DE2705107C2

DE2705107C2 -

Info

Publication number: DE2705107C2
Application number: DE2705107A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6724 Dudenhofen Bauni; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. Hiller; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Hoch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1979-04-05
Also published as: JPS5398334A; US4167634A; GB1593842A; FR2379582B1; DE2705107B1; IT1093260B; IT7819538A0; FR2379582A1; CH633029A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Pigmentform des λ-Indanthrone, welche verbesserte coloristische Eigenschaften aufweist.

Die Herstellung des Indanthrons erfolgt im allgemeinen über das lösliche Leukoderivat, das aus der Lösung durch nachfolgende Oxidation zu Indanthron gefällt win£ Das so erhaltene Produkt liegt in einer Kristallform vor, die in starkem Maße von den Herstellungsbedingungen und der anschließenden Nachbehandlung beeinflußt wird. Im Gegensatz zur Verwendung als Pigment hat die Kristallform für die Verwendung als Küpenfarbstoff nur untergeordnete Bedeutung.

Indanthron existiert in 4 polymorphen Modifikationen, die als «-, β-, γ- und 6- Form bezeichnet werden. Die «- und ^-Modifikation gibt Blaufärbungen mit grüner Nuance, die y-Form solche mit rotstichiger Nuance. Die d-Fonn ist ohne coloristischen WerL

Von den Modinkationen des Indanthrons ist die «-Form die stabilste, weshalb diese für die Anwendung als Pigment für Lack- und Kunststoffeinfärbungen am besten geeignet isL

Die Herstellung der Pigmentform des «-Indanthrons erfolgt durch Quellen von y-lndanthron in 73 bis 80 gewichtsprozentiger, vorzugsweise in 75 bis 76 gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 20 bis 30° C. Die als Ausgangsprodukt benötigte y-Modifikalion wird durch Oxidation von Leukoindanthron bei 50" C und schonender Trocknung des Preßkuchens im Vakuum erhalten. Der Obergang der γ- in die «-Modifikation erfolgt nur in einem engen Bereich der Schwefelsäurekonzentration zwischen 73 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise in 75 bis 76 gewichtsprozentiger Schwefelsäure unier Quellung. Diese Schwefelsäurebehandlung wird so lange durchgeführt, bis unter dem Mikroskop eine einheitliche Kristallisatverteilung zu erkennen ist. Dies ist bei Raumtemperatur in der Regel nach 10 bis 30 Stunden der Fall.

Die erhaltene stark schwefelsaure Suspension von

«Indanthron wird durch Eintragen in Wasser, das vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Verbindungen enthält, verdünnt und das Pigment in üblicher Weise isoliert und getrockneL

Da kleine Abweichungen bei den einzelnen Verfahrensschritten einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Pigments haben, fällt das Pigment in wechselnder Qualität und damit schlecht reproduzierbar an. Das Pigment ist außerdem zu schwer

ίο dispergierbar und gibt zu trübe und zu farbschwache

Färbungen, die außerdem zu grüne Farbtöne aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach welchem ein leichter

verteilbares, kornweiches Indanthronpigment erhalten wird, das gleichzeitig Färbungen in reineren Farbtönen liefert

Es wurde gefunden, daß man in seinen anwendungstechnischen und coloristischen Eigenschaften deutlich verbessertes Pigment des Λ-lndanthrons durch Quellen von y-lndanthron in 73 bis 80 gewichtsp/ozentiger Schwefelsäure bei 20 bis 50° C erhalten kann, wenn man die Quellung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Indanthron, Hydroxylammoniumsalzen, Hydraziniumsalzen, Amidosulfonsäure, Harnstoff, Salzen des Harnstoffs, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Gemischen davon durchführt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in reproduzierbarer Weise eine Pigmentform des «-Indanthrons, die farbstarke Färbungen mit reinen, klaren Farbtönen gibt und die leicht dispergierbar ist.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die erfindungsgemäßen Zusätze zunächst, bezogen auf Indanthron, in der 10- bis 30fachen Gewichtsmenge 73 bis 80, vorzugsweise 75 bis 76 gewichtsprozentiger Schwefelsäure löst, dann in diese Lösung das y-Indanthron einträgt und das Gemisch durch Rühren homogenisiert. Unter Quellung findet die Umwandlung der γ- in die «-Modifikation statt. Die Temperatur soll dabei zwischen 15 und unterhalb von 50⁰C liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei 20 bis 30, insbesondere bei 20 bis 25° C. Die Dauer der Umwandlung ist von der Temperatur und der Intensität des Rührens abhängig. In der Regel ist die Umwandlung nach 15 Stunden beendet

Als erfindungsgemäß bei der Formierung (Quellung) anwesende Zusätze kommen Hydroxylammoniumsalzc, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydraziniumsalze, Harnstoff, Harnstoffsalze, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Bei Verwendung der Basen Hydroxylamin, Hydrazin und Harnstoff bilden sich in der Schwefelsäure die entsprechenden Salze.

Von den genannten Verbindungen sind die reduziere nu wirkenden (basischen) Stickstoffverbindungen:

Hydroxylamin, Hydrazin und Amidosulfonsäure und deren Salze bevorzugt, da in deren Gegenwart ein coloristisch besonders wertvolles Pigment entsteht.

Die Mengen an diesen Zusätzen liegen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Indanthron. tun

Zusatz noch größerer Mengen ist möglich, bringt jedoch

keine Vorteile, aber auch keine Nachteile für das

Pigment. Vorzugsweise wendet man die Zusätze in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Indanthron, an. Zur Isolierung der Pigmentform wird die stark

schwefelsaure Suspension in Wasser ausgetragen. Dabei soll die Temperatur 50⁰C nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt die Temperatur beim Verdünnen zwischen 30 und 40° C. Die Wassermenge richtet sich nach der

Menge Schwefelsäure, Je Gewichtsteil Schwefelsäure legt man im allgemeinen 2 bis 6 Gewichtsteile Wasser vor. Man kann auch eine größere Menge an Wasser vorlegen. Das Pigment wird dadurch in seinen Eigenschaften nicht verändert, nur muß zur isolierung eine größere Menge Wasser filtriert werden.

Vorteilhafterweise wird die schwefelsaure Suspension nach der Beendigung der Umlagerung (Quellung) in Wasser ausgetragen, das 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf in die Umlagerung eingesetztes Indanthren, eines oder mehrere öl- oder wasserlösliche nichtionische oberflächenaktive Mittel enthält Auch in diesem Fall soll die Temperatur bei der Verdünnung 50⁰C nicht überschreiten. Die besten Pigmente werden bei einer Verdünnungstemperatur zwischen 30 und 40⁰C erhalten.

Als nichtionische öl- oder wasserlösliche oberflächenaktive Mittel kommen vorzugsweise die Oxyäthylierungsprodukte von ein- und mehrwertigen Alkoholen, von Phenol, Alkylphenolen, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Mono- oder Diaminen, von Carbonsäuren oder Carbonsäureamiden in Betracht.

Im einzelnen sind als nichtionische öl- oder wasserlösliche oberflächenaktive Mittel z. B. zu nennen: Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Kolophonium (Abietinsäure), an Ölsäure, an Spermölalkohole, an Cn- bis Cts-Alkanole, an Phenol, Nonylphenol, Dodecylphenol.Octy!phenol und Stearinsäure.

Das Pigment fällt beim Verdünnen in beiden Fällen in einer gut filtrierbaren Form an. Die Suspension wird nitriert oder zentrifugiert, mit Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls im Vakuum getrocknet

Das Pigment ist in Kunststoffen oder in Lösungen von Lackbindemitteln leicht verteilbar.

Das nach dem erfindungsge.näßen Verfahren erhältliche (X-Indanthronpigment weisl in Weich-PVC eine um 8 bis 10% höhere Farbstärke bei gleic zeitig reinerem Farbton als «x-Indanthronpigmente des Standes der Technik auf. Weiterhin ergeben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-lndanthronpigmente in Einbrennlacken deutlich farbstärkere Färbungen. Bei gleichem Pigmentgehalt sind die Färbungen etwa 10 bis 16% farbstärker als die mit dem Pigment des Standes der Technik erhaltenen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

In 450 Teilen 76%iger Schwefelsäure werden unter Rühren 2 Teile Hydroxylammoniumsulfat gelöst. Danach werden 30 Teile y-Indanthron eingetragen und die Suspension 15 Stunden bei 20 bis 25⁰C gerührt. Die schwefelsaure Suspension wird dann so in 1600 Teile Wasser ausgetragen, daß die Mischungstemperatur nicht über 30⁰C steigt.

Vor der Fällung wurden dem Wasser 5 Teile des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure und 2 Teile des Anlagerungsproduktes von 23 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol zugegeben. Nach der Fällung wird die Suspension noch 30 Minuten nächgeführt Und dann über eine Filterpresse filtriert. Der Filterkuchen wird mit 50⁰C warmem Wasser neutralgewaschen und anschließend im Vakuum bei

60⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 Teile. Das Indanthronpigment gibt in Weich-PVC etwa 8 bis 10% stärkere Färbungen bei gleichzeitig reinerem Farbton als das Pigment des Standes der Technik. Die Dispergierhärte in Weich-PVC liegt bei 10 gegenüber 20 bei dem des Standes der Technik.

Beispiel 2 In 450 Teilen 76%iger Schwefelsäure werden unter Rühren 2 Teile Amidosulfonsäure aufgelöst. Dann

werden 30 Teile y-lndanthron eingetragen und die

Suspension 15 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt Die

schwefelsaure Suspension wird so in 1600 Teile Wasser gedrückt, daß die Mischungstemperatur nicht über 30° C ansteigt Vor der Fällung wurden dem Wasser 5 Teile des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid an 1

Mol ölsäure zugesetzt Nach der Fällung wird die Suspension noch 30 Minuten nachgerührt und über eine Filterpresse filtriert Der Filterkuchen wird mit 50⁰C

warmem Wasser neutralgewaschen und anschließend im Vakuum bei 60° C getrocknet Die Ausbeute beträgt 34 Teile Pigment, mit praktisch den gleichen coloristischen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 3

In 450 Teilen 76%iger Schwefelsäure werden unter Rühren 4 Teile Harnstoff aufgelöst Dann werden 30 Teile y-Indanthron eingetragen.

Die Suspension wird 15 Stunden bei 20 bis 25°C

gerührt Die schwefelsaure Suspension wird dann mit solcher Geschwindigkeit in 1600 Teile Wasser gedrückt, daß die Mischungstemperatur nicht über 30° C ansteigt Dem Wasser wurden vor der Fällung 5 Teile des Anlagerungsproduktes von 5 MoI Äthylenoxid an 1 MoI

ölsäure zugesetzt. Nach der Fällung wird die Suspension noch 30 Minuten nachgerührt und über eine Filterpresse filtriert Der Filterkuchen wird mit 50⁰C warmem Wasser neutralgewaschen und anschließend im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 34 Teile Pigment Das Pigment gibt in Weich-PVC bei gleicher Farbstärke einen etwas grünsiichigeren, dafür aber reineren Farbton.

Beispiel 4

2 Teile Paraformaldehyd wurden in 450 Teilen 76%iger Schwefelsäure gelöst und dann bei Raumtemperatur 30 Teile y-lndanthron eingetragen. Die Suspension wird bei 25 bis 30° C gerührt bis alles y-lndanthron in die «-Form umgewandelt ist. Dauer: 17 Stunden.

Die schwefelsaure Suspension wird dann mit solcher Geschwindigkeit in 16C0 Teile Wasser gegeben, daß die Temperatur nicht über 30⁰C steigt. Dem Wasser wurden vor der Fällung 5 Teile eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid in 1 Mol Ölsäure zugegeben. Die Suspension wird filtriert, das Filtergut mit 50°C warmem Wasser neutral gewaschen und anschließend bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 34 Teile Pigment.

Das Pigment gibt im Einbrennlack Färbungen, die

etwa 16% farbstärker sind als solche mit dem Indanthronpigment des Standes der Technik. Gleichzeitig gibt das neue Indanthronpigment etwas grünstichigere Färbungen bei etwas reinerem Farbton als das Pigment des Standes der Technik.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform des «-Indanthrens durch Quellen von y-lndanthron ii.i 73 bis 80gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 20 bis 50⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Indanthren, Hydroxylammoniumsalzen, Hydraziniumsalzen, Amidosulfonsäure, Harnstoff, Salzen des Harnstoffs, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Gemischen davon erfolgL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung in Gegenwart von I bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf Indanthron, der genannten Mittel erfolgL

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen, Hydraziniumsalzen, Amidosulfonsäure oder Gemischen aus den Verbindungen erfolgt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung in Gegenwart von Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Gemischen davon erfolgL