat herausgelöst. Nach Zugabe von 118 g "Mineralöl PKWF 4/7 af new", 51,2 g Kohlenwasserstoffharz, 42,2 g Leinöl und 89,3 g Alkydharz folgt ein 45 minütiges Kneten bei 80 °C. Nach Abziehen der letzten Wasseranteile bei 95 °C unter vermindertem Druck wird das pastöse rote Druckfarben präparat isoliert. Beispiel 2

Produkt: C.I. P.G. 7 konditionierte Suspension

Vorgehensfolge: Unter Rühren werden in einen Ross – Mixer oder Cowles Mischer zugegeben und 3 h gerührt (kg):
In einer Zeta – Rührwerkskugelmühle von 60 Liter Mahlraumvolumen, beschickt mit 0.7 mm Zirconkugeln als Mahlperlen bei 80 % Füllhöhe, wird der auf 60 % zunächst eingedickte Rühransatz in drei Mahlgängen im Umlaufverfahren vermahlen, so dass 3 theoretische Mahlgänge resultieren, charakterisiert durch folgende Parameter:

Feststoffanteil	60%
pH	9.4 – 10.7
Mahlkörperfüllhöhe	80 %
Mahltemperatur	60 – 90°C (kontin. steigend)
Durchsatzrate	454 kg/h (3 Durchgänge)
Endgültiger Feststoffanteil	49 %

Der Feststoffanteil verringert sich durch Zugabe von Wasser zur Einstellung einer optimalen Viskosität.
B) Verarbeitung
Isolation des Pigmentes:
Nach Beenden des Finish wird das Produkt auf 20 bis 25°C abgekühlt und der pH-Wert mit 2% iger Schwefelsäure auf 5,5 erniedrigt. Der Ansatz muss durch ein 50 μm- Filter filtriert werden. Die Filtration erfolgt mittels Büchnertrichter oder Filterpresse sowie Nachwaschen des Filterkuchens mittels Leitungswasser und demineralisiertem Wasser bis zur Leitfähigkeit 200 μS/cm und pH 6,8. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wird bis zur Gewichtskonstanz bei 85 °C im Trockenschrank getrocknet; das getrocknete Produkt wird mittels Schlagmühle pulverisiert. Man erhält ein dunkelgrünes Pigmentpulver, das sich hervorragend in einen Alkydharzlack einarbeiten lässt und in den Aufstrichen hervorragende Deckkraft und Farbstärke zeigt.

Weiterverarbeitung mittels Flushkneter: Zunächst wird diese Suspension auf 40 % Festkörpergehalt verdünnt. Man nehme 45,3 kg dieser Suspension und gebe sie in einem sauberen Sigma-Kneter von 60 L Fassungsvermögen in der folgenden Reihenfolge zu.

Flushing – Prozess	Zugabe zu einem sauberen Kneter (kg)
1. Durchgang:
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	6,57
Grüne Vormahl-Suspension	29,9 (11,7 Trockenmasse)
Phosphorsäure 60%	1,82

Durchmischen über 10 min bei Dampfheizung auf 65°C, bis sich Wasser abtrennt; das abdekantiert wird.

2. Durchgang:
Grüne Vormahl-Suspension zugeben	8,62(3,36 Trockenmasse)
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	1,36
Phosphorsäure 60%	0,91

Durchkneten bis Wasser sich beginnt abzuscheiden, was nach 15 min der Fall sein sollte; daraufhin dekantiert man dieses ab.

3. Durchgang:
Grüne Vormahl-Suspension zugeben	6,8 (2,68 Trockenmasse)
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	1,91

Durchkneten bis Wasser sich beginnt abzuscheiden; daraufhin dekantiert man dieses ab. Man wäscht unter Kneten und Abscheiden mit Wasser, bis die Leitfähigkeit 1000 μS/cm unterschreitet.

Dann fügt man 0,6 kg Solsperse 5000 hinzu, knetet 10 min und legt Vakuum an bis zur Wasserfreiheit. Dann gibt man bei weiterlaufendem Kneter hinzu:

	(kg)
Antiskinning-Mittel (tert.-Butyl-Hydrochinon)	1,36
Solsperse 17000^® (substituiertes Phthalocyanin)	0,44
Alkydharz	2,5
Magiesol 52 oil (Tensid)	1,00
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	1,54

Zusammensetzung der endgültigen Formulierung „Green Oil Base" (GOB)

Pigment C.I. PG 7	45 %
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	32 %
Solsperse 5000^®	1,9 %
Solsperse 17000^®	0,8 %
Alkydharz	8,4 %
Antiskinning-Mittel	3,8
Magiesol 52 oil	2,9 %
Anion.Kolophoniumharz-Derivat + Oberflächenaktiver Stoff	5,0 %

Grundsätzlich wird als Optimum der Flushprozess in 3 Schritte aufgeteilt, nach denen jeweils die Dosierung mit der leicht verdünnten Mahl-Suspension aufgestockt wird; Phosphorsäure dient zur Einstellung eines sauren pH-Wertes, bei dem das anionische Kolophoniumharz nicht mehr löslich ist und auf dem Pigment weitgehend verbleibt.
Für die Anwendung – vornehmlich Vollton-Druckfarben – ergeben sich excellente Mahlfeinheiten und eine hohe Farbstärke. Beispiel 3

Produkt: C.I. P.G. 36 konditionierte Suspension
Vorgehensfolge:
Unter Rühren werden in einen Ross – Mixer oder Cowles Mischer zugegeben und 3 h gerührt (kg):
In einer Zeta – Rührwerkskugelmühle von 60 Liter Mahlraumvolumen, beschickt mit 0.7 mm Zirconkugeln als Mahlperlen bei 79 % Füllhöhe wird der auf 62 % zunächst eingedickte Rühransatz in drei Mahlgängen im Umlaufverfahren vermahlen, so dass 3 theoretische Mahlgänge resultieren, charakterisiert durch folgende Parameter:

Feststoffanteil 62 %

pH 9.6 – 11,0

Mahlkörperfüllhöhe 79 %

Mahltemperatur 50 – 90°C (kontin. steigend)

Durchsatzrate 435 kg/h (3 Durchgänge)

Endgültiger Feststoffanteil 48 %
Der Feststoffanteil verringert sich durch Zugabe von Wasser auf etwas unter den Ausgangswert.
B) Verarbeitung
Isolation des Pigmentes:
Nach Beenden des Finish wird das Produkt auf 20 bis 25°C abgekühlt und der pH-Wert mit 2% iger Schwefelsäure auf 5,3 erniedrigt. Der Ansatz muss durch ein 50 μm- Filter filtriert werden. Die Filtration erfolgt mittels Büchnertrichter oder Filterpresse sowie Nachwaschen des Filterkuchens mittels Leitungswasser und demineralisiertem Wasser bis zur Leitfähigkeit 200 μS/cm und pH 6,8. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wird bis zur Gewichtskonstanz bei 85 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet; das getrocknete Produkt wird mittels Schlagmühle pulverisiert. Man erhält ein gelbstichig grünes Pigmentpulver, das sich hervorragend zu einer Alkydharzfarbe einreiben lässt und eine hohe Deckkraft aufweist.
Weiterverarbeitung mittels Flushkneter:
Die Aufarbeitung am Flushkneter erfolgt analog dem Verfahren in Beispiel 1 mit gleichen Mengen. Es gilt die dortige grundsätzliche Aussage der dreistufigen Dosierung.
Für die Anwendung – vornehmlich Druckfarben – ergeben sich gute Mahlfeinheiten und eine hohe Farbstärke. Beispiel 4

Produkt: C.I. P.V. 23 konditionierte Suspension
Vorgehensfolge
Unter Rühren werden folgende Stoffe in einen Ross – Mixer / Cowles Mischer zugegeben und 3 h gerührt (kg):

In einer Zeta – Rührwerkskugelmühle von 60 Liter Mahlraumvolumen, beschickt mit 0.7 mm Zirconkugeln als Mahlperlen bei 81 Vol-% Füllhöhe, wird der auf 50 % zunächst eingedickte violette Suspension des Rühransatzes in vier Mahlgängen im Umlaufverfahren vermahlen, so dass 4 theoretische Mahlgänge resultieren, charakterisiert durch folgende Parameter:

Feststoffanteil	50%
pH	9.8 – 10.5
Mahlkörperfüllhöhe	81 Vol.-%
Mahltemperatur	50 – 80 °C (kontin. steigend)
Durchsatzrate	150 kg/h (4 Durchgänge)
Endgültiger Feststoffanteil	38 %

Der Feststoffanteil verringert sich durch Zugabe von Wasser zur Einstellung einer optimalen Viskosität.
B) Verarbeitung
Isolation des Pigmentes:
Nach Beenden des Finish wird die violette Suspension auf 20 bis 25°C abgekühlt und der pH-Wert mit 2% iger Schwefelsäure auf 5,5 erniedrigt. Der Ansatz muss durch ein 50 μm- Filter filtriert werden. Die Filtration erfolgt mittels Büchnertrichter oder Filterpresse sowie Nachwaschen des Filterkuchens mittels Leitungswasser und demineralisiertem Wasser bis zur Leitfähigkeit 150 μS/cm und pH 6,8. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wird bis zur Gewichtskonstanz bei 85 °C im Trockenschrank getrocknet; das getrocknete Produkt wird mittels Schlagmühle pulve risiert. Man erhält ein violettes Pigmentpulver, das sich hervorragend in einen Alkydharzlack einarbeiten lässt und in den Aufstrichen hervorragende Deckkraft und hohe Farbstärke zeigt.

Weiterverarbeitung mittels Flushkneters: Zunächst wird diese Suspension auf 40 % Festkörpergehalt verdünnt. Man nehme 45,3 kg dieser Suspension und gebe sie in einem sauberen Sigma-Kneter von 60 L Fassungsvermögen in der folgenden Reihenfolge zu.

Flushing – Prozess	Zugabe zu einem sauberen Kneter (g)
1. Durchgang
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	74,8
Alkydharz	50,0
Violette Vormahl-Suspension	309,3 (133 Trockenm.)
Essigsäure 100%	15,0

Durchmischen über 10 min. mit Dampfheizung auf 65°C, bis sich Wasser abtrennt; das abdekantiert wird.

2. Durchgang
Violette Vormahl-Suspension zugeben	139,5 (60 Trockenm.)
Essigsäure 100%	5

3. Durchgang:
Violette Vormahl-Suspension zugeben	142,8 (61,5 Trockenm.)
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	56,7

Durchkneten bis Wasser sich beginnt abzuscheiden; daraufhin dekantiert man dieses ab. Man wäscht unter Kneten und Abscheiden mit Wasser, bis dessen Leitfähigkeit 1000 μS/cm unterschreitet. Dann knetet man 10 min und legt Va kuum an bis zur Wasserfreiheit. Dann gibt man bei weiterlaufendem Kneter hinzu

	(g)
Antiskinning-Mittel (Tert.-Butyl-Hydrochinon)	24
Castor Oil	18
Magiesol 52 oil	43
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	185,5

Zusammensetzung der endgültigen Formulierung „Violet Oil Base" (VOB)

Pigment C.I. PV 23	32,3%
phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz	45 %
Alkydharz	7,1%
Antiskinning-Mittel (wie oben)	3,4%
Magiesol 52 oil	6,1%
Anion.Kolophoniumharz-Derivat + Oberflächenaktiver Stoff	6,1%

Auch hier wird der Flushprozess in 3 Schritte aufgeteilt, nach denen jeweils die Dosierung mit der leicht verdünnten Mahl-Suspension aufgestockt wird; Essigsäure dient zur Einstellung eines sauren pH-Wertes, bei dem das anionische Kolophoniumharz nicht mehr löslich ist und auf dem Pigment weitgehend verbleibt.
Man beobachtet auch hier eine hohe Mahlfeinheit bei dennoch stark beschleunigtem Flushing-Prozess. Eine hohe Farbstärke geht einher mit hoher Deckkraft in Anwendungen für Lacke und Vollton-Druckfarben.
Beispiel 5
Produkt: Polyethylen-Masterbatch Flush mit C.I. PR 122
Zunächst analog Beispiel 1 wird ein mittels Dissolver hergestelltes homogenes Gemisch aus 55% Chinacridon-Rotpigment (P.R. 122 – Crude) mit einer Reinheit von 81%, 0,3% Palmitin/Stearinsäureglycerid, 1,3% Natriumhydroxid, 1,1% Dresinate, 3,0% Ölsäure-Natriumsalz, 4,9% 2-Methy1-1-propanol, 3,8% Mineralöl PKWF 4/7, 0,2% Acenaphthen und 30,4% Wasser wird in den Vorlagebehälter einer Labor-Hochleistungs- Rührwerkskugelmühle überführt. Die Suspension wird im Rezirkulationsverfahren 240 Minuten lang vermahlen. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors beträgt 6,8 m/s. Die Mahlkammer der Mühle ist mit 75 Vol.-% Zirkonoxidperlen (0,7 – 0,9 mm Durchmesser) als Mahlkörper bestückt. Die Mahlguttemperatur beträgt 45°C.
Das hochfeine fluide Mahlgut wird wie folgt in einen „PE- Masterbatch- Flush" überführt:
In einen beheizbaren Doppelwellenkneter mit Sigma-Knetwerkzeugen (Bruttovolumen 2,7 l) der Fa. Lleal werden 1050 g Mahlgut chargiert. Mit 5 %iger Salzsäure wird der pH – Wert auf 6,8 – 7,0 eingestellt. Unter Kneten gibt man anschließend 150 g LDPE-Granulat und 30 g EVA-Copolymer zu und erhitzt das System auf 88°C. Nach Eintreten des ersten sog. „Break" (Phasentrennung) wird das überstehende Wasser abdekantiert. Anschließend gibt man die restlichen 200 g der oben hergestellten Pigmentsuspension unter Rühren dazu. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 – 7,0 mit 5 %iger Salzsäure wird die Masse bis zum Eintreten des zweiten sog. „Break" bei 85 °C geknetet. Das überstehende Wasser wird wiederum abdekantiert. Nunmehr fügt man weitere 165 g LDPE-Granulat und 20 g EVA-Copolymer hinzu und knetet bei nunmehr 90 °C bis zum dritten „Break". Durch dreimalige Zugabe von jeweils 500 g Frischwasser (wobei die dritte Zugabe aus demineralisiertem Wasser besteht), halbstündigem Kneten und Entfernen des überstehenden Wassers werden die restlichen wasserlöslichen, störenden Inhaltsstoffe aus dem Pigmentkonzentrat herausgelöst. Nach Abziehen der letzten Wasseranteile bei 95 °C unter vermindertem Druck wird das rote PE-Masterbatch präparat mit einer Pigmentierungshöhe von 45 % isoliert.
Verglichen mit einem zu 50% pigmentierten Vergleichsprodukt des Wettbewerbes ergeben sich gleiche Farbsättigung und gleiche Farbstärke. Das erfindungsgemässe Produkt ist bereits nach nur 5 min zu 100 % in einer einzufärbenden PE-Matrix auf dem Walzfelltester dispergiert, während das Wettbewerbsprodukt hierfür die doppelte Zeit benötigt.
Anmerkungen zu den obigen Beispielen 1 – 4:
Das Intermediat aus Schritt b) (= Pigmentfinish) kann wie ein handelsüblicher wässriger Pigmentpresskuchen mittels eines allgemein bekannten Flushprozesses sowohl in kontinuierlich als auch in batchweise arbeitenden Knetmaschinen direkt zu lipophilen Farbkonzentraten, speziell zu Druckfarbenkonzentraten (Flushes) verarbeitet werden. Vorteil der hier (an Stelle von Pigmentpresskuchen) eingesetzten Pigmentslurries: Wegen der geringen Viskosität sind diese pumpbar und somit als Vorstoff für eine grosse Zahl von Anwendungen leichter als herkömmliche Pasten zu verarbeiten.
Das Let down des in Beispiel 1 erhaltenen Grünpigmentes zu einer Druckfarbe mit einem Pigmentierungsgrad von 12% erfolgt durch zweistündiges Einarbeiten des Konzentrates mittels Dissolvers bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 m/s und einer Temperatur von 65 bis 70°C in eine ölbasierende Druckfarbenmatrix, zusammengesetzt aus 29% niedrigmolekularem Kohlenwasserstoffharz, 8% hochmolekularem Kohlenwasserstoffharz, 6% Kolophoniumharz, 38% Mineralöl, 16% Alkydharz, 1% Wachs, 1% „Antiskinning agent" 2-tert.-Butylhydrochinon und 1% Zinkstearat.
Die Druckfarben können in einer Passage auf einem Dreiwalzenstuhl oder mittels anlegen eines Vakuums entlüftet werden. Ein Magnetabscheider ist nicht erforderlich, kann jedoch in den Prozess integriert werden. Man erhält sehr stabile, Druckfarben von hoher Farbstärke und Ergiebigkeit bei guten Fließ- und Druckeigenschaften. Die Drucke zeichnen sich zudem durch hervorragende Transparenz und guten Glanz aus. Farbstärke und Koloristik werden gegen entsprechend aus Mitbewerberprodukten präparierte Druckfarben gleichen Pigmentierungsgrades dadurch verglichen, dass die resultierenden 12%igen Druckfarben durch Abmischen mit einer titandioxidbasierenden Weißpaste (S-Viskose-Weiss N 1305 TR; Gebr. Schmidt Druckfarben) mittels Universal-Mischgerät (Fa. Hauschild) auf einen Buntpigmentgehalt von 1,9% eingestellt und auf Weißkarton aufgezogen werden. Die koloristische Beurteilung erfolgt durch Vermessung mittels Spektralphotometer bei 45°/0°-D 65/10°.
Das aus dem Pigmentslurry isolierte Trockenpigment wird mit einem Universalmischgerät in der vierfachen Menge Anreibefirnis (Ro-zet 12 E 0185-1; Gebr. Schmidt Druckfarben) vordispergiert. Die resultierende Paste mit einem Pigmentgehalt von 20% wird mittels Telleranreibmaschine verrieben und durch Homogenisierung mit weiterem Anreibefirnis mittels Hauschild-Mixer auf einen Pigmentgehalt von 12% eingestellt. Eine Polish- und Entlüftungspassage auf einem Dreiwalzenstuhl komplettiert die Druckfarbenherstellung. Die Prüfungen gemäß oben beschriebener Methoden ergeben ähnlich gute Ergebnisse wie sie erhalten werden, wenn man bei der Herstellung der Druckfarbe über den Weg des Flushprozesses geht (s.o.).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension von organischen Pigmenten unter Einsatz einer Rührwerkskugelmühle, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein organisches Rohpigment mittels Dissolver in einem wässrigen Medium suspendiert wird und b) die wässrige Suspension eines organischen Rohpigmentes in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinstkörnigen, überkornfreien Suspension vermahlen und in eine weitgehend einheitliche Kristallform umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium lipophile bindemittelähnliche Substanzen, Kristallphasen-dirigierende und/oder oberflächenkonditionierende Verbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lipophilen bindemittelähnlichen Substanzen, Kristallphasen-dirigierenden und/oder oberflächenkonditionierenden Verbindungen, einzeln oder insgesamt, in Schritt a) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bezeichneten Stoffe insbesondere Bindemittelharze, langkettige Carbonsäuren, Druckfarbenöle und aromatische Verbindungen umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen Medium im Schritt a) zusätzlich eine Base und/oder ein Dispergierhilfsmittel zugefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen Medium im Schritt a) zusätzlich ein polares Lösungsmittel als Lö sungsvermittler zugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) bei einer Temperatur von etwa 30 bis 95 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) als Rezirkulationsverfahren durchgeführt wird, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Rührwerkskugelmühle etwa 4 bis 35 min, insbesondere etwa 12 bis 25 min, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter zur Durchführung des Schrittes a) und der Vorratsbehälter zur Durchführung des Schrittes b) identisch sein können und sich der Wechsel von Schritt a) zu Schritt b) auf das Öffnen und Schließen einiger sinngemäß erforderlicher Ventile sowie das Einschalten der Umwälzpumpe und der Mühle beschränkt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors der Rührwerkskugelmühle etwa 4 bis 18 m/s, insbesondere etwa 9 bis 14 m/s, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rührwerkskugelmühle Mahlperlen aus Keramik oder Stahl eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlperlen einen Durchmesser von etwa 0,2 bis 1,5 mm, insbesondere etwa 0,5 bis 1,0 mm, aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllgrad der Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen etwa 60 bis 95 Vol.-%, insbesondere etwa 80 bis 90 Vol.-%, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension beim Schritt a) auf etwa 15 bis 65 Gew.-% organisches Rohpigment, insbesondere etwa 30 bis 50 Gew.-%, und etwa 40 bis 60 Gew.-% Wasser, insbesondere etwa 45 bis 65 Gew.-%, und Rest weitere Bestandteile eingestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in dem wässrigen Medium im Schritt a) die Base auf eine Konzentration von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere auf etwa 0,4 bis 1,4 Gew.-%, und/oder das Dispergierhilfsmittel auf eine Konzentration von etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-%, eingestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem wässrigen Medium im Schritt a) Bindemittelharz auf eine Konzentration von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,5 bis 3,5 Gew.-%, die langkettige Carbonsäure auf eine Konzentration von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von etwa 1,5 bis 3,0 Gew.-%, das Druckfarbenöl auf eine Konzentration von etwa 0,7 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,0 bis 4,5 Gew.-%, die aromatische Verbindung auf eine Konzentration von etwa 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 6,0 Gew.-% und das polare Lösungsmittel auf eine Konzentration von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, eingestellt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – als Dispergiermittel Alkoholethoxylat/propoxylat, Tetramethyldecyndiol, Dioctylsulfosuccinat-Na-Salz, Glyceryloleat, Natriumdodecyldiphenyloxid-disulfonat, Ammoniumpolyacrylat, Diethylenglycolstearat, Pentaerythrityloleat, Diisopropylnapthalin-Natriumsulfonat, PEG-Glyceryloleat und/oder Palmitin/ Stearinsäureglycerid, – als Bindemittelharz Phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz, Alkydharz, Kohlenwasserstoffharz, hydriertes Kolophoniumharz, Phenol-modifiziertes Kolophoniumharz, Pentaerythritol-Rosin-Ester, Kolophoniumharz, Phenolmodifizierter Rosin-Ester und Maleinmodifizierter Rosin-Ester, Ketonharz, Aldehydharz, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharz und/oder Acrylharz, – als langkettige Carbonsäure Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Dodecansäure, Linolsäure, Linolensäure und/oder Myristinsäure, – als Phasen-dirigierende aromatische Verbindungen Dibenzofuran, 1,8-Naphthalimid, Benzil, Diphenylcarbinol, 1-Methylnaphthalin, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Benzophenon, trans-Stilben, 1,2,4,5-Tetramethybenzol, Anthracen und/oder Dibenzylether, – als Druckfarbenöl verschiedene Mineralöle und (auch chemisch modifizierte) Pflanzenöle, – als polare Lösemittel (Lösungsvermittler) Cyclohexanol, Dioxan, Butylglykol, Amylalkohol, Dodecylalkohol, Aceton, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 3-Methyl-1-butanol, Tetrahydrofuran, 2-Propanol, 2-Methyl-1-propanol und/oder Polyethylenglykol, – als Base Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, eine wässrige Ammoniaklösung, Monoethanolamin und/oder Triethanolamin eingesetzt werden.
Verwendung der gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen wässrigen Pigmentsuspension zur Herstellung eines konditionierten, agglomerat- und überkornfreien organischen Pigmentpulvers.
Verwendung der gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen wässrigen Pigmentsuspension zur direkten Überführung in ein lipophiles Farbkonzentrat, insbesondere im Rahmen eines Flush-Kneterverfahrens.
Verwendung der gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen wässrigen Pigmentsuspension zur direkten Über führung in ein thermoplastisches Farbkonzentrat, insbesondere im Rahmen eines Flush-Kneterverfahrens.