CH279293A

CH279293A - Verfahren zur Herstellung von farbstarkem B-Kupferphthalocyanin.

Info

Publication number: CH279293A
Authority: CH
Inventors: Ciba Aktiengesellschaft
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1949-09-14
Filing date: 1949-09-14
Publication date: 1951-11-30
Also published as: GB685582A; BE498087A; DE846757C; FR1025134A; NL72227C

Description

Verfahren zur Herstellung von farbstarkem @-Kupferphthaloeyanin. Unter den zahlreichen bekannten Phthalo- cyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt. Im Handel erhältlich sind vor allem Kupfer- phthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin sowie einige ihrer Derivate.

Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder seinen Derivaten, sei es aus Phthalsäurean- hydrid, Phthalimid oder o-Dihalogenbenzolen mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinisehen Form erhalten, die als Pigmentfarbstoff wegen deren Grobkörnig- keit selbst nach Vermahlung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen nicht brauchbar ist.

Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie ren bzw. aufzulösen und durch Eingiessen in Wasser wieder auszufällen.

Dieser Prozess ist mit einer polymorphen Umwandlung verban den, indem die ursprüngliche, sogenannte ss- l odifikation, welche durch ihr Röntgendia gramm gekennzeichnet ist, in die sogena.nnte a-3lodifikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendia gramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebig keit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Masse zu.

An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure verwendet ein anderes Verfah ren Schwefelsäure niedrigerer Konzentra- tionen, insbesondere von 60 bis 70 %, wobei ebenfalls die a-Hodifikation mit den oben genannten Eigenschaften entsteht.

Im Gegen satz dazu bleibt bei Verwendung von Säure- konzentrationen unter 60 % die f Modifika- tion in färberiseh unbrauchbarer Qualität be stehen.

Im Falle des Kupferphthaloey anins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen, welches nach der Mah- lung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist mit der oben beschriebenen polymorphen Umwandlung in die a-Modifika- tion verbunden.

Man hat daraus geschlossen, dass einzig die a-Modifikation als Pigmentfarbstoff brauchbar sei. (Vergl. FIAT Final Report 1313, Vol. III., Seite 446 und 447). Durch die obige Veröffentlichung ist es auch bekannt geworden, dass die a-Modifikation beim Er hitzen auf 200 C in die ss-Modifikation über geht (loc. cit. Seite 447).

Es hat sich nun gezeigt, da.ss die nach der letzten. Methode hergestellte ss-hlodifikation im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen sich ausgezeichnet. als Pigmentfarbstoff eignet, und dass sie gegenüber der handelsühliehen a-Modifikation eine technisch wertvolle Nuan- cenverschiebung gegen Grün aufweist. Die Umwandlung des a-Kupferphtha.locyanins in ss-Iiupferphthalocyanin :durch Erhitzen auf 200 C schreitet indessen nur langsam fort.

Durch Erhöhen der Temperatur kann diese Umwandlung zwar beschleunigt werden, doch wächst. dann auch die Gefahr der Dispersitäts- verminderung durch Rekrist.a.llisation. Das Verfahren erfordert. daher eine peinliche Tem peraturkontrolle und bedeutet. auf alle Fälle einen zusätzlichen Kostenaufwand im Ver gleich zum handelsüblichen a-Kupferphthalo- cyanin.

Es wurde nun übern aschenderweise gefun den, dass man ss-Kupferphthalocya.nin in dis pergierbarer Form durch Vermahlen von Roh-Kupferphthaloeyanin mit Substanzen, die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen, herstellen kann, wenn man das Ver- mahlen in Gegenwart nicht. ionogener organi scher, unterhalb 2000 C siedender praktisch wasserfreier Flüssigkeiten his zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vornimmt., wobei man die Menge .der nicht.

ionogenen organi schen Flüssigkeit derart. bemisst, dass die Mahl'misehung noch den Charakter eines Pul vers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln eilt, fernt.

Das so erhältliche f-Kupferphthalocyanin stellt einen äusserst. wertvollen Pigmentfarb stoff von ausserordentlicher Reinheit, dar, der sich vom Ausgangsmaterial dadurch unter scheidet, dass er in dispergierbarer Form vor liegt, das heisst in einer Form, die sich durch einfache mechanische Bearbeitung, beispiels weise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln lässt.

Da. alle bisherigen Versuche, das ss-Kupfer- phthalocy anin-Rohprodukt in dispergierbare Form überzuführen, insbesondere auch das an sieh analoge Verfahren mit Mahlsubstra ten, aber ohne Zugabe einer nicht ionogenen organischen Flüssigkeit, zum a-Kupferphthalo- cyanin geführt haben, konnte der erfindungs gemässe Effekt keinesfalls vorausgesehen wer den.

Unter nicht ionogenen organischen Flüs sigkeiten sind solche zu verstehen, deren Dis soziationskonstant.e geringer ist als diejenige des Wassers, das heisst die in wässriger Lösung praktisch nicht in Ionen zerfallen. Es ist zwar bereits bekannt, dass man Sub stanzen, z. B. Graphit oder Pigmentfarb stoffe, durch Mahlen mit. Salzen oder derglei- ehen als Substrat. in hochdispersen Zustand bringen und durch Entfernen des Substrates mit Lösungsmitteln den dispersen Körper isolieren kann.

Ein anderes Verfahren zur Zerkleinerung von Graphit verwendet als Mahlmittel Natriumehlorid mit oder ohne Zu gabe von gesättigter Natriumchloridlösung, und schliesslich wird ein Verfahren zur Zer kleinerung von Pigmenten und organischen Farbstoffen empfohlen, das die besagten Sub stanzen mit Natriumchlorid, Wasser und einer flüchtigen wasserlöslichen Substanz, z. .B. Aceton, mahlt.

Alle diese Verfahren haben aber nur die Zerkleinerung der betreffenden Substanzen zum Zwecke und führen im Falle des Kupfer- phthalocyanins zu der handelsüblichen a- Modifikation, sofern überhaupt eine genü gende Mahlwirkung erreicht wird. Bei den jenigen, bei welchen eine so grosse Menge Flüssigkeit, insbesondere auch Wasser, zur Anwendung kommt, da.ss die Mahlmischung eine pastenförmige Konsistenz annimmt, ist die Mahlwirkung auf Roh-Kupferphthalo- cyanin gering.

Im Gegensatz dazu ist. bei .dem vorliegen den Verfahren der Zweck eine Zerkleinerung unter Vermeidung der bei den bekannten Ver fahren eintretenden Umwandlung zur a-Modi- fikation. Die zugesetzten nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten müssen im wesent lichen wasserfrei sein, denn die Anwesenheit von Wasser bewirkt, die Bildung der a-Modi- fikation. Die Menge der zugesetzten nicht ionogenen organischen Flüssigkeit,

muss bei dem erfindungsgemässen Verfahren so bemes sen werden, dass das Gemisch von Farbstoff, Mahlsubstrat und Flüssigkeit noch den Cha rakter eines Pulvers und nicht denjenigen einer Paste hat-. Bei zu geringer Zugabe von Flüssigkeit. kann indessen ein Teil des Mahl gutes in die a-Modifikation übergehen.

Die zumisetzende Flüssigkeitsmenge muss sich des halb innert bestimmter Grenzen bewegen und kann zwischen 2 und 10% der Menge der Mahlmischung (Farbstoff+Substrat) schwan ken; sie beträgt vorzugsweise 4 bis 7 %.

Als nicht ionogene organische, nicht wäss- rige Flüssigkeiten sind solche zu verwenden, deren Siedepunkt unterhalb 200 C, vorzugs weise unterhalb 150 C liegt. Diese können den verschiedensten Körperklassen, z. B. der Klasse der Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe usw., angehören. Natür lich müssen sie so gewählt werden, d,ass sie mit den jeweils verwendeten Mahlsubstraten keine chemische Verbindung eingehen.

Verwendet man z. B. als Mahlsubstrat wasserfreies Chlorcalcium, so wird man als organische Flüssigkeit keinen Alkohol, son dern z. B. einen Kohlenwasserstoff, wie Ben zol, Cyclohexan oder dergleichen wählen, des gleichen wenn man als Mahlsubstrat etwa Phthalsäureanhydrid oder ein anderes mit Alkohol leicht esterbildendes Anhydrid oder eine ebensolche Säure gewählt. hat.

Ist als Mahlsubstrat etwa wasserfreies Natriumhydroxyd verwendet worden, so sind als Flüssigkeiten Alkohole, Ester, Ketone und Aldehyde zu vermeiden. Werden dagegen als Substrate Salze, wie Natriumehlorid, Natrium sulfat, Natriumcarbonat, Natriumferrocyanid oder dergleichen, verwendet, so sind die soeben genannten Flüssigkeiten sehr gut brauchbar.

Da, wie ausgeführt, die Anzahl der ver wendbaren Flüssigkeiten ausserordentlich gross ist, wird man sich praktisch bei der Wahl weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen leiten lassen, so dass eine verhältnismässig kleine Anzahl von leicht. zugänglichen und billigen Substanzen, wie z. B.

Methanol, r@thanol, Propanol, Butanol, Acetaldehyd, Furfurol, Aceton, Essigester, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrachlorkohlen- stoff oder dergleichen, allen praktischen An forderungen gerecht werden wird.

Als geeignetes, durch Lösungsmittel ent- fernbares Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, :den man nachträglich durch ein Lösungsmittel wieder vom Farb stoff trennen kann, in Frage, mit den folgen den aus mechanischen Gründen leicht erkenn baren Einschränkungen. Substrate, die wesentlich weicher sind als Kupferphthalocyanin, haben geringe Mahl wirkung. Substrate, die sehr hart, das heisst die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen zum vorn herein in feinkörniger Form vorliegen.

Ein Beispiel für :den ersten Fall ist wasserfreies Natriumacetat. Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumchlorid und wasserfreies Natrium sulfat; werden sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt aus wässriger Lösung aus kristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwir kung sehr schlecht. Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristallinisches Natriumchlorid, wie es z.

B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wässrigen Lösungen anfällt, ein gut brauch bares Mahlsubstrat, und feinpulveriges was serfreies Natriumsulfat, wie es durch Ent wässern des Dekahydrates im Vakuum bei niedriger Temperatur erhalten wird, ist eben falls gut verwendbar.

Man wird sich demnach auch bei der Aus wahl der ATahlsubstrate nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten. Dabei werden in der Regel billige, wasserlösliche Substrate bevor- zugt werden, die entweder an sich wertlos oder leicht regenerierbar sind. Will man da gegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarb- stoffpasten in organischen Lösungsmitteln darstellen, so wird man organische Substrate vorziehen, die in dem betreffenden, nach be endeter Vermahlung zugesetzten Lösungsmit tel löslich sind.

Unter den wasserlöslichen Substraten seien anorganische Salze genannt, wie z. B. wasser freies Chlorcaleium, wasserfreies Natriumcar- bonat, Natrium-Metaborat. (NaB02. 2 H20), Kaliumaluminiumsulfat, Ammonsulfat, Am- n:onchlorid und insbesondere wasserfreies Natriiimferrocyanid und wasserfreies Barium chlorid, die sich leicht regenerieren lassen, und dergleichen;

es können auch verwendet werden wasserfreie Borsäure, aromatische Sul- fonsäuren oder deren Alkalisalze, wie Sulfanil- säure und deren Natriumsalz, ferner wasser freies Natrium- und Kaliumhydroxyd, Na- triumphenolat usw.

Die Verwendung dieser Verbindungen hat. den Vorteil, .dass man die Mahlsubstrate mit. Wasser als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wässrige Paste ohne vorhe rige Trocknung direkt verwenden kann.

Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organischen Lösungs mittel, so greift man zweekmä.ssig zu einem organischen Substrat., das in gewünschten Lösungsmitteln löslich ist. Beispielsweise lässt sich als Mahlsubstrat Phthalsäureanhydrill oder p-Toluolsulfamid verwenden und mit Aceton wieder entfernen, wobei eine Paste des Pigmentes in Aceton entsteht, welche sieh direkt in -,\itr olacke einverleiben lässt.

Das Verhältnis zwischen dem Roh-Kupfer- phthalocy anin und dem Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate wer den zweckmässig in Mengen angewandt, die I bis 5mal, vorzugsweise 2- bis 3mal die Menge des Farbstoffes betragen.

Natürlich können durch das beschriebene Verfahren auch Farbstoffe erhalten werden, die GTemische von a- und ss-Kupferphthalo- cy a.ninen darstellen, wenn man entweder den erfindungsgemässen Zusatz an nicht ionogener organischer Flüssigkeit zii klein bemisst oder als solchen eine Substanz wählt, die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt, z. B. eine solche mit einem Siedepunkt wesentlich ober halb 150 C.

Solche Gemische werden sich selbstverständlich von der reinen a-Modifika- tion, wie sie in den üblichen Handelsproduk ten vorliegt, durch eine Nuancenverschiebung in der Richtung der reinen ss'-Modifikation unterscheiden.

Die Kennzeichen der erfin dungsgemässen Blaupigmente, sind die rönt genographische Naehweisbarkeit der fl-Modifi- kation einerseits und die Deckkraft anderseits, die grösser ist, als diejenige der bisher bekann ten ss-Kupferphthalocyanine, das heisst. des bekannten Rohproduktes, sowie des Pigmentes, das durch Behandeln des letzteren mit Schwe- felsäure von 53 % und weniger erhältlich ist.

Die erfindungsgemäss hergestellten Blau pigmente sind hervorragend zum Färben von Lacken auf Zelluloseester oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natür lichem und künstlichem Kautschuk, Polymeri- sationsprodukten, Viskose- und Zelluloseestern in der Masse usw., sowie für den Textildruck, ferner zur Herstellung von Tapeten und Litho- graphiefarben und dergleichen, geeignet.

Mit Vorteil können sie aber auch mit Gelbpigmen ten zwecks Herstellung von Grünpigmenten vermischt werden, indem dabei infolge der Abwesenheit des dem handelsüblichen a-Kup- ferphthal.ocya.nin noch anhaftenden Rotstiches an Stelle von schwach olivefarbigen, nunmehr rein grüne Mischpigmente erhalten werden.

Die erfindungsgemässe Behandlung bzw: Vermahlung kann auch bei erhöhter Tempera tur, beispielsweise zwischen normaler Zimmer temperatur und etwa. 120 C, vorzugsweise bei 90 bis 100 C, vorgenommen werden, sei es, dass künstlich Wärme zugeführt, sei es, dass die beim Mahlvorgang entstehende Wärme nicht oder nicht vollständig abgeführt wird. Die Mahlwirkung wird im allgemeinen durch Anwendung erhöhter Temperatur eher beschleunigt.

Die Tendenz zur Bildung der a-Form ist dabei geringer, so class man schon mit geringeren Zusätzen an nicht ionogenen organischen Lösungsmitteln. auskommen oder sogar a-Kiipferphtlialocyanin in ss-Kupfer- phtlialocyanin zurückverwandeln kann. Die anzuwendenden Temperaturen sind natürlich begrenzt durch den Existenzbereich der je weils gewählten Mahlsubstrate und Lösungs mittel. Ausserdem wird man darauf Rücksicht nehmen, dass man nicht infolge der erhöhten Dampfspannung der Lösungsmittel zu hohe Drucke erzeugt, die zu technischen Schwierig keiten führen.

Für höhere Mahltemperaturen wird man ausserdem im allgemeinen zu etwas höhersiedenden Lösungsmitteln greifen bzw. greifen können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung-; dabei besteht zwischen Gew.-Teil und Vol.-Teil die gleiche Beziehung wie zwischen Grainni und Kubikzentimeter.

Beispiel 1: '5 Gew-Teile Roh-Kupferphthalocyanin, die durch Reaktion von Phthalonitril mit Kupferchlorür in Nitrobenzollösung und nach folgendes Auskochen mit verdünnter Salzsäure und @-erdünnter Natronlauge erhalten worden sind, werden mit 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumferrocyanid und 6 Vol.-Teilen Metha nol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen;

die Mahlmischung wird hernach in 500 Vol.-Teilen 20 /oiger Natrium- ehloridlösung unter Rühren auf 70 C erhitzt, filtriert und salzfrei ausgewaschen. Der so er haltene Filterkuchen wird sodann bei 70 bis 100 C getrocknet, während aus dem Filtrat. das verwendete Natriumferrocyanid durch Kaltrühren zurückgewonnen und entwässert wird.

Das erhaltene Blaupigment ist röntgen ographisch ein reines ss-Kupferphthalocyanin. Beispiel N: Werden an Stelle des wasserfreien Na- triumferrocyanids als Mahlsubstrat wasser freies Natriumcarbonat oder Ammoniiunsulfat und als Zusatz statt Methanol 6 Vol: Teile Äthylalkohol verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der demjenigen des Beispiels 1 entspricht.

Beispiel 3: Ersetzt man im Beispiel 1 den Zusatz von 6 Vol.-Teilen Methanol durch 6 bis 8 Vol.-Teile Äthanol, 5 Vol.-Teile Butanol, 6 Vol.-Teile Acetaldehyd, 6 Vol.-Teile Aceton oder 6 Vol.- Teile Dioxan, so erhält man ebenfalls Farb stoffe, die demjenigen des Beispiels 1 ent sprechen.

Beispiel 4: Ersetzt man im Beispiel 1 das Mahlsubstrat Natriumferrocyanid durch pulverisiertes Ätz- kali und den Zusatz des Methanols durch einen solchen von 6 Vol.-Teilen Benzol, so erhält man einen Farbstoff, der demjenigen des Bei spiels 1 entspricht.

Beispiel 5: 25 Gew.-Teile Roh-Kupferphthalocyanin werden mit 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Na- triumferrocyanid und 2 Vol.-Teilen Propanol bei 90 bis 100 C 21 Stunden in einer geschlos senen Stabmühle vermahlen. Man arbeitet die llahlmisehung auf wie in Beispiel 1 und er hält einen Farbstoff, der eine Spur grüner als derjenige von Beispiel 1 ist.

Man kann auch so verfahren, dass man das Propanol erst in die Mühle einführt, nachdem deren Tempera tur, infolge Selbsterwärmung, etwa 90 C er reicht hat. Das am Anfang gebildete a-Kupfer- phthalocyanin wird in der Folge wieder in die ss-Form umgewandelt.

Beispiel G: 25 Gew.-Teile Roh-Kupferphthalocyanin werden mit 75 Gew.-Teilen Phthalsäurean- hydrid und 6 Vol.-Teilen Benzol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle ver- mahlen. Das Mahlgut wird erschöpfend mit Aceton ausgewaschen. Die auf dem Filter zu rückbleibende Paste von ss-Kupferphthalo- cyanin in Aceton kann z.

B. direkt mit Nitro- lacken vermischt werden. Beispiel 7: Zum Vergleich der erfindungsgemässen Blaupigmente mit einem bekannten ss-Kupfer- phthalocyanin und einem handelsüblichen a- Kupferphthalocyanin sei hier die Darstellung des ersteren und seine färberischen Eigen schaften gegeben.

30 Gew: Teile Roh-Kupferphthaloeyanin werden mit 600 Gew.-Teilen 53 /oiger Schwe felsäure während 15 Stunden bei 30 C ver rührt, die Masse in 3 Liter Wasser von 50 C gegossen, filtriert, säurefrei gewaschen und bei 100 C getrocknet.

Dieses Produkt hat im Vergleich zum Pig ment aus Beispiel 1 und einem handelsüblichen a-Kupferphthalocyanin folgende Eigenschaf ten:
EMI0006.0001

Pigment <SEP> Tapetenaufstrich <SEP> Lithographiedruck <SEP> Deckkraft <SEP> am
<tb> Iiryptometer <SEP> nach <SEP> Pfund
<tb> Pigment
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> rein, <SEP> grünstichig <SEP> rein, <SEP> grünstichig <SEP> 48 <SEP> m2/Liter
<tb> Handelsübliches
<tb> a-Kupferphthalocyanin <SEP> rein, <SEP> rotstickig <SEP> rein, <SEP> rotstiehig <SEP> 48 <SEP> m2/Liter
<tb> Pigment
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> stumpf, <SEP> grünstichig <SEP> stumpf, <SEP> grünstichig <SEP> 22 <SEP> M2/Liter

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ss-Kupfer- phthalocy anin in dispergierbarer Form durch Vermahlen von Roh-Kupferphthalocyanin mit Substanzen, die sich durch Lösungsmittel wie der entfernen lassen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermahlen in Gegenwart nicht ionogener organischer, unterhalb 200 C sie dender praktisch wasserfreier Flüssigkeiten bis zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vornimmt, wobei man die Menge der nicht ionogenen organischen Flüssigkeit derart be- misst,

dass die Mahlmischung noch den Charak ter eines Pulvers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungs mitteln entfernt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten solche ver wendet, die unterhalb 150 C sieden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten Kohlenwas- serstoffe verwendet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man als nicht ionogene organische Flüssigkeit Hexan ver wendet. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten Alkohole verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeit Methanol ver wendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten Aldehyde verwendet. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeit Furfurol ver wendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten in Men gen von 4 bis 7 /0, bezogen auf die Menge der Mahlmischung, verwendet. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Vermah- len bei erhöhter Temperatur vornimmt. 10.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man mit Wasser entfernbare Mahlsubstrate verwendet. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche anorganische Salze als Mahlsubstrate verwen det. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches anorganisches Salz Natrittmferrocyanid verwendet.