DE2831067A1

DE2831067A1 - Neue dispersionsfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung zum faerben kuenstlicher oder synthetischer stoffe

Info

Publication number: DE2831067A1
Application number: DE19782831067
Authority: DE
Inventors: Manfred Rau
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: ICI Francolor SA
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB1572080A; JPS5422437A; FR2398094A1; FR2398094B1; NL7807752A; IT1108753B; BR7804712A; CH642508B; BE869155A; US4264326A; IT7868733A0; CH642508GA3

Description

DR. BERG DiPL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCH WABE UR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245 · 8000 München

-3-

Anwaltsakte 29 217 ^l4'^{Juli 19?8}

PRODUITS CHIMIQUES

UGINE KUHLMANN

75116 PARIS / FRANKREICH

NEUE DISPERSIONSFARBSTOFFE, IHRE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ZUM FÄRBEN KÜNSTLICHER ODER SYNTHETISCHER STOFFE

427.C.

809886/0735

K0S9)9M272 Tdcnimw: BmMcoMm: Hnw-BMk MOncfMa 44K)l»U0

9*1273 BEKOSTATITATENT München (BLZ 70020011) Swift CodK HYPO OE MM

9*1274 TELEX: Bn«c VmfaMtaak MBnchw 453100 (BLZ 70S20270)

9*3310 05HSHBEROd FMttcheck Mtacbea «5343-MK (BLZ 70010010)

„ 2831087 —<" j· — τ*

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neuartige Dispersionsfarbstoffe, die sich insbesondere zum Färben künstlicher oder synthetischer Stoffe eignen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich durch die allgemeine Formel

(D

darstellen, in der R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxylgruppe und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyanogruppe sind.

Das Halogenatom ist hierbei vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Alkyl- oder Alkoxylgruppe, welche R₁ sein kann, enthält 1 bis 4 Kohlenstoff atome und ist vorzugsweise eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe.

Diese Verbindungen lassen sich herstellen, indem man das Diazoderivat eines o-Nitroanilins der Formel:

(II)

^R2
mit einer Verbindung der Formel:

809886/073 5 -/4

2831087 -s

(III)

zur Reaktion bringt, wobei R.. und R_ in diesen Formeln die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und W eine eliminierbare elektronenanziehende Gruppe ist, zum Beispiel eine Acylgrüppe, insbesondere Acetyl.

Die Reaktion des o-Nitroanilin-Diazoderivats der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) findet unter den üblichen Kupplungsbedingungen statt, wobei die Kupplungskomponente der Formel (III) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, gelöst vorliegen kann.

Die Abspaltung der Gruppe W erfolgt im allgemeinen von selbst während und/oder nach der Kupplungsreaktion, und die Geschwindigkeit dieser Eliminierung hängt von den Substituenten R₁ und R₂ sowie von der Beschaffenheit der Gruppe W ab. Wenn man die Eliminierung der Gruppe W beschleunigen oder eventuell abschließen möchte, kann das Reaktionsprodukt erneut in ein vorzugsweise siedendes organisches Lösungsmittel, zum Beispiel in Essigsäure, Methanol oder Äthanol, gegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken aller Stoffe, die sich mit Dispersionsfarben einfärben lassen, insbesondere für Stoffe auf Basis von hydrophoben Fasern wie Polyurethanfasern, Polyolefinfasern wie

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zum Beispiel durch eine basische Behandlung oder eine Behandlung mit Nickel modifi-'Ziertes oder nicht modifiziertes Polypropylen, Cellulosediacetat- oder Cellulosetriacetatfasern und vor allem Polyamidfasern wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 12-Nylon, sowie Fasern aus aromatischen Polyestern wie diejenigen aus
Terephthalsäure und Ä'thylenglycol, oder aus Mischpolymerisaten von Terephthal- und Isophthalsäure mit Äthylenglycol.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach jeder zum Färben mit Hilfe von Dispersionsfarben bekannten Technik aufgetragen werden.

So verwendet man die erfindungsgemäßen,in Wasser unlöslichen
oder nur sehr gering löslichen Farbstoffe zum Färben in Wasserbädern vorteilhafterweise in fein verteilter Form, und man
setzt Dispergiermittel zu, wie beispielsweise die Ablauge von Sulfitcellulose oder von synthetischen Waschmitteln, sowie ein Gemisch aus verschiedenen Benetzungs- und Dispergiermitteln.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn man die zu verwendenden Farbstoffe vor ihrem Auftrag zunächst zu einer Färbezubereitung verarbeitet, die das Dispergiermittel und den fein verteilten Farbstoff in einer solchen Form enthält, daß man durch Verdünnen der Zubereitung mit Wasser eine feine Dispersion erhält. Solche Färbezubereitungen lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man zum Beispiel den trockenen oder benetzten
Farbstoff abreibt und währer.d dieses Mahlvorgangs Dispergier-

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mittel zusetzt oder auch nicht. Nach dem NaBabreiben erhält man durch anschließendes Trocknen Färbezubereitungen, die textile Hilfsmittel und den Farbstoff enthalten.

Als vorteilhafte Dispergiermittel der nicht-ionischen Kategorie können die Additionsprodukte von 8 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol p.tert.-Octy!phenol, von 15 bis 16 Molen Äthylenoxid mit Rizinusöl, von 20 Molen Äthylenoxid mit C₁₆H₃₃OH-AIkOhOl, sowie die Additionsprodukte von Äthylenoxid mit den Di-{oc-phenylethyl)-phenolen, den Polyäthylenoxid-tert.-dodecylthioäthern, den Polyamin-polyglycoläthern und die Additionsprodukte von 15 oder 3p Molen Äthylenoxid mit einem Mol Dodecylamin oder Stearylamin genannt werden.

Als anionische Dispergiermittel lassen sich die Schwefelsäureester von Fettalkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen, die Schwefelsäureester der Additionsprodukte von Äthylenoxid, die aus den entsprechenden Fettamiden stammen, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Sulfonsäureester, welche Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, die Sulfatationsprodükte aus Fettsäuren und ungesättigten ölen, die Phosphorsäureester, welche Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, die Fettsäure-Seifen, die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulf onsäure, sowie die Ligninsulfonate. - .

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Geeignete kationische Dispergiermittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Außer den Dispergiermitteln können die Färbezubereitungen noch organische Lösungsmittel enthalten, und zwar vor allem solche, deren Siedepunkt über 100⁰C liegt und die sich mit Wasser mischen lassen sollten, wie zum Beispiel die Mono- und Dialkylglycoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulf on und Dimethylsulfoxid. Der Farbstoff, das Dispergiermittel und das Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise zusammen abgerieben. Anstelle des Dispergiermittels kann man auch nur Lösungsmittel verwenden, jedoch müssen die Färbezubereitungen entweder ein Dispergiermittel oder ein Lösungsmittel enthalten.

Das Färben der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen findet in wässriger Dispersion nach den für Polyester angewendeten Verfahren statt. Die Polyester der aromatischen Polycarbonsäure und von Polyalkohol werden vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100⁰C und unter Druck gefärbt. Das Färben kann auch im siedenden Färbebad in Gegenwart von Bindemitteln wie beispielsweise Polyphenolen, Diphenyl-polychlorbenzol-Verbindungen oder analogen Hilfsmitteln erfolgen, oder auch nach dem Thermosolverfahren, d.h. durch Klotzen mit anschließender Wärmebehandlung, zum Beispiel durch Thermofixierung bei 180

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bis 210°C. Cellulosediacetatfasern werden zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80-85⁰C gefärbt, Cellulosetriacetatfasern dagegen im siedenden Färbebad. Zum Färben von Cellulosetriacetat oder von Polyamidfasern sind keine Bindemittel erforderlich.

Zur Thermofixierung des Farbstoffs wird das geklotzte Polyestergewebe, vorzugsweise nach vorheriger Trocknung, erwärmt, beispielsweise in einem warmen Luftstrom bei Temperaturen über 100⁰C, insbesondere zwischen 180 und 210⁰C. Die erhaltenen Färbungen können zum Beispiel durch Erhitzen in einer wässrigen Lösung eines nicht-ionischen Waschmittels nachbehandelt werden.

Außer im Tränkverfahren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch durch Drucken aufgetragen werden. Hierzu verwendet man eine Druckfarbe, die außer den üblichen Hilfsstoffen, wie Netzmittel und Verdickungsmitteln, den fein dispergierten Farbstoff enthält.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch im Lösungsmittelmedium aufgetragen werden, zum Beispiel in Perchloräthylen, allein oder gemischt mit 5 - 10 % Dimethylformamid oder Methanol.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man hoch deckende Färbungen und Drucke, welche gute Festigkeitswerte aufweisen, besonders gegenüber der Thermofixierung, der Sublimation, dem Plissieren, wie auch gegenüber Abgasen, dem Oberfärben, der

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chemischen Reinigung, Chlor und Feuchtigkeit, wie zum Beispiel gegenüber Wasser, Waschen und Schwitzen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Einfärben von Polyamid-, Polyester- und Polyolefin-Spinnmasse. Hierbei wird das zu färbende Polymerisat vorzugsweise in Form von Pulver, Körnern, Schnitzel oder fertigen Spinnlösungen, oder auch in geschmolzenem Zustand, mit dem Farbstoff vermischt, den man trocken oder als Dispersion oder in einem eventuell flüchtigen Lösungsmittel gelöst, einarbeitet. Nach der gleichmäßigen Verteilung des Farbstoffs in der Lösung oder in der geschmolzenen Polymerisatmasse wird das Gemisch in bekannter Weise formgepreßt, verpreßt oder extrudiert, um Fasern, Fäden, Einzelfäden, Folien usw., zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern farbkräftige, gleichmäßige Einfärbungen mit guter Lichtbeständigkeit und guten allgemeinen Festigkeitswerten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich besonders durch ihre guten allgemeinen Auftragungseigenschaften (Bindevermögen und Lichtbeständigkeit) auf Polyesterfasern aus.

Gegenüber den bekannten Farbstoffen (FR-PS 1 410 212 und japanische Anmeldungen 72/31 926 und 73/19 871), die anstelle des unsubstituierten Phenylradikals einen heterozyklischen Rest (zum Beispiel Benzimidazolyl) aufweisen, besitzen die erfind-

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ungsgemäßen Farbstoffe eine bessere Affinität zu den Polyesterfasern. Andererseits weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf ebendiesen Fasern eine viel höhere Lichtbeständigkeit auf als die Verbindung der Formel:

welche in der Zeitschrift Talanta 1970/ 17(2) Seiten 161 - 5 (Chemical Abstracts Bd. 72, 1970, Nr. 106721η) beschrieben und als Säure-Basen-Indikator vorgestellt wurde.

In den nachstehenden Beispielen, die keinerlei Einschränkung der Erfindung darstellen, sind die Teile und Prozentsätze als Gewichtsteile und -prozente angeführt, sofern nichtsgegenteiliges angegeben ist. Die Gewichtsteile und Volumenteile befinden sich im selben Verhältnis wie Gramm und Milliliter.

BEISPIEL I

7,14 Teile 2,4-Dinitroanilin werden in 58,4 Teilen 94%iger Schwefelsäure gelöst, anschließend wird auf 0⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Hilfe einer Lösung von 1,35 Teilen Natriumnitrit in 19,25 Teilen Schwefelsäure diazotiert.

In die so gebildete Diazolösung gibt man eine Lösung von 9,3

-/11 809886/0735

Teilen CK-Acetyl-(X -phenylacetonitril in 400 Teilen Essigsäure, und achtet darauf, daß die Temperatur nicht über 5⁰C ansteigt. Dann wird 30 Minuten gerührt und anschließend läßt man das Gemisch auf 2000 Teile Wasser und 400 Teile zerstossenes Eis fließen.

Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und ausgewaschen und dann in 500 Teilen siedendem Äthylalkohol behandelt. Man erhält auf diese Weise den Farbstoff der Formel:

(IV)

ein gelbes Produkt mit Schmelzpunkt bei 250⁰C.

	H₉N₅	°4	(NH)	C%	,02	H%	89	N%	50
Berechnet für C₁₄			54	,93	2,	12	22,	51
Gefunden	: 3250	cm"	53	2200 cn	3,	(CN)	22,
IR-Spektrum (KBr)			;	a"¹9

Aus dem N.M.R.-Spektrum des Protons (60 MHz, Lösungsmittel Pyridin -D ) gehen die i
aliphatischen H hervor.

Pyridin -D ) gehen die aromatischen H und die Abwesenheit von

Dieser Farbstoff besitzt eine ausgezeichnete Affinität zu Polyesterfasern, die er in einem gelb-grünen Ton einfärbt, der ausgezeichnete Festigkeitswerte, insbesondere gegenüber Licht, aufweist, auch dann, wenn man diesen Farbstoff mit anderen Färb-

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stoffen vermischt verwendet.

BEISPIEL 2

Man rührt 30 Minuten 21,6 Teile 2-Nitro-4-chloranilin und 50 Volumenteile 30%ige Salzsäure und setzt dieser Lösung dann 200 Teile Wasser und 200 Teile Eis zu. Bei einer Temperatur von 0⁰C gibt man 18 Teile einer 50%igen Natriumnitritlösung hinzu; nach dem Rühren wird die Diazolösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 5⁰C filtriert. Die bei 0°C gehaltene, klare Diazoniumsalzlösung wird dann langsam in eine vorher auf 0⁰C abgekühlte Lösung aus 20 Teilen OC-Acetyl-öC-phenylacetonitril, 25 Teilen Natriumcarbonat und 600 Teilen Wasser gegossen. Während der Zugabe des Diazoniumsalzes hält man den pH-Wert durch Hinzufügung von Natriumcarbonat auf 8 - 9. Der Niederschlag wird filtriert und dann in siedendem Äthylalkohol behandelt.

Man erhält auf diese Weise den Farbstoff der Formell

CV)

ein gelbes Produkt mit Schmelzpunkt bei T74°C.

Gewichtsanalyse; C% H% N% Cl%

Berechnet für C₁₄H₉ClN₄O₂ 55,87 2,99 18,63 11,81 Gefunden 56,12 3,21 18,57 11,52

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- 43—

IR-Spektrum (KBr) : 3240 cm ¹ O (NH) ; 2200 cm"*¹ -O (CN)

Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem goldgelben Ton.

BEISPIEL 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 ausgehend von 26 Teilen 2-Nitro -4-Methoxyanilin und 24 Teilen öC-Acetyl-OC-phenylacetonitril. Das orangegelbe, in reiner Essigsäure gereinigte Produkt entspricht der folgenden Formel:

OCH.

(VI)

Gewichtsanalyse:

Berechnet für Gefunden

60,80-61,27

H%

4,06

4,37

N%

18,91

18,69

Schmp. ζ 145°C.

IR-Spektrum (KBr) : 3240 cm"¹ -^HNH) ; 2200 cm"¹ O (CN) N.M.R.-Spektrum des Protons (60 MHz, Lösungsmittel CF₃ CO.» D) : S (OCH₃) =4,05 ppm, Singulett, <5 (aromatische H) von 7,4 bis 8,2 ppm.

Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem orangefarbenen Ton.

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-/14

BEISPIEL 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 ausgehend von 7,6 Teilen 2-Nitro-4-methylanilin und 8,5 Teileno(-Acetyl-o(-pheny!acetonitril. Man erhält den Farbstoff der Formel:

(VII)

ein gelbes Produkt mit Schmelzpunkt bei 161⁰C.

Gewichtsanalyse: C% H% N%

Berechnet für C. ^H-~N4O5 Gefunden

Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem goldgelben Färbton.

BEISPIEL 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, ausgehend von 10 Teilen 2,4-Dinitro-5-chloranilin und 8,475 TeilenoC-Acetyl-o^-phenylacetonitril. Der in Äthylalkohol gereinigte, erhaltene gelbe Farbstoff entspricht der folgenden Formel:

(VIII)

Schmp.: 244°C.

-/15

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64,	28	4	,28	20	,00
64,	28	4	,22	20	,05

	Λ.	o₄	c%	H%	2831067
Gewichtsanalyse:			48,63	2,32	N%
Berechnet für C₁₄HgClN₅		48,96	2,44	20,25
Gefunden		20,29

Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem grün-gelben Ton,

BEISPIEL 6

Ersetzt man in Beispiel 1 das 2,4-Dinitroanilin durch eine äquimolekulare Menge 2-Nitroanilin, so erhält man den Farbstoff der Formel:

N(X,

(IX)

dessen Schmelzpunkt bei 190⁰C liegt. Er färbt Polyesterfasern in einem gelben Farbton.

Gewichtsanalyse: C% H% N%

Berechnet für ^c-|4^H ₁₀ ^N4^O2 63,15 · ■ 3,76 21,05

Gefunden 63,10 3,62 20,91

BEISPIEL 7

Ersetzt man in Beispiel 1 das 2,4-Dinitroanilin durch eine äquimolekulare Menge 2-Amino-3,5-dinitrobenzonitril, so erhält man den Farbstoff der Formel:

809886/0735 "^/16

(X)

CN dessen Schmelzpunkt über 260⁰C liegt. Er färbt Polyesterfasern in einem goldgelben Farbton.

Gewichtsanalyse; Berechnet für ^c ₁5^Ho^N Gefunden

	8	C%	57	H%	38	N%	00
	53,	38	2,	70	25,	63
	53,		2,		24,
BEISPIEL

4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs werden zusammen mit 2 Teilen Dispergiermittel vom Lignosulfonat-Typ und einer ausreichenden Menge Wasser und Essigsäure, um den pH-Wert auf 6-7 und das. Gewicht auf 80 Teile zu bringen, angerieben.

Mit Hilfe der so erhaltenen Dispersion, die 5% des Farbstoffs' aus Beispiel 1 enthält, werden zwei Farbbäder folgender Zusammensetzung hergestellt:

- 5%ige Dispersion 0,9 oder 3 Teile

- Wasser 100 Teile

- 10%ige Essigsäure 0,5 Teile

- äthoxyliertes Rizinusöl (Sunaptol LT),

10%ig, 1 Teil

In jedes Bad gibt man 5 Teile Äthylenglycolpolyterephthalat-

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fasern, erhitzt im Autoklaven auf 120 oder 130⁰C und hält
eine Stunde auf dieser Temperatur.Nach dem Färben werden die Fasern 5 Minuten bei 80 - 85⁰C in einer wässrigen natriumhaltigen Natriumhydrosulfitlösung behandelt.

Die Fasern sind in satten, grüngelben Farbtönen gefärbt, die ausgezeichnete Festigkeitswerte aufweisen, besonders gegenüber Licht.

809886/0 7 35

Claims

in der R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxylgruppe und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyanogruppe darstellen.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor oder Brom ist.
3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- oder Alkoxylgruppe ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist.
4. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl, Methoxy oder Äthoxy ist.
5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel

(IV)

entspricht.

f (089) 988272 988273 988274 983310

809886/0735

Tdefnmme:

BEROSTAPFFATENT München TELEX: 0524560 BERG d

-/2

Bankkonten: Hypo-Bmk Manchen 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayet Vemnitank Manchen 4531OD(BLZ 70020270) Postscheck Manchen 65343-80« (BLZ 70010080)

ORIGINAL INSPECTED

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2831067

Postfach 86024S · 8000 München 86 - 2 -
6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines o-Nitroanilins der Formel:

H^n-Zj)¹
² γ/ (H)

in der R. und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einer Verbindung der Formel:

- w

(III)

in der W eine eliminierbare elektronenanziehende Gruppe darstellt, zur Reaktion bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (III) C<-AcetyΙΑ -phenylacetonitril ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eliminierung der Gruppe W durch Behandlung des Reaktionsproduktes in einem siedenden organischen Lösungsmittel beschleunigt wird.
9. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben künstlicher oder synthetischer Stoffe.
10. Die mit Hilfe eines Farbstoffs gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 gefärbten künstlichen oder synthetischen Stoffe.

809886/0735 -/3

• (0S9)98S272 Telegramm«: 911273 BERGSTAPFPATENT Manchen 9SS274 TELEX: 9« 3310 0524360 BERG d

Bankkonten: Hypo-Bwk Manchen +410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bay« Vereinst*«* München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck Manchen 65343-WS (BLZ 700100»)