DE2811068B2

DE2811068B2 - Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken

Info

Publication number: DE2811068B2
Application number: DE2811068A
Authority: DE
Inventors: Peter Allschwil Aeschlimann; Angelo Della Basel Casa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1980-11-13
Also published as: JPS53113832A; FR2383993A1; US4544373A; JPS6025460B2; CH633307A5; CA1109863A; DE2811068A1; GB1597672A; FR2383993B1; DE2811068C3

Description

OR₂

O₂N

10

NHCOR,

worin Ri gegebenenfalls durch Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiertes CH3 oder C2H5, R2 unsubstituiertes C3—Cio-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxyäthyl, durch Ci -C₄-AIkOXy, /J-Cyanäthoxy, Chlor, Brom, Hydroxy oder Cyan substituiertes Alkyl mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, C₃H₆-O-C₄H₉ oder C₄H₈-O-C₄H₉, R₃ CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ und R₄ CH₃, C₂H₅₁C₃H₇ oder H sind.

In bevorzugten Azofarbstoffen bedeutet Ri eine unsubstituierte Methyl- oder Äthylgruppe, R₂ einen durch C₁ -C₄-AIkOXy substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ je die Äthylgruppe.

Von Interesse sind ferner Azofarbstoffe der Formel

O₂N

Geeignete Gruppen R, sind z. B. diejenigen der Formel

CH₂CH₂Cl, CH₂CH₂Br,
CHCl-CH₂-Cl, CH₂CN,
CH₂CH₂CN und
CH₂CH₂-O-CH₃.

Geeignete Gruppen R₂ sind z. B. diejenigen der Formeln

CH(CH₃J₂, CH₂CH₂Cl,
CH₂CH₂Br, CHCl-CH₂CI, CH₂CN,
CH₂CH₂CN, CH₂-CH(OH)-CH₂Cl,
CH₂CH₂OH, CH₂CH₂-O-CH₃,
CH₂CH₂-O-C₄H₉, C₄H₈-O-C₄H₉,
C₃H₆O-CH₃ und
CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN.

Des weiteren betrifft die Erfindung Azofarbstoffmischungen, die aus 99 bis 80 Gewichtsprozent der N,N-dialkylierten Azofarbstoffe, in denen R₃ und R₄ CH₃ oder C₂H₅ sind, und 1 bis 20 Gewichtsprozent der N-monoalkylierten Azofarbstoffe, in denen R₃ CH₃ oder C₂H₅ und R₄ Wasserstoff sind, bestehen.

Die neuen Azofarbstoffe haben, appliziert auf synthetische Textilmaterialien, gute Echtheiten, wie Lichtechtneit, ein gutes Ziehverhalten und einen guten Aufbau, sind zudem farbstark und hydrolysenstabil.
Man gelangt zu diesen Azofarbstoffen, wenn man

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel
OR₂

NHCO(CH₃oderC₂H₅)

worin R₂' durch Cl, Br, OH oder CN substituiertes Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituier;es Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₃ und R₄ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt sind auch die Azofarbstoffe der Formel

NHCO(CH₃OdCrC₂H₅)

worin R₅ Äthylen oder Propylen, R_b CHj oder gegebenenfalls durch Cyan substituiertes Äthyl ist und R₃ und Ha die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.

NHCOR,

worin Ri, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls zugemischt die analogen Kupplungskomponenten, in denen R₄ = H ist, mit diazotiertem 2,4-Dinitroanilin nach bekannter Art und Weise kuppelt.

Die neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffe und ihre Gemische eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern aus PoIyacrylnitril oder aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, aus Cellulostri- und ^'/j-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus

bo aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol. Die Farbstoffe gehören zur Klasse der Dispersionsfarbstoffe.

b'i Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man von

wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel

NO,

O₂N

NHCOR,

verwendet, worin Ri, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie deren Mischungen mit analogen Azofarbstoffen, in denen R₄ = H ist.

Zum Färben in wäßrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Azofarbstoffe zweckmäßig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmäßig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmäßig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozeß unter Druck bei Temperaturen über 100° C, beispielsweise bei 130° C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100° C, beispielsweise zwischen 180 bis 210° C, erhitzt

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die neuen Azofarbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Gleichfalls farbstarke Färbungen erzielt man bei der Applikation der Farbstoffe aus lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungsmittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf den zu färbenden Textilartikel aufgebracht wird. Als Lösungsmittel kommen z. B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Man erhält Färbungen mit besonders gutem Aufbau, wenn man Gemische der erfindungsgemäßen N,N-dialkylierten Farbstoffe und N-monoalkylierten Farbstoffe, in denen R4 = H ist, ν er wendet.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmäßig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Gießen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet
Die neuen Azofarbstoffe eignen sich weiterhin gut für

η den sogenannten Transferdruck, bei welchem der Farbstoff zunächst auf einen Hilfsträger (z. B. Papier) aufgebracht wird und dann durch Erhitzen (Sublimation) auf das zu bedruckende Gewebe, insbesondere Polyestergewebe, aufgebracht wird.

Gegenüber den aus der DE-OS 21 17 987 bekannten nächstliegenden Farbstoffen weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein besseres Ziehvermögen auf Polyesterfasern auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Zu 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei ca. 60° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Bei 20 bis 25° werden 18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin eingetragen und eine Stunde gerührt Diese Diazolösung wird dann bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 28 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-4-(2-methoxyäthoxy)-acetanilid in .300 Teilen 1 n-Schwefelsäure getropft. Die Kupplung wird durch Zugabe von Natronlauge 30% bei pH 3 bis 4 durchgeführt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

OCH₂CH₂OCH,

CH₂CH,

O₂N

NO₂

NHCOCH3

CH₂CH₃

wird abfiltriert, säure- und salzfiei gewaschen und getrocknet. Nach dem Vermählen mit Ligninsulfonat färbt dieser Farbstoff aus wäßriger Dispersion PoIyäthylenglykolterephthalatfasern in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten und ausgezeichnetem Aufbauvermögen.

b) Zu 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei ca. 60° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Bei 20 bis 25° werden !83 Teile 2,4-Dinitroanilin eingetragen und eine Stunde gerührt Diese Diazolösung wird dann bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 26,46 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-4-(2-methoxyäthoxy)-propionanilid und 2,66 Teilen 3-N-Monoäthylamino-4-(2-methoxyäthoxy)-propionanilid in 300 Teilen 1 η-Schwefelsäure getropft. Die Kupplung wird durch Zugabe von Natronlauge 30% bei pH 3 bis 4 durchgeführt Die ausgefallene Farbstoffmischung ent-

hält die Farbstoffe der Formeln

OCH₂CH₂OCH₃

CH₂CH₃

Sie wird abfiltriert, säure- und salzfrei gewaschen und getrocknet. Nach dem Vermählen mit Ligninsulfonat färbt diese Farbstoffmischung aus wäßriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten und ausgezeichnetem Aufbauvermögen.

Analog wie im Teil a) werden die in der CH CH nachstehenden Tabelle genannten Azofarbstoffe der

^{2 3} Formel NHCOCH₂CH₃ ίο

OCH₂CH₂OCH₃

CH₂CH₃

Tabelle

NHCOCH₂CH₃

15

hergestellt. NO

NHCOR₁

Bsp. Nr. R₄

Nuance auf Polyester

2	-C₂H₅
3	-CH₃
4	-CH₃
5	-CH₃

-C₂H₄OCH₃ -C₂H₄OCH₃ -C₂H₄OCH₃ -C₂H₄OC₂H₅ C₂H₅
-CH₃
-C₃H₇

C₂H₅

C₂H₅
CH₃
C₃H₇
C₂H₅

marineblau marineblau marineblau marineblau

-CH₃

-C₂H₄O- -C₂H₅

-C₂H₅

marineblau

7	-CH₃
8	-C₂H₅
9	-C₂H₅
10	-CH₃
11	-C₂H₅

-CH(CH₃J₂

-CH(CH₃),

-(CH₂)jOCH₃

- C₂H₄OCH(CHj)₂

-C₂H₄OC₂H₄CN -C₂H₅

-C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅
C₂H₅
-C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅

marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau

-CH₃ -C₂H

₂n₅

-C₂H

₂n₅

marineblau

13 14 15 16 17 18 19 20

C₂H₅	n-C₃H₇
CH₃	U-C₄H₉
CH₃	-C₂H₄OH
CH₃	-C₂H₄CN
CH₂OCH₃	-C₂H₄OCH₃
CH₂CH₂Cl	-C₂H₄OCH₃
CH₂CN	-C₂H₄OCH₃
CH₃	. -C₂H₄Cl

C₂H₅

-C₂H₅

C₂H₅

-C₂H₅

C₂H₅

-C₂H₅

marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau

Mischt man die den Tabellenbeispielen 2,10,13 und 15 kylierten Kupplungskomponenten, so erhält man" nach

entsprechenden dialkyuerten Kupplungskomponenten der Kupplung marineblau färbende Farbstoffmischun-

genau wie im vorstehenden Beispiel b) im gleichen gen mit ausgezeichnetem Ziehvermögen und guten

Mischungsverhältnis mit den entsprechenden monoal- 65 Echtheiten.

Claims

Patentansprüche: 1. Monoazofarbstof» der allgemeinen Formel

NO₂

OR₂

O₂N-

R₃

y=/ \ !o NHCOR₁

worin Ri gegebenenfalls durch Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiertes CH3 oder C₂Hs, R2 unsubstituiertes C₃-Ci₀-AIlCyI, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxyäthyl, durch Ci-CVAlkoxy, /S-Cyanoäthoxy, Chlor, Brom, Hydroxy oder Cyan substituiertes Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen, C₃H₆-O-C₄H₉ oder C₄H₈-O-CH* R₃ CH₃, C2H5 oder C₃H₇ und R₄ CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder H sind.
2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

O₂N

15

20

NHCO(CH₃oderC₂H₅)

worin R₂' durch Cl, Br, OH oder CN substituiertes Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch l.gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

30

35

O₂N

R₄

NHCO(CH₃OdCrC₂H₅)

45

50

worin R5 Äthylen oder Propylen, R_b Methyl oder gegebenenfalls durch Cyan substituiertes Äthyl ist und Rj und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

NO₂

O₂N

OCH₂CH₂OCH₃

CII₂CH,

CII₂CH₃ NMCOiCH,odcrC₂H,)

60
5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

0-CH(CH₃),
C₂H₅

C₂H₅
N HCO(CH₃ oder C₂HO
6. Monoazofarbstoffmischungen, bestehend aus 99 bis 80 Gewichtsprozent der N,N-dialkylierten Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, in denen R₃ und R₄ CH₃ oder C₂H₅ ist, und 1 bis 20 Gewichtsprozent der N-monoalkylierten Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, in denen R₃ CH₃ oder C₂H₅ und R₄ Wasserstoff ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und Monoazofarbstoffgemischen gemäß den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

NHCOR,

worin Ri, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls zugemischt die analogen Kupplungskomponenten gemäß Anspruch 1, in denen R₄ = H ist, mit diazotiertem 2,4-Dinitroanilin kuppelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupplungskomponenten der Formel

OCH₂CH₂OCH₃
I CH₂CH₃

CH₂CH₃
NHCO(CH, oderC₂H₅)

verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupplungskomponenten der Formel

0-CH(CH₃J₂
C₂H₅

C₂H₅
NHCO(CH₃oderC₂H₅)

verwende).
10. Verfahren zum Färben und Bedrucken einschließlich dem Transferdmckverfahren von synthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Azofarbstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 6.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azofarbstoffe zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verwendet

Die Erfindung betrifft neue, von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel