DE2414477C3

DE2414477C3 - Farbstoffzubereitung und Verfahren zum Färben und Bedrucken von hochmolekularen Polyestern und Zellulosetriacetat

Info

Publication number: DE2414477C3
Application number: DE19742414477
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6000 Frankfurt Heinrich; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE2414477B2; DE2414477A1; BE827155A

Description

O₂N

worin

10

15

R¹O

R² ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- bzw. Alkenyloxyrest, bei denen der Alkyl- bzw. Alkenylrest 1—4 bzw. 2—4 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, in Wasser oder üblichen organischen Lösungsmitteln in feiner Verteilung enthält

sowie ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis von Polyäthylenglycolterephthalaten oder Mischungen dieser Materialien mit natürlichen Materialien oder aus Zellulosetriacetat, hei dem Wasser oder organische Lösungsmittel enthaltende Farbflotten oder Druckpasten verwendet werden, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten.

Als Alkylreste, die für R¹ bis R⁴ stehen können, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

20

25

30

R', R³

und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R² ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- bzw. Alkenyloxyrest, bei denen der Alkyl- bzw. Alkenylrest 1 —4 bzw. 2—4 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, in Wasser oder üblichen organischen Lösungsmitteln in feiner Verteilung enthält.

2. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis von Polyäthylenglycolterephthalaten oder Mischungen dieser Materialien mit natürlichen Materialien oder aus Zellulosetriacetat, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser oder organische Lösungsmittel enthaltende Farbflotten oder Druckpasten verwendet werden, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten.

3. Verfahren gemäß dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbflotten oder Druckpasten zusätzlich Farbstoffe anderer Klassen enthalten.

-CH₃

CH2 CH2 CH₃

CH₃
-CH

CH₃
-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

CH₃
-CH

CH₂-CH₃

CH₁
-C-CH₃

CH₃

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Farbstoffzu- 50 —CH₂—CH—CH₃ bereitung zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten für Polyester und Zellulosetriacetat, die

neben den üblichen Dispergier- und Konservierungs- Beispiele für Alkenylreste, die für R¹, R³ und R⁴ in

Frage gekommen sind:

mitteln einen Farbstoff der allgemeinen Formel I
UR'

-Ν = Ν-<^~^Ν = Ν
R¹O

55

60

b5 -CH=CH₂

-CH=CH-CH₃

-CH₂-CH=CH-CH₃

CH,
-CH₁-C

CH₂

Beispiele für AJkoxygruppen, die für R² stehen Die Materialien aus hochmolekularen Polyestern

können, sind: können auch in Mischung mit anderen Materialien, wie

z. B. natürlichen Fasern vorliegen. Derartige natürliche Fasern sind z. B. Eiweißfasern, wie Seide oder Wolle und

—O—CH₃ 5 insbesondere natürliche oder regenerierte Zellulosefa

sern, vorzugsweise Baumwolle.

—O—C₂H₅ Die Farbstoffe der Formel I sind in Wasser unlöslich.

Sie werden daher zweckmäßigerweise in Form von

— O—CH₂—CH₂—CH₃ Zubereitungen benutzt, in denen sie in feiner Verteilung

10 mit Teilchengrößen von 0,1 bis 10 μ, vorzugsweise von

CH₃ 0,5 bis 2 μ, vorliegen.

I Die Zubereitungen werden erhalten, indem man die

—O—CH Farbstoffe zusammen mit Flüssigkeiten, vorzugsweise

I mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter

CH₃ 15 Dispergiermittel bis auf die gewünschte Teilchengröße

zerkleinert

— O—C₄H₉ (n, iso, tert.) Geeignete Dispergiermittel sind zweckmäßigerweise

anionaktiv. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind

Beispiele für Alkenyloxygruppen, die für R² stehen Ligninsulfonate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder können, sind: 20 Alkylarylpolyglycoläthersulfate.

Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise mechanisch

— O—CH=CH₂ durch Mahlen in geeigneten Aggregaten, wie Kugel-,

Perl- oder Sandmühlen, Walzenmühlen, Reib- oder

— 0-CH₂ -CH =CH₂ Schlagmühlen oder Attritoren.

25 Die Farbstoffdispersionen sollen für die meisten

— O—CH₂—CH=CH—-CH₃ Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens

gießbar sein. Der Farbstoff- und Dispergiermittelgehalt

CH₃ ist daher in diesen Fällen limitiert. Im allgemeinen

I werden die Dispersionen auf einen Farbstoffgehalt bis

—O—CH₂—C 30 zu 30 Gewichtsprozent und einen Dispergiermittelgell halt bis zu etwa 25% eingestellt. Aus ökonomischen

CH₂ Gründen werden Farbstoffgehalte von 15 Gewichtspro

zent meist nicht unterschritten.

Die Dispersionen können auch noch weitere Hilfsmit-

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche 35 tel enthalten, wie z. B. die fungieiden Mittel Natrium-o-Farbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die für R¹, phenylphenolat und Natriumpentachlorphenolat.
R³ und R⁴ stehenden Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffato- Die so erhaltenen Farbstoffdispersionen können sehr

me und die Alkenylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome vorteilhaft zum Ansatz von Druckpasten und Färbeflotaufweisen und in denen R² ein Wasserstoffatom oder ten verwendet werden, die für das erfindungsgemäße eine Methyl-oder Methoxygruppe bedeutet. 40 Verfahren benötigt werden. Besondere Vorteile bieten

Besonders wertvoll für das erfindungsgemäße Ver- sie z. B. bei den Kontinue-Verfahren, bei denen durch fahren sind die Farbstoffe der Formel II kontinuierliche Farbstoff-Einspeisung in die laufende

Apparatur die Farbstoffkonzentration der Färbeflotten konstant gehalten werden muß.
OCH₃ R² „ j. 45 Für gewisse Ausführungsformen des erfindungsgemä-

I J γ2"5 ßen Verfahrens, z. B. im Chargenbetrieb, beim Einsatz

^ x, /fi \ »ι v, /fi V -κ, x, /y V J, des Farbstoffs zum Nuancieren oder bei der Verwen-

°^zN \=/ ^N V/ ^N=N\₌/ V ^(II) dung unter besonderen belastenden klimatischen

j ' Bedingungen werden Pulvereinstellungen bevorzugt, da

CH₃O C2H5 ₅₀ djgsf. j_nre anwendungstechnischen Eigenschaften über

lange Zeiträume nicht verändern.

Diese Pulver enthalten den Farbstoff, Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, wie z. B. Netz-, Oxydations-,

worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Konservierungs- und Entstaubungsmittel. Derartige Methoxygruppe bedeutet. 55 Pulvereinstellungen sind redispergierbar, d. h., sie liefern

Die Materialien aus hochmolekularen Polyestern beim einfachen Einrühren in ein flüssiges Medium, oder aus Zellulosetriacetat, die nach dem erfindungsge- vorzugsweise in Wasser, stabile Farbstoffdispersionen, mäßen Verfahren gefärbt oder bedruckt werden in denen die Farbstoffteilchen die obengenannte Größe können, haben vorzugsweise die Form von Fasern und haben.

Folien. 60 Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für pulverför-

Die Fasermaterialien können in allen Verarbeitungs- mige Farbstoffzubereitungen besteht darin, daß den zuständen vorliegen, wie z. B. Kabel, Kammzug, Fäden, oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Garne, Stränge, Spulen, Muffs, Gewebe, Gewirke oder Flüssigkeit entzogen wird. Dies kann im Prinzip durch gebundene oder nicht gebundene »Non Wovens«. alle dazu geeigneten Methoden, wie z.B. durch

Die Folien können als solche vorliegen oder in einem 65 Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung beliebigen Stadium der Weiterverarbeitung z. B. als auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühgeschnittene glatte oder verdrillte Streifen und daraus Jrocknung ausgeführt werden,
hergestellte Erzeugnisse. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden-

den wäßrigen Färbeflotten werden die erforderlichen Mengen der flüssigen oder festen Farbstoffeinstellungen, die gemäß den obigen Angaben hergestellt wurden, mit Wasser so weit verdünnt, daß sich für die Färbung ein Flottenverhältnis von 1:5 bis 1 :50 ergibt Zusätzlich werden den Flotten im allgemeinen weitere Färbereihilfsmittel, wie Dispergier-, Netz- und Klotzhilfsmittel zugesetzt Als Netz- und Dispergiermittel für die Herstellung der Flotten kommen in Betracht:

Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden, wie z. B. Ä*hylen- oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen und aromatischen oder aliphatischen Carbonsäureamiden oder Ligninsulfonate Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder Alkylarylpolyglycoläthersulfonate.

Als Klotzhilfsmittel finden vorzugsweise polymere Acrylsäurederivate, wie z. B. Polyacrylamide mit einem K-Wert von 120 Verwendung. Die genannten Färbereihilfsmittel werden vorzugsweise it Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbeflotte oder Druckpaste verwendet

Die Menge an Farbstoff, die verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von den Umständen, wie z. B. der geforderten Färbegeschwindigkeit der Faserstruktur des Farbtyps und der gewünschten Farbtiefe.

Vorzugsweise wird jedoch mit Farbstoffmengen bis zu 5% des Fasergewichts gearbeitet

Die erfindungsgemäß zu verwendenden FarbfloHen können im Falle, daß ein Mischgewebe gefärbt werden soll, auch noch zusätzlich Farbstoffe anderer Klassen enthalten. Beispiele für andere Farbstofiidassen sind Schwefel- oder Küpenfarbstoffe, substantive Farbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die oben beschriebenen Färbeflotten zum Einsatz kommen, kann in dem weiten pH-Bereich zwischen 2 und 9 ausgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Flotten gleichzeitig andere Farbstoffe enthalten, z. B. reaktive Baumwollfarbstoffe, die nur im alkalischen Medium appliziert werden können.

Zur Einstellung eines schwachsauren pH-Wertes können organische Säuren zugesetzt werden.

Als solche kommen vornehmlich niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes wird vorzugsweise Alkalihyürogencarbohat, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat verwendet. D'e Färbung kann nach verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Es kann nach dem »Carrier-Verfahren«, dem HT-Verfahren oder dem Thermosol-Verfahren gefärbt werden.

Beim »Carrier-Verfahren« wird das zu färbende Material mit einer Färbeflotte, die wit oben beschrieben erhalten wird, in Gegenwart von bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Flottenmenge, eines Carriers, d. h. eines Fixierhilfsmittels bei 95-105⁰C behandelt bis die Hauptmenge des Farbstoffs auf das zu färbende Material aufgezogen ist Die hierfür erforderliche Zeit richtet sich nach den Umständen des Einzelfalls, wie z.B. nach der A^ ■'·.- Farbstoffs, der Faser und des Carriers und bewegt sich vorzugsweise in den Grenzen von 15—120 Minuten. Bekannte Carrier, die in dieser Weise mitverwendet werden können, sind z. B. Phenylphenole, Halogenbenzole und Salicylsäureester.

Bei dem HT-Verfahren wird das Färbegut mit einer Färbeflotte, die keinen Carrier enthält im übrigen aber wie oben beschrieben hergestellt wird, in druckfesten Färbeaggregaten unter dem Dampfdruck der Färbeflotte bei 120—140⁰C, 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, behandelt Ferner kann nach de.n Thermosolprozeß gearbeitet werden, bei derr die zu färbende Ware mit der Färbeflotte geklotzt wird und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung über erhitzte Walzen oder durch einen heißen Luft- oder Dampfstrom geleitet wird, wobei der Farbstoff in der

ίο Faser Fixiert wird. Hierbei werden vornehmlich Temperaturen von 180—220⁰C zur Anwendung gebracht

Soll eine Ware nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt werden, so werden die erforderlichen Mengen der flüssigen oder redispergierbaren festen Farbstoffeinstellungen zusammen mit Verdikkungsmitteln, wie z. B. Alkali-Alginaten, Johannisbrotkernmehl, Stärke, Tragant oder auch anorganische Gele und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie z. B.

organischen Säuren, Alkalien, Fixierbeschleunigern, Netzmitteln und Oxydationsmitteln zu Druckpasten verknetet. Die Druckpasten können, im Falle, daß ein Mischgewebe bedruckt werden soll, ebenso wie die Farbflotten, noch Farbstoffe anderer Klassen enthalten.

Als organische Säuren kommen vornehmlich ein oder mehrbasische aliphatische Karbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure oder besonders vorteilhaft Wein- oder Zitronensäure in Betracht; als Alkalien werden Natrium- und Kaliumhydrogenca^rbonat bevorzugt. Eine alkalische Reaktion der Druckpaste ist z. B. dann erforderlich, wenn gleichzeitig mit den Farbstoffen der Formel I andere Farbstoffklassen, die nur im alkalischen Bereich verwendbar sind, z. B. reaktive Baumwollfarbstoffe, appliziert werden sollen. Als Oxydationsmittel werden mit Vorteil Nitrobenzol-Derivate, wie z. B. m-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt Die Verdickungsmittel werden den Druckpasten normalerweise in Mengen von 40—60 g pro kg Druckpaste, Fixierbeschleuniger, Netzmittel in Mengen von 5 bis 50 g pro kg Druckpaste und Oxydationsmittel in Mengen bis zu 10 g pro kg Druckpaste zugesetzt.

Die Textilwaren werden mit diesen Druckpasten bedruckt und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung über erhitzte Walzen oder durch einen Strom erhitzter Luft oder überhitzten Dampfes geleitet, wobei Fixierung des Farbstoffs in der Faser eintritt Hierbei wird vorzugsweise bei Luft- oder Walzentemperaturen von 150—22°C und von Dampftemperaturen von

so 120-160° C gearbeitet.

Die gefärbte oder bedruckte Ware wird mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels gespült und getrocknet. Sofern reines Polyestermaterial oder nur der Polyester-Anteil von Miichfaser-Erzeugnissen gefärbt oder bedruckt wurde, kann nach dem Waschen eine reduktive Nachbehandlung mit einer 0,2%igen alkalischen Natriumdithionit-Lösiing während 15 Minuten bei 60—90⁰C erfolgen. Anschließend wird dann nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens besteht darin, daß Farbflotten auf der Basis organischer Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Färbeflotten bestehen im allgemeinen zu über 80 Gewichtsprozent aus einem organischen Lösungsmittel.

Geeignete organische Lösungsmittel haben normalerweise einen Siedepunkt von 25 bis 150⁰C, vorzugsweise von 40 bis 15O⁰C. Beispiele für solche

organische Lösungsmittel sind ζ. B, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie die Siedegrenzenbenzine (DIN 51631/1.59), aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie

Methylenchlorid, Dichloräthan,

Trichloräthan, Tetrachloräthan,

Dichlorfluormethan,

Dichlortetrafluoräthan und

Octafluorcyclobutan,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Toluol und Xylol,

aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol, Benzotrifluorid und
Fluorbenzol.
Besonders geeignet sind

Trichlorfluormethan,

l^-Trichlor-U^-trifluoräthan,

Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und

1,1,1-Trichloräthan.

IO

15 nierverfahren wie Besprühen, Pflatschen, Tauchen und ähnliches geschehen. Das Aufbringen der Farbflotte, d. h., das Imprägnieren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, es ist jedoch möglich, auch bei niederen oder höheren Temperaturen zu arbeiten.

Das mit der Färbeflotte behandelte Textilmaterial wird vor der Farbstoffixierung vorzugsweise getrocknet, was beispielsweise durch Warmluft, Durchsaugen eines inerten Gases (wie Stickstoff) oder Luft oder durch Anwendung von überhitzten Dämpfen wie beispielsweise Wasserdampf oder Lösemitteldampf bzw. unter Anwendung von Vakuum erfolgen kann.

Danach werden die Farbstoffe durch Anwendung erhöhter Temperatur, z. B. durch Heißluft, Trockenhitze, Wasser- oder Lösungsmittel-Dampf, fixiert.

20

Besonders interessant sind als organische Lösemittel auch Alkohole, vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Als vorteilhaft erweisen sich oft Gemische verschiedener Lösemittel, besonders geeignet sind beispielsweise Gemische aus halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen.

Zur Herstellung der Farbflotten werden die Farbstoffe im organischen Lösemittel bzw. im Lösemittelgemisch durch Rühren, gegebenenfalls durch Erwärmen gelöst. Die Farbstoffe können dabei in verschiedener Form vorliegen, beispielsweise in Stellmittelfreier Form, als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch oder in zubereiteter Form unter Verwendung von lösemittellöslichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukten von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden. Es können auch die zur Herstellung wäßriger Farbflotten verwendeten flüssigen und pulverförmigen Farbstoffeinstellungen benutzt werden.

Die Farbflotten auf der Basis organischer Lösungsmittel können auch bis zu 10% Wasser enthalten. Dieser Zusatz kann bei bestimmten Substraten die Farbstoffaufnahme wesentlich begünstigen.

Das Färben der Textilmaterialien aus Flotten auf der Basis organischer Lösungsmittel kann ebenfalls nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen.

So können die normalen Ausziehverfahren zur Anwendung kommen, bei denen die Textilmaterialien mit den Farbflotten bei normalem oder erhöhtem Druck auf Temperaturen, die zwischen dem normalen Siedepunkt der Farbflotte und vorzugsweise 140⁰C liegen, erhitzt werden, bis die Hauptmenge des Farbstoffs auf die Textilmaterialien aufgezogen ist

Hierfür sind je nach den Umständen des Einzelfalls, wie z. B. nach der Art des Farbstoffs, der Faser und der gewählten Temperatur verschiedene Zeiten erforderlich. Im Hinblick auf die Steuerbarkeit des Färbeprozesses einerseits und der Wirtschaftlichkeit andererseits werden Färbezeiten von 15—120 Minuten bevorzugt eo

Soll die Färbung kontinuierlich ausgeführt werden, so werden die Textilmaterialien mit den Färbeflotten imprägniert und anschließend, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, einem geeigneten Fixierprozeß unterworfen.

Das Aufbringen der Farbflotten auf die zu färbenden Textilmaterialien erfolgt am zweckmäßigsten durch Foulardieren, kann jedoch auch durch andere Imprägliegen im allgemeinen zwischen 100 und 240⁰C. Die Hitzebehandlung kann in überhitztem Wasserdampf oder in Dämpfen organischer Lösemittel erfolgen. Die Fixierung kann ferner durch Erhitzen in geschmolzenen Metallen, Paraffinen, Wachsen, Oxalkylierungsprodukten von Alkoholen oder Fettsäuren oder in eutektischen Gemischen von Salzen vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Fixierung durch Trockenhitze, d. h. nach dem sogenannten Thermosolverfahren.

Es ist auch möglich, Trocknung und Hitzebehandlung in einem Arbeitsgang vorzunehmen.

Die beim Trocknen bzw. Fixieren frei werdenden Lösemitteldämpfe werden zweckmäßigerweise in geeigneten Anlagen zurückgewonnen. Die zurückgewonnenen Lösemittel können dann wieder für die Herstellung neuer Färbeflotten eingesetzt werden. Das Färben kann speziell auch dadruch erfolgen, daß die erhitzten Lösungsmittel in einen Kreislauf durch ein Depot des Farbstoffs geführt und anschließend mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden. Hierbei wird der Farbstoff aus dem Depot herausgelöst und vom Substrat aufgenommen.

Nach dem Fixieren der Farbstoffe wird gegebenenfalls der unfixierte Farbstoffanteil durch eine geeignete Nachbehandlung entfernt, wodurch eine Verbesserung der Gebrauchsechtheiten erzielt werden kann. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise im gleichen, zum Färben verwendeten organischen Lösemittel durchgeführt, kann jedoch auch in anderen organsichen Lösemitteln oder in wäßrigen Flotten nach bekannter Arbeitsweise erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden farbstarke blaue bis graue Färbungen und Drucke erhalten mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Sublimierechtheit einer hohen pH-Beständigkeit und einem sehr guten Aufbauvermögen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe werden hergestellt, indem man ein Amino-azobenzol der Formel III

R¹O

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung auf

ein Anilinderivat der Formel IV kuppelt

wobei die Reste R¹ bis R⁴ die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Die Diazotierung der Aminoazobenzole der Formel III geschieht in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Verbindungen. Beispielsweise können die Aminoazobenzole in Schwefelsäure oder in niederen aliphatischen Karbonsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, gelöst werden und bei O bis 30⁰C durch Zusatz von Nitrosylschwefelsäure diazotiert werden. Die Kupplung wird in saurem wäßrigen Medium bei Temperaturen von O bis +30⁰C ausgeführt. Bevorzugt wird hierbei der Temperaturbereich von O bis +5⁰C. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert des Kupplungsansatzes gegen Ende der Reaktion durch Zusatz von Alkalien, wie z. B. von Natriumacetat auf einen Wert von 5 zu puffern.

Aus der DE-OS 16 19 422 sind Disazofarbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch abweichende und fehlende Substituenten in der Mittelkomponente, abweichende und zusätzliche Substituenten in der Kupplungskomponente und durch Substituenten in den Alkylgruppen R3 und R4 unterscheiden.

Aus der FR-PS 15 84 932 sind ebenfalls Disazofarbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen entweder durch zusätzliche Substituenten in der Diazokomponente und abweichende bzw. fehlende Substituenten in der Mittelkomponente oder durch einen abweichenden, einen fehlenden und einen zusätzlichen Substituenten in der Mittelkornponente sowie durch Substituenten in den Alkylgruppen R3 und/oder R4 unterscheiden. Darüber hinaus sind die in diesen Farbstoffen enthaltenen Cyangruppen Substituenten zweiter Ordnung, d. h. stark Elektronen anziehend, so daß schon allein aus diesem Grunde der Fachmann keinen Hinweis auf die ausschließlich Substituenten 1. Ordnung, d.h. Elektronendonatoren, enthaltenden erfindungsgemäßen Farbstoffe erhalten konnte. Keinesfalls konnte aus den Eigenschaften dieser bekannten Farbstoffe auf Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe geschlossen werden.

Die US-PS 23 43 995 betrifft ein Verfahren zum

Η Färben von Zelluloseacetat, bei dem der Farbstoff auf der Faser entwickelt wird. Hierbei entsteht der Endfarbstoff durch Kupplungsreaktion in der Faser selbst und um volle Färbungen zu erhalten, kommt es nur darauf an, daß die Einzelkomponenten in ausreichender Menge in die Faser eindringen. Es gibt unseres Wissens keine Lehre, die es gestattet, aus dem Phasenübergang einzelner Farbstoffkomponenten aus wäßrigem Medium in eine hydrophobe Faser auf den Phasenübergang des fertigen Farbstoffs zu schließen.

Das beschriebene Farbentwicklungsverfahren konnte daher u. E. keinen Hinweis darauf geben, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein hervorragendes Ziehvermögen auf Polyester- und Zellulosetriacetat-Fasern und hohe Farbstärke aufweisen und damit besonders vorteilhaft zur Herstellung voller Marineblau-Färbungen eingesetzt werden können.

Marineblau-Farbstoffe haben die Aufgabe, rotstichige Blautöne mit hoher bis sehr hoher Farbstärke zu färben. Dabei sollen die Färbungen mit möglichst geringen

J5 Farbstoffmengen zu erhalten sein und, was ebenfalls sehr wichtig ist, die Farbstoffe sollen auch beim Färben tiefer Töne noch möglichst weitgehend aus der Färbeflotte ausziehen, um Farbstoffverluste zu vermeiden und die Abwasserbelastung gering zu halten.

Aus der DE-AS 14 69 683 sind Farbstoffe beispielsweise der Formel

OCH₃

CH₂-CH₂-C=N

CH₂-CH₂-CsN

aus der FR-PS 15 62 978 Farbstoffe beispielsweise der Formel

OCH_{3 c}

I₄.—O — CO—CH₃

C₂H₄-O-CO-CH₃
NH-SO₂-CH₃

aus der US-PS 22 89 413 Farbstoffe beispielsweise der Formel

PCH3 C₂H₅

OCH₃

C₂H₅ NH-COCH₃

und aus der US-PS 20 44 082 Farbstoffe beispielsweise der Formel

OCH₃

N=N

OCH₃

bekannt.

Vergleicht man diese bekannten Farbstoffe mit erfindungsgemäßen durch Färben nach verschiedenen üblichen Färbeverfahren, so ergibt sich, daß die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Färben nach dem HT-Verfahren um 50 bis 900% höher ist als die der bekannten Farbstoffe. Beim Färben nach dem Thermosolverfahren, bei welchem auch Farbstoffe mit schlechtem Ziehvermögen noch eine Chance erhalten, ist ein erfindungsgemäßer Farbstoff immer noch um ca. 29% stärker als die bekannten. Gleichzeitig zeigt sich eine erhebliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe bezüglich des Ausziehvermögens. So erhält man bei der Herstellung gleich farbstarker Färbungen nur bei Verwendung erfindungsgemäßer Farbstoffe einen fast ungefärbten Nachzug, während die bekannten Farbstoffe deutlich bis stark gefärbte Nachzüge liefern.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht in ihrer hohen Alkalibeständigkeit. Während erfindungsgemäße Farbstoffe aus sodaalkalischer Färbeflotte praktisch unverändert farbstarke Thermosolfärbungen liefern, erleiden die bekannten Farbstoffe Stärkeverluste zwischen 10 und ca. 55%. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind mit einer Lichtechtheitsnote um 5 zumindest gleichgut oder etwas besser als die bekannten Farbstoffe. Die Trockenhitzefixierechtheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe gemessen bei 180°C liegt bei der Note 5, der besten Note der Skala.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe den bekannten Vergleichsfarbstoffen in bezug auf Farbstärke nach verschiedenen Färbeverfahren, Ausziehvermögen und Alkalibeständigkeit erheblich überlegen sind. Dabei weisen sie gute Licht- und Trockenhitzefixierechtheit auf, so daß sie weit besser zur Herstellung tiefer marineblauer Färbungen geeignet sind, als die bekannten Farbstoffe.

Es sei darauf hingewiesen, daß Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe mitunter Vorteile bieten, z. B. eine bessere Farbausbeute liefern als die einzelnen Farbstoffe.

Beispiel 1
1,0 g des feindispergierten Farbstoffs der Formel

OCH₃

H₃CO

wird in 2000 g Wasser eingerührt Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5—6 eingestellt und mit 4,0 g Ammoniumsulfat und 2,0 g eines handelsübli-

65

C₂H₊OH

chen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt.

In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 g eines Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1'/2 Stunden bei 130⁰C.

Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2%igen alkalischen Nairiumdithionitlösung während 15 Minuten bei 70—8O⁰C, Spülen und Trocknen, erhält man eine farbstarke blaue Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- undThermofixierechtheit.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wurde wie folgt hergestellt:
30,2 g 2₁5-Dimelhoxy-4-amino-4'-nitro-l,r-azobenzol werden in 150 g Eisessig mit 34,2 g Nitrosylschwefelsäure 41,3%ig unter äußerer Kühlung bei + 15⁰C diazotiert und eingetragen in eine Lösung aus 19,6 g 3-N₁N-Diäthylamino-toluol in 400 g Wasser und 27,6 g roher Salzsäure (D = 1,15). Die Reaktionstemperatur wird

jo während der Kupplung durch Zugabe von ca. 500 g Eis bei 0 bis +5⁰C gehalten. Nach einstündigem Nachrühren wird zur Vervollständigung der Kupplung noch eine Lösung von 136 g Natriumacetat in 250 g Wasser zulaufen gelassen. Der entstandene Farbstoff wird nach Beendigung der Kupplung abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich mit blauer Farbe
konzentrierter Schwefeläsure löst.

40

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 3O⁰C mit einer Flotte geklotzt, die 30,0 g des in feiner Verteilung gebrachten Farbstoffs der Formel

OCH₃ OCH,

50

55 I₁Og Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 g eines Polyglykoläthers des Oleylalkohols und 968,5 g Wasser enthält Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 210⁰C im Thermofixierrahmen fixiert Nach anschließendem Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 1, Absatz 3, beschrieben, erhält man eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 hergestellt durch Anwendung von 21,5 g 3-N,N-Diäthylamino-anisol bei der Kupplung. Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst

13

Beispiel 3 30,0 g des Farbstoffs der Formel

OCH₃

-N=N

N=N

H₃CO

gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet, so erhält .. man einen farbstarken Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Der verwendete Farbstoff läßt sich herstellen entsprechend den Angaben des Beispiels 1 durch Anwendung von 17,9 g Ν,Ν-Diäthylanilin bei der Kupplung. Er wird zweckmäßigerweise gereinigt durch Umkristallisieren aus n-ButanoI. Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, das sich mit rotstichig brauner Farbe in ι ο konzentrierter Schwefelsäure löst.

werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45,0 g Johannisbrotkernmehl, 6,0 g 3-nitrobenzol-sulfonsaures Natrium und 3,0 g Zitronensäure auf 1000 g enthält, einverleibt. Mit dieser Druckpaste erhält man auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 215°C, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 1, Absatz 3, beschrieben, einen farbstarken blaugrauen Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Thermofixierechtheit.

Wird Triacetatgewebe mit der oben verwendeten Druckpaste bedruckt, das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen 15 Minuten bei 1,5 atü Dampfdruck gedämpft,

OR,

Beispiel 4

100 g Polyestermaterial werden 30 Minuten bei 121⁰C in 1500 g Tetrachloräthylen behandelt, in denen 2,0 g des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs gelöst sind.

Man spült mit warmem und kaltem Tetrachloräthylen und erhält eine kräftige blaugraue Färbung von sehr guten coloristischen Eigenschaften.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe angegeben, die auf Polyestermaterialien ebenfalls farbstarke blaue bis graue Färbungen bzw. Drucke mit ebenfalls sehr guten coloristischen Eigenschaften lieferten.

R.

1	-CH₃
2	-CH₃
3	-CH₃
4	-CH₃
5	-CH₃
6	PTT
7	-CH₃
8	-CH₃
9	-CH₃
10	-CH₃

-CH₃

Lj

—H

TJ

—H

TJ

—H

ti

—H —H —H

—H

CH₃	-CH₃
CH₃	-QH₅
QH₇(H)	-QH₇(H)
C₂H₅	-QH₇(H)
C₂H₅	-C₃H₇(JSO)
CH₂-CH=CH₂	-CH₂-CH=CH₂
QH₅	-CH₂-CH=CH,
C₄H₉(H)	-C₄H₉(H)
C₂H₅	—C₄H₉(ISo)
C₂H₅	—QrUtert)

CH,

-CH,

-CH₂ -- C

CH₂

12	-CH₃	—H
13	-QH₅	—H
14	-CH=CH₂	—H
15	-C₄H₉(H)	—H
16	-CH₃	-Cl
17	-CH₃	-Cl
18	-CH₃	-CH₃

CH₃	-CH₂-CH=CH-CH₃
C₂H₅	C₂H₅
C₃H₇(H)	-C₃H₇(H)
CH₃	-CH₃
CH₃	-CH₃
QH₅	-C₂H₅
CH₃	-CH₃

Fortsctzuna

15

19	-C₂H₅	-CH₃	-CH₃	-CH₃
20	-CH₃	-CH₃	-QH₇(H)	-QH₅
21	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅	-C₃H₇(H)
22	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅	-QH₇(ISO)
23	-CH₃	-CH₃	-C₄H₉(H)	-CH₂-CH=CH₂
24	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-C₄H₉(H)
25	-CH₃	-CH₃	C2 Hj	-C₄H₉(ISo)
26	-QH₇(H)	-CH₃	-C₂H₅
27	-C₃H₇(ISO)	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅
28	-CH₃	-C₂H₅	-QH₅	-CH₃
29	-CH₃	\|~< TT	C₂H₅	-C₂H₅
30	C₂H₅	-C₄H₉(H)	-CH₃	-C₂H₅
31	-CH₃	-OCH₃	-C₂H₅	-CH₂-CH₃
32	-CH₃	-OCH₂-CH=CH₂	C₂H₅

-QH₅

-CI

—C,H

34	-CH₃	—OCH₃	-CH₃
35	^ "3	-OCH₃	-CH₃
36	-CH₃	-OQH₅	f<* TT *~2^Η5
37	-QH₅	-OC₂H₅	-C₂H₅
38	-CH₃	-OC₃H₇(ISO)	-CH₃
39	-CH₃	-OC₄H₉(H)	-QH₅
40	-C₄H₉(SeIc.)	-OCH₃	-CH₃
41	-CH₃	-OCH₃	-C₂H₅
42	-CH₃	-OCH₃	-QH₅
43	-CH₃	— O—CH₂-CH=CH₂	-QH₅
44	-C₂H₅	— O—CH₂-CH=CH₂	-CH₃
		B e i s	ρ i e 1 45

a) Ein MischfarbstofT, bestehend aus
33V3 Gewichtsteilen

OCH₃

O₂N-

-N=N

33'/j Gewichtsteilen

O₂N-

OCH,

CH₂-CH₃

CH₃ -C₁-C

CH₁

-CH₃ -C₂H₅ -QH₅ -QH₅ -CH₃ -QH₅ -CH₃ -CH₂-CH=CH₂ -C₄H₉(JSO) -QH₅ -CH₃

(V)

(Vl)

030 248/163

und

Gewichtsteilen

OCH₃

O₂N

(VII)

OCH₃

O₂N-

-N=N

OCH₃

15

läßt sich in folgender Weise herstellen:
In eine Suspension aus 6000,0 Gewichtsteilen Wasser, 1500,0 Gewichtsteilen Eis, 42,4 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylanilin, 52,4 Gewichtsteilen N,N-Diäthylanilin und 47,3 Gewichtsteilen 3-Ν,Ν-Dimethylamino-toluol werden bei 0 bis +5⁰C unter äußerer Kühlung in einer Stunde 417,7 Gewichtsteile des Zinkchlorid-Doppelsalzes von diazotierten! 4-Amino-3,6-dimethoxy-4'-nitro-azo-benzol der Formel

1/2 ZnCl₂

30

eingetragen.

Die Diazoreaktion ist nach 3 Stunden negativ. Es wird über Nacht bei bis Raumtemperatur aufsteigender Temperatur nachgerührt. Dann wird der Kupplungsansatz eine Stunde auf 90—95°C erwärmt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser von 8O⁰C ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst
b) 20,0 Gewichtsteile des so erhaltenen Mischfarbstoffs werden mit 18,0 Gewichtsteilen Ligninsulfonat unter Zusatz von Wasser zu einem Teig vermählen, der 20,0% Farbstoff enthält.
2,0 Gewichtsteile dieser Farbstoffdispersion werden in 2000 Gewichtsteile Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5

CH,

eingestellt und mit 4,0 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2,0 Gewichtsteilen eines hanCelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt In die so erhaltene Färbeflotte werden 100,0 Gewichtsteile eines Polyestergewebes auf Basis Polyäthyienglykolterephthalat eingetragen und 1 Stunde bei 130° C gefärbt.

Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2%igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Min. bei 70—8O⁰C, Spülen und Trocknen, wird eine farbstarke graublaue Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

Verglichen mit den Einzelkomponenten V, VI und VII (100%) zeichnet sich der in diesem Beispiel verwendete Mischfarbstoff durch eine deutlich höhere Farbstärke aus (125%). Ein 20,0%iger Farbstoffteig, der diese Farbstoffmischung enthält, läßt sich auch herstellen durch Mahlen der EinzelkompoYienten V, Vl und VII in Wasser mit einem Dispergiermittel in dem angegebenen Mischungsverhältnis.

Beispiel 46

a) Ein Mischfarbstoff, bestehend aus

33¹A Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel V,
33'/3 Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel VI und
33'/3 Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel VIII

OCH,

O, N

N=N

OCH₃

(VIII)

CH₂-CH,

wird erhalten, wenn die in dem Beispiel 45a verwendete Kupplungskomponente des Farbstoffs VII ersetzt wird durch 52,4 Gewichtsteile N-Methyl-N-äthyl-anilin.

b) Wird mit diesem Mischfarbstoff entsprechend den Angaben des Beispiels 45b verfahren, so liefert er ähnliche coloristische Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich Farbton, Echtheiten und Farbstärke (120%), verglichen mit den Einzelkomponenten V, Vl und VIII.

c) 30,0 Gewichtsteile des Mischfarbstoffs werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45,0 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl, 6,0 Gewichtsteile 3-Nitro-benzolsulfonsaures Natrium und 3,0 Gewichtsteile Zitronensäure auf 1000,0 Gewichtsteile enthält, einverleibt Mit dieser Druckpaste wird auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 215°C, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 45b, Absatz 3 beschrieben, ein farbstarker graublauer Druck, der in der Nuance ein wenig rotstichiger ist als die Färbung des Mischfarbstoffs nach Beispiel 45b, mit Sehr guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 47

a) Ein Mischfarbstoff, bestehend aus

50 Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel V und
50 Gewichtsteilen des Farbstoffs

der Formel VII

wird erhalten, wenn in dem Beispiel 45a als Kupplungskomponenten 63,5 Gewichtsteile Ν,Ν-DJmethylanilin und 703 Gewichtsteile 3-Ν,Ν-Dimethylamino-toluol verwendet werden.

b) Wird mit diesem Mischfarbstoff entsprechend den Angaben des Beispiels 45b verfahren, so liefert er ähnliche coloristische Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich Farbton, Echtheiten und Farbstärke (115%), verglichen mit den Einzelkomponenten.

c) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 30" C mit einer Flotte

geklotzt (Abquetscheffekt 50%), die 30,0 Gewichtsteile des in feiner Verteilung gebrachten Mischfarbstoffs, 1,0 Gewichtsteile Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers des Oleylalkohols und 968,5 Gewichtsteile Wasser enthält Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 215° C im Thermofixierrahmen Fixiert Nach anschließendem Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel 45b, Absatz 3 beschrieben, wird eine farbstarke graublaue Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

In der folgenden Tabelle sind weitere Mischfarbstoffe

der allgemeinen Formel 1 aufgeführt die entsprechend den Angaben des Beispiels 45a hergestellt wurden.

Diese Farbstoffe liefern auf Polyester blaue bis blaugraue Färbungen.

In allen Farbstoffen der folgenden Tabelle ist Ri = CH₃.

Nr.	R₂	R₃	R₄	Mischungsverhältnis
48	-H -OCH₃	-CH₃ -CH₃	-CH₃ -CHj	75 25
49	-H -H	-CH₁ -CH,	-CH₃ -CH₂-CH₃	50 50
50	-H -CH₃	-CH, -CH₂CH₃	-CH₂-CH₃ -CHj-CHj	25 75
51	-H -H -CH₃	-CH, -CH₂-CH₃ -CH,	-CHj -CHj-CHj -CHj	40 10 50
52	-H -OCH₃ -OCH₃	-CHj -CH, -CH₂-CH₃	-CHj -CH₃ -CHj-CH₃	20 50 30
53	-H -CH₃ -OCH₃	-CH, -CH₃ -CH,	-CH₁ -CH₁ -CH₃	45 10 45
54	-H -CH₃ -OCH₃ -OCH₃	-CH, -CHj -CH₁ -CH₂-CH₃	-CH₁ -CHj -CH₃ -CHj-CHj	40 25 25 10
55	-H -F-I -H -H	-CH, -CH, -CH₂-CH₃ -CH₂-CHj-CH₂-CH₃	-CHj -CHj-CHj -CH₂-CH₁ -CHjCHj-CH₂-CHj	35 25 35 5

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffzubereitung zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten für Polyester und Zellulosetriacetat, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben den üblichen Dispergier- und Konservierungsmitteln einen Farbstoff der allgemeinen Formel I