DE3214814A1

DE3214814A1 - Disazoverbindung

Info

Publication number: DE3214814A1
Application number: DE19823214814
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yokohama Kanagawa Himeno; Seiichi Kawasaki Kanagawa Imahori; Shuichi Kubo Saitama Maeda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-04-23
Filing date: 1982-04-21
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2099010B; CH648308A5; JPS57177059A; JPS6363595B2; GB2099010A; DE3214814C2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. H OFFMAN N . Dl PL.. I NG. W. LEHN

D)PL.-ING. K. FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABELLASTRASSE A · D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 ■ TE LEX 05-29619 (PATHE)

«" 2 —

Disazoverbindung

Die Erfindung betrifft einö Disasoverbindung mit einer speziellen Kristallmodifikation.

In neuerer Zeit wurde die Färbeindustrie rationalisiert und Jetf ärben, bei dem man eine große Menge Fasern auf einmal färben kann, wird häufig angewendet. Eine solche Färbetechnik schließt die Baumfärbung, das Färben von Kreuzspulen und das Packfärben, welches übliche Färbemethoden sind, ein. Nach diesen Färbemethoden wird die dispergierte Farbstofflösung durch eine große Anzahl von dichten

Faserschichten zwangszirkuliert, wobei man gute Ergebnisse dann erzielt, wenn die Farbteilchen als feine Teilchen vorliegen und das Dispersionssystem dadurch stabil vorliegt und eine gleichmäßige Zirkulierung der Lösung durch die Faserschichten erfolgt. Wenn dagegen die Farbteilchen
große Teilchen sind, werden die Farbstoffteilchen durch die Faserschichten abfiltriert und dies ist Ursache für eine Reihe von Problemen, z. B. einer schlechten Eindringung des Farbstoff in die Fasern, einer ungleichmäßigen 0 Färbung der inneren Schichten und der äußeren Schichten aufgrund des Anhaftens von Aggregaten und die Erniedrigung der Echtheit aufgrund der Tatsache, daß die Fasern nur auf der Oberfläche angefärbt wurden. Infolgedessen
müssen die bei solchen Färbemethoden verwendeten Farbstoffe eine gute Dispergierbarkeit in dem Farbbad haben, und sie müssen diese gute Dispergierbarkeit innerhalb eines weiten Temperaturebereiches zwischen Raumtemperatur und den hohen Temperaturen, bei denen die Färbung tatsächlich

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abläuft, beibehalten. Die Dispergierbarkeit von Farbstoffen neigt jedoch dazu, sich zu erniedrigen, wenn man das Farbstoffbad auf hohe Temperaturen erhitzt. Infolgedessen haften aggregierte Farbstoffteilchen an der Oberfläche der gefärbten Fasern in Form von Filterrückständen an, und wenn die zu färbenden Gegenstände in zahlreichen Schichten vorliegen, dann ist die Färbekonzentration zwischen dem äußeren Schichtteil und dem inneren Schichtteil unterschiedlich und man kann keine gleichmäßig gefärbten Gegenstände erzielen.

Aus US-PS 4 26 4 495 ist eine Disazoverbindung der Formel (I) bekannt.

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. CI)

Die in US-PS 4 26 4 495 beschriebene Disazoverbindung hat den Nachteil, daß dann, wenn das Färbebad auf hohe Temperaturen erhitzt wird, die Dispergierbarkeit erheblich erniedrigt wird und daß dadurch nur mit Schwierigkeiten gleichmäßige Färbungen erhalten werden können.

Untersuchungen, wie man die Nachteile des Standes der Technik vermeiden kann, haben nun gezeigt, daß die Disazoverbindung in wenigstens zwei Kristallmodifizierungen vorkommt, von denen die eine bei hohen Temperaturen instabil ist (diese Modifizierung wird nachfolgend als "ß-Modifizierung" bezeichnet und man nimmt an, daß es sich hierbei um eine Mischung von verschiedenen Kristallmodifizierungen handelt), während die andere bei hohen Temperaturen

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sehr stabil ist (und nachfolgend als "Oi-Modifizierung" bezeichnet wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Stabilität der dispergierten Farbstoffzusammensetzung in dem Farbbad bei hohen Temperaturen nicht nur von der Größe der Farbstoffteilchen, sondern auch von deren Kristallmodifizierung abhängt und daß man stabile Dispersionen in einem Farbbad nur erzielt, wenn man eine Verbindung in der '^-Modifizierung verwendet.

Die in der ft-Modifizierung vorliegende Verbindung läßt sich gut dispergieren, ohne daß aufgrund ihrer thermischen Stabilität eine Aggregation eintritt, und zwar auch bei einem Sprühtrocknungsverfahren bei etwa 130⁰C.

Die Erfindung betrifft somit eine Disazoverbindung der Forme1

-C₉H_C y y-JV=N ^S-" N=N-^/ NVN" ^l ^b (I)

^ C₂Ii₄CN

wobei diese Verbindung in einer als ¹X' -Modifikation bezeichneten Kristallform vorliegt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Röntgenbeugungsmuster vier intensive Peaks bei Beugungswinkeln (2Θ) von 9,1°, 14,5°, 24,2° und 24,9° sowie sieben Peaks mittlerer Intensität bei den Beugungswinkeln (2Θ) von 5,5°, 16,7°, 17,3°, 18,5°, 19,5°, 21,3° und 31,7° aufweist.

Fig. 1 und 2 zeigen Röntgenstrahlbeugungsbilder der O^-Modifizierung und der ß-Modifizeriung der gemäß den Beispielen der Erfindung erhaltenen Disazoverbindung. In der Zeichnung stellt die horizontale Achse den Beu-

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gungswinkel (2Θ) und die vertikale Achse die Beugungsintensität dar.

Die erfindungsgemäße Verbindung in der 0(-Modifizierung kann man erhalten, indem man eine Monoazoverbindung (II) der Formel

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in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Verbindung dann mit N-Ethyl-N-cyanoethylanilin (III) der Formel

Cm)

kuppelt unter Ausbildung der ß-Modifizierung und die so erhaltene ß-Modifizierung in einem wäßrigen Medium, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels wie Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat oder einem Konzentrat von Sulfitablauge, die als Hauptkomponente Natriumligninsulfonat enthält, oder in einem organischen Lösungsmittel wie Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol und Butanol; Ethern, z. B. Dioxan; Glykolen, z. B. Ethylenglykol und Glykolethern, z. B. Ethylenglykolmonoethylether, bei 15 bis 140⁰C während 0,5 bis 30 Stunden behandelt.

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Die Sf-Modifikation und die ß-Modifikation der erfindungsgemäßen Diazoverbindung der Formel (I) wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 und 2 stellen Röntgenstrahlbeugungsmuster dar, die man durch Pulver-Röntgenstrahlbeugungsmethode erhält, bei welcher der Beugungszustand durch CuKa-Strahlen unter Verwendung eines Proportionalitätszählers aufgezeichnet wird. In den Zeichnungen bedeutet die horizontale Achse den Beugungswinkel (2Θ) und die vertikale Achse die Beugungsintensität. Fig. 1 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsmuster der C^-Modifizierung, welches vier intensive Peaks bei den Beugungswinkel (2Θ) von 9,1°, 14,5°, 24,2° und 24,9° und sieben Peaks mittlerer Intensität bei den Beugungswinkeln (2Θ) von 5,5°, 16,7°, 17,3°, 18,5°, 19,5°, 21,3° und 31,7° zeigt.

Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster der ß-Modifizierung, welches nur schwache Peaks aufweist. Diese Bilder zeigen die offensichtliche Differenz zwischen den beiden Kristallmodif izieruncjen trotz der Tatsache, daß die Beugungswinkel· nach der Röntgenstrahlbeugungsmethode nahezu übereinstimmen mit einem Fehler von etwa +_ 0,1°, wenn diese in der gleichen Kristallform vorliegen.

Die mit den erfindungsgemäßen Disazoverbindungen färbbaren Fasern sind beispielsweise Polyesterfasern wie Polyethylenterephthalat oder ein Polykondensat aus Terephthalsäure und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan sowie Mischmaterialien aus Naturfasern wie Baumwolle, Seide oder Wolle mit Polyesterfasern.

Polyesterfasern werden mit der erfindungsgemäßen Disazo-

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Verbindung derart gefärbt, daß man die Verbindung in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Dispergiermittels wie einem Kondensat von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, einem Schwefelsäureester eines höheren Alkohols oder einem höheren Alkylbenzolsulfonat in üblicher Weise dispergiert unter Ausbildung eines Färbebade:: oder einer Druckpaste, worauf man dann die Faser durch Eintauchen oder Bedrucken färbt. Beim Färben kann man übliche Färbemethoden, z. B. eine Hochtcmperaturfärbung, eine Trägerfärbung oder ein Thermosolfärben anwenden, wobei man gefärbte Polyesterfasern oder Mischfasern davon mit ausgezeichneter Echtheit erhält. Gewünschtenfalls kann man noch bessere Ergebnisse erzielen, indem man eine saure Substanz wie Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder Ammoniumsulfat zu dem Färbebad zugibt.

. Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (I) kann in Kombination mit Farbstoffen des gleichen oder eines unterschiedlichen Typs verwendet werden. In einigen Fällen erzielt man durch Abmischen der Farbstoffe gute Ergebnisse wie eine Verbesserung der Färbbarkeit und andere Eigenschaften.

Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, bei denen alle Prozente, Teile, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

9,12 g eine Monoazoverbindung der Formel

----- 32H8U

wurden in einer Mischung aus 160 ml 85-%iger Phosphorsäure und 200 ml Eisessig, die zuvor auf 5°C oder weniger gekühlt wurde, suspendiert und gelöst und dann wurden 17,0 g von 40-%iger Nitrosylschwefelsäure allmählich zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 0 bis 2°c gerührt und dann tropfenweise zu 600 ml einer 10-%igen Schwefelsäurelösung, enthaltend 2 g Harnstoff und 7,0 g N-Ethyl-N-cyanoethylanilin, gegeben. Nach 3-stündigem Rühren der Mischung bei 0 bis 3°C wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30⁰C getrocknet, wobei man 15,0 g eines dunkelroten Pulvers einer Disazoverbindung der Formel (I) erhielt.

XN-

CD

Es wurde bestätigt, daß das Pulver in der ß-Modifizierung vorlag. Das Rontgenbeugungsmuster dieses Pulvers wird in Fig. 2 gezeigt.
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7 g des in ß-Modifizierung vorliegenden Pulvers wurden in einer Mischung aus 3 0 ml Wasser und 200 ml Methanol

32H8U

dispergiert und die Dispersion wurde 8 Stunden bei 25⁰C gerührt, um die Kristallumwandlung zu bewirken. Nach der Kristallumwandlung wurden die Kristalle abfiltriert und getrocknet, wobei man die Kristalle in der C^-Modifizierung erhielt, welche das RÖntgenbeugungsmuster gemäß Fig. 1 zeigte.

Ein Färbebad wurde hergestellt, indem man 0,5 g der Disazoverbindung der Of-Modifizierung der Formel (I) in 3 1 Wasser, enthaltend 1 g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat und 2 g eines höheren Alkoholsulf atester.^r; dispergierte. 100 g Polyesterfasern wurden während 60 min in das Färbebad bei 130⁰C eingetaucht und anschließend wurde nachgeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man rein blau-gefärbte Fasern mit guter Lichtechtheit erhielt.

Man stellte weiterhin eine Färbelösung her, indem man 0,5 g der Disazoverbindung in der (^-Modifizierung der 0 Formel (I) in 3 1 Wasser, enthaltend 1 g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat und 2 g eines höheren Alkoholsulfats dispergierte. 100 g Polyesterfasern wurden gleichmäßig auf einen Färbebaum in einer Baumfärbevorrichtung aufgewickelt und dann wurde die Färbelösung zu der Baumfärbevorrichtung gegeben. Die Färbung wurde durchgeführt, indem man die Färbelösung 45 min bei 130⁰C zirkulieren ließ. Nach dem Nachseifen, Waschen mit Wasser und trocknen erhielt man eine rein blau-gefärbte Faser mit guter Lichtechtheit.

Zum Vergleich wurde die gleiche Baumfärbung wiederholt unter Verwendung der ß-Modifizierung, wobei man dunkelblau gefärbte Fasern mit Farbstoffflecken erhielt.

^: 32U814

Beispiel 2

Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene β-Modifikation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt mit der Ausnahme, daß die Verbindung in Wasser dispcrgiert und 5 Stunden bei 90⁰C gerührt wurde unter Erhalt der '^-Modifikation.

Diese iV-Modifikation wurde dann zum Färben von Polyesterfasern durch Eintauchfärben und durch Baumfärben in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Bei beiden Färbeverfahren erhielt man rein blau-gefärbte Fasern mit guter Echtheit.

Leerseite

Claims

PAT E N TAN WALT K

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) - DIPl.-ING, W. EITLE . D R. R E R. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PI..-I NG. W. LIiH N

DIPL.-ING. K. FDCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 9)1087 . TELEX 0529419 (PATH!-.)

36 766 o/sm

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Tokyo / Japan

Disazoverbindung

Patentanspruch

Disazoverbindung der Formel

CN

mit einer Kristallmodifizierung gekennzeichnet durch ein RöntgenstrahlstrcuungsmuGter, welches vier intensive Peaks mit den Beugungswinkeln (2Θ) von 9,1 °, 14,5 °, 24,2° und 24,9° und sieben Peaks einer mittleren Intensität mit den Beugungswinkeln (2Θ) von 5,5°, 16,7°, 17,3°, 18,5°, 19,s°, 21,3° und 31,7° aufweist.