DE2826761A1 - Verfahren zum faerben oder bedrucken von hydrophoben, synthetischen organischen fasermaterialien - Google Patents

Description

verwendet, in welcher

R₁ für Wasserstoff, gegebenenfalls nichtwasserlöslichmachendo Substituenten enthaltendes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder N;Ltro substituiert sein kann, steht,

R„ und R_ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl stehen,

R^ und R_ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen nichtwasserlöslichmachenden Substituenten, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie i-Propyl, η-Butyl oder i-Propoxy, be-25

vorzugt jedoch Methyl, Äthyl, ifethoxy oder Äthoxy_f stehen _f und

A für Phenyl, das nichtwasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann, oder für einen 5-Hydroxypyrazolyl-

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(4)-Rest steht, der in 1-Stellung Wasserstoff, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl oder Phenyl und in 3-Stellung Methyl, Alkoxy_c __c -carbonyl, wie Methoxycarbonyl, oder Aminocarbonyl,

dessen Auiinogruppe durch ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Methylaminocarbonyl oder Diäthylaminocarbonyl, trägt.

Unter Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen für R₁ ist eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl, n-, i-, see- und tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Amyl, n-Hexyl und n-Octyl.
Als nichtwasserlöslichnachende Substituenten, welche diese Alkylgruppen (R₁) enthalten können, kommen beispielsweise in Frage Hydroxy, Halogen,wie Chlor oder Brom, Nitril, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder. Butoxy, Alkoxy« __p -carbonyl,wie Methoxycarbonyl oder

Butoxycarbonyl, oder Aminocarbonyl, dessen Aminogruppe durch ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Methylaminocarbonyl oder Diäthylaminocarbonyl.

Als nicht wasserlöslichmachende Substituenten, welche die Phenylgruppe, falls A Phenyl bedeutet, enthalten kann, kommen beispielsweise in Frage ·

Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Alkyl—,

1 4 Alkoxy , Phenyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-,

Alkyl« ¹« -carbonyl-, Alkoxy_{p p} -carbonyl- und/oder

,λ ^C1 ^C4 14

^JU Nitrilgruppen.

Von den Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (II)

H₅ CH₃

verfahrensgemäß angewandt, worin R₁, R. und R- die vor-

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stehend angegebenen Bedeutungen haben und worin der Benzolrest B durch nichtwasserlöslichmachende Substituenten wie beispielsweise Hydroxy, Methyl, Äthyl, Phenyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Fluor, Tri'fluormethyl, Nitro, Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Nitril ein- bis dreifach substituiert sein kann.

Als hydrophobe, synthetische organische Fasermaterialien kommen für das erfindungsgemäße Färbe- und Druckverfahren beispielsweise solche aus Celluloseestern, Polyestern, Polyurethanen, Polyolefinen und Polyacrylnitrilen in Betracht. Bevorzugt sind von den genannten Fasermaterialien solche aus Celluloseestern, wie CeI-•J5 lulose-di-, -2 1/2 und -triacetat, Polyamiden, wie PoIycaprolactam oder Polyhexamethylendiaminoadipat _r insbesondere jedoch solche aus Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat. Die synthetischen Fasermaterialien können dem erfindungsgemäßen Färbe- und Druckverfahren außer in reiner Form auch in Form von Mischungen untereinander oder mit natürlichen Fasermaterialien, wie Cellulose fasern oder ¥olle, unterworfen werden.

Die Fasermaterialien können dabei in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, beispielsweise als Faden, Flocke, Kammzug, als Stückware, wie Gewebe, Gewirke oder Vlies, oder als konfektionierte Ware.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Disazopyrazolfarbstoffe der genannten Formel Σ zum Färben: oder Bedrucken der genannten Fasermaterialien werden die Farbstoffe in zubereiteter Form eingesetzt, wie beispielsweise wäßriger Dispersion oder Lösung in organischen lösungsmitteln oder in Form einer Emulsion· oder Dispersion, die neben einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten können.

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ORIGINAL INSPECTED

Zur Herstellung von Dispersione'n werden die Farbstoffe in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln feinzerteilt. Anschließend eignen sich, insbesondere wäßrige Dispersionen zur Herstellung trockener Farbstoffpräparate, die dann neben dem betreffenden Farbstoff die eingesetzten Dispergiermittel und gegebenenfalls eingesetzten Mahlhilfsmittel enthalten. Ein wesentliches Kennzeichen solcher Farbstoffpräparate ist, daß sie beim Eintragen in Wasser ohne Einsatz besonderer Feinverteilungsvorrichtungen wieder eine Farbstoffdispersion mit einem Feinvertexlungsgrad, wie er vor der Trocknung vorgelegen hat, ergeben. Die Trocknung¹ kann an der Raumluft in Normaldruck- oder ■Vakuumtrocknungsanlagen o.der durch Sprühtrocknung in dafür geeigneten Anlagen erfolgen.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren, wobei sich die Färbebedingungen weitgehend nach der Art der synthetischen Fasermaterialien und deren Verarbeitungszustand richten.

Polyesterfasern beispielsweise färbt man vorzugsweise aus wäßriger Dispersion bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbungen können aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von Farbüberträgernj wie beispielsweise Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindungen, Methylnaphthalin oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden. Ferner erhält man kräftige Färbungen, wenn man Gewebe oder Gewirke aus Polyesterfasern mit wäßrigen Suspensionen eines der Pyrazolfarbstoffe oder einem Gemisch dieser Farbstoffe imprägniert und sie dann einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180 bis 210°C, unterwirft.

Fasermaterialien aus Cellulose -2 i/2 -acetat färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis 85⁰C und solche aus Cellulosetriacetat bei Temperaturen von 65 bis

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etwa 115 C. Nahe Kochtemperatur im Bereich zwischen 90 und 95 C werden Fasermaterialien aus Polyamid gefärbt. Beim Färben von Cellulose- 2 1/2-acetat- oder Polyamidfasern ist der Einsatz von Farbüberträgern nicht erforderlich.

Der günstigste pH-Bereich für die Färbebäder, aus denen die vorstehend genannten Substrate gefärbt werden, liegt zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen h und 8. Für die Einstellung des gewünschten pH-¥ertes bedient man sich beispielsweise wäßriger Lösungen von Ammoniumsulfat, Natrium- oder Ammonium-e-phosphat, Natriumacetat, Schwefelsäure oder Essigsäure.

Das gefärbte Material wird zur Verbesserung der Reibechtheit zweckmäßig von oberflächlich anhaftendem Farbstoff befreit, beispielsweise durch sorgfältiges Spülen insbesondere aber durch übliche Nachbehandlungsverfahren, wie Emulgatorwäsche oder reduktive Nachbehandlung.

Beim Färben der aufgeführten Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln läßt man den Disazopyrazolfarbstoff entweder nach dem diskontinuierlich arbeitenden Ausziehverfahren aus der Lösung auf das Substrat vorzugsweise bei 70 bis 130 C aufziehen oder man färbt nach dem kontinuierlich arbeitenden Thermosolverfahren, wobei man das beispielsweise in Form von Gewebe verliegende Substrat mit einer organischen Färbstofflösung imprägniert, es anschließend trecknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei ISO bis 210 C, unterwirft.

Als Lösemittel beim Ausziehverfahren seien mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 40 und 170 C genannt, wie beispielsweise die aliphatischen HaIogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, PerChloräthylen.

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Für das kontinuierlich arbeitende Färbeverfahren kommen insbesondere auch mit Wasser mischbare Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole,wie Alkanole mit 1 bis h C-Atomen, •der Dimethylformamid in Betracht. Die Lösemittel können auch als Mischungen vorliegen und weitere, in den Lösemitteln lösliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettsäuren, enthalten.

Die Herstellung von Drucken auf den genannten Fasermaterialien bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Disazopyrazolfarbstoffe (l) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren.
Auf Polyesterfasermaterial beispielsweise können die Farbstoffe in wasserhaltigen Zubereitungen angewandt werden, die neben dem feinverteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel und Fixierbeschleuniger enthalten. Die Fixierung erfolgt beispielsweise nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bei Atmosphärendruck während 30 bis 60 Minuten oder unter erhöhtem Druck bis zu 2 atü während 10 bis JO Minuten. Ebenso kann die Fixierung durch Einwirken von Heißdampf oder Heißluft von I50 bis 220°C während 30 bis 90 Sekunden bewirkt werden.

Ferner sind die Dxsazopyrazelfarbstoffe (i) zur Herstellung von Drucken nach Umdruckverfahren, den sogenannten Transferdruckverfahren, geeignet, wobei nicht nur drie genannten synthetischen Fasermaterialien sowie deren Mischungen untereinander oder mit natürlichen Fasermaterialien, sondern gegebenenfalls auch entsprechend ausgerüstete natürliche Fasern, wie Cellulosefasern, die beispielsweise vor dem Druck mit geeigneten Kunstharzen behandelt wurden, bedruckt werden können. Dazu werden . Drucktinten, die neben dem feinverteilten Farbstoff Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösemittel enthalten, zunächst auf einen inerten Träger, beispielsweise auf bei den angewandten Temperaturen beständige Kunststoff- oder Aluminiumfolien, vorzugsweise jedoch auf Pa-

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4ο

pier, aufgebracht und getrocknet. Dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des Fasermaterials, beispielsweise Polyestergewebe, -vlies oder -gewirke in Kontakt gebracht, hierauf Träger und Fasermaterial, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 150 bis 230 C, vorteilhafterweise 170 bis 210°C, während 2 bis 60 Sekunden unterworfen und das gefärbte Fasermaterial darauf vom Träger abgetrennt.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Disazopyrazolfarbstoffe der genannten Formel (i), deren an sich ausgezeichnetes Ziehvermögen sich durch Mischen von zwei oder mehr der genannten Farbstoffe noch verbessern läßt, lassen sich auf den genannten Fasermaterialien lebhafte und klare gelbe bis braune farbstarke Färbungen erzielen, die sehr gut naß-, wasch-, sublimier-, abgas- und lichtecht sind.

Besondere Bedeutung kommt den Disazopyrazelfarbstoffen der Formel (i) beim Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle zu. Es wird nämlich beobachtet, daß beim gleichzeitigen Färben eines Polyester- und eines Wollgewebes in ein und demselben Färbebad der Farbstoff nicht nur auf das Polyestermaterial/ sondern auch auf das Wellgewebe aufzieht. Dieses Verhalten der Disazopyrazolfarbstoffe, das an und für sich mit "schlechter Reservierung" von Welle zu bezeichnen wäre und das in der Regel bei Dispersionsfarbstoffen unerwünscht ist, wird im verliegenden Fall wegen der hehen Qualität der Wellfärbungen als vorteilhaft beurteilt.

So wird das Wollgewebe im Vergleich mit dem Polystergewebe in nahezu gleichem Farbton und gleicher Farbstärke gefärbt. Das hohe Echtsheitsniveau der Wo.'.lfärbungen stellt sich beispielsweise dar in einer sehr guten Licht—, Schweiß- und Waschechtheit. Bei der* üblichen Nachbehand-

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lung der Ausfärbungen durch, eine Wäsche mit Emulgateren ader durch Behandlung mit Reduktionsmitteln erleidet nicht nur die Färbung des Polyestergewebes sondern auch die des Wellgewebes weder eine spürbare Färbtonänderung noch eine spürbare Änderung der Farbstärke.

Dies ungewöhnliche und als überaus günstig beurteilte färberische Verhalten der genannten Disazopyrazolfarbstoffe erübrigt in gegebenen Fällen beim Färben von Polyester/Wolle- Mischgeweben den Einsatz sogenannter Mischfarbstoffe, die aus einer Mischung eines Dispersionsfarbstoffs zum Färben des Polyesteranteils und eines speziellen Farbstoffs zum Färben des Wellanteils bestehen.

Die erfindungsgemäß zu Anwendung kommenden Disazopyrazolfarbstoffe können in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

So kann man beispielsweise diazotierte Aminoazoverbindungen der Formel (ill)

(in)

I
25

mit 1,3-Dicarbonylverbindungen der Formel (iv)

kuppeln und die erhaltenen Kupplungsprodukte der Formel (v)

?* &
35

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mit Hydrazinen der Fermel (Vl)

H₂N - NH - R₁ (Vl)

zu den Farbstoffen der Fermel (l) umsetzen. R_1f R„, R , Ri , R_ und A haben in den vorstehenden Fermeln III bis VI die weiter »ben angegebenen Bedeutungen.

In all den Fällen aber, in denen A den Rest einer ankuppelbaren Verbindung, wie den Rest eines Phenels «der Pyraz«l©ns, darstellt, kann bei der Herstellung der verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Pyrazelfarbsteffe auch s· verfahren werden, daß man menodiazetierte p-Phenyldiamine der Formel (VIl)

mit 1,3-Dicarbony!verbindungen der genannten Formel (iv) kuppelt und die so erhaltenen Kupplungspredukte der Formel (Viii)

entweder sogleich weiter diazotiert, mit ankuppelbaren Verbindungen der Formel (ix)

A-H (IX)

zu den Kupplungsprodukten der Fermel (x)

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reagieren läßt und diese dann mit Hydrazinen der genann ten Fermel (Vl) zu den gewünschten Farbstoffen umsetzt, •der aber die erhaltenen Kupplungsprodukte der Formel (Viii) zunächst mit Hydrazinen der Fermel (Vl) umsetzt, die erhaltenen Ringschlußprodukte der Formel (Xl)

ψ' A-N -H₁.
10

diazotiert und mit Verbindungen der Formel (ix) zu den Disazopyrazolfarbstoffen der Fermel (l) kuppelt. R.., R», R₀, R; und R_ haben dabei in den vorstehenden Formeln VH bis XI die weiter oben angegebenen Bedeutungen.

Führt man die Synthese der Farbstoffe in einer der vorstehend beschriebenen Weisen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Kupplungskomponente aus, so werden als 1,3-Dicarbonylverbindungen zweckmäßigerweise die folgenden Verbindungen verwendet: Malendialdehyd, Acetoacetaldehyd, Acetylaceton, Formylacetophenen, Benzoylaceton, Dibenzoylaceton, ferner Derivate dieser Verbindungen, wie Dimethylaminoacrolein, 1,1-Dimethoxybutanon-3 und 4-Diäthylaminobutenon-2, bei denen nach vollendeter Kupplung die Kupplungsprodukte in Form der 1,3-Dicarbonylazoverbindungen vorliegen.

Beim Einsatz unsymmetrisch aufgebauter 1,3-Dicarbenylverbindungen (R„ φ R ) wird nach der Pyrazolbildung ein Isomerengemisch der beiden Farbstoffe der allgemeinen Formel (l) und (XIl) isoliert.

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Af

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Teile bedeuten darin Gewichtsteile. VeIuraenteile sind als solche ausdrücklich benannt und verhalten sich zum Liter wie das Teil zum Kilogramm.

Beispiel 1:

15 Teile des Farbstoffs der Formel

9%

15 Teile eines handelsüblichen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure, das ein ionogenes Dispergierhilfsmittel darstellt, sowie 120 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermählen. Diese Dispersion wird bei 60 C in einem Umlufttrοckungsschrank zu einem gut lagerfähigen Farbstoffpräparat eingedunstet, das je nach Bedarf beim Eintragen in Wasser eine für die Anwendung des Farbstoffs geeignete Dispersion ergibt. Aus 2 Teilen des erhaltenen Farbstoffpräparats, 2000 Teilen Wasser und 7 Teilen eines handelsüblichen Färbebeschleunigers auf Basis Methylnaphthalin wird ein Färbebad bereitet. In dieses Färbebad, dessen pH-Wert mit Ammoniumsulfat und Essigsäure auf etwa 5 gestellt wird, geht man bei 60°C mit ΐ4θ Teilen eines 55/^-5 - Mischgewebes aus Polyäthylenterephthalatfaser/Wollo ein, beheizt das Bad innerhalb von 60 Minuten auf lOk bis 106 C und färbt 90 Minuten bei dieser Temperatur in geschlossener Apparatur. Zur Nachbehandlung unterzieht man das

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2S26761

gefärbte Mischgewebe einer Emulgatorwäsche, wobei man es 20 Minuten bei 95 C einem wäßrigen Bad aussetzt, das pre 1000 Teile 2 Teile eines handelsüblichen Emulgiermittels auf Basis eines hochoxäthylierten Pflanzenfettes und 0,4 Teile Eisessig enthält. Anschließend wird es gespült und getrocknet.

Man erhält ein in einem kräftig rotstichigen Gelb ho- ** her Echtheiten gefärbtes Polyester/Wolle-Mischgewebe. Unter den Echtheiten seien die hohe Licht-, Schweiß- und Waschechtheit besonders hervorgehoben.

Der vorstehend genannte Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden :

19,7 Teile h-Aminoazobenzöl werden in 150 Teilen Wasser und 30 Volumente Ilen konzentrieter Salzsäure suspendiert und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit, die in etwa Teilen Wasser gelöst sind, bei 10-15 C innerhalb einer Stunde diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird geklärt, darauf zunächst mit 11 Teilen Acetylaceton und dann mit soviel 29-prozentiger Natriumacetatlösung versetzt, bis im pH-Bereich von h bis 5 die Kupplungsreaktion einsetzt. Das kristallin anfallende Kupplungs- produkt wird abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und als wäßrige Paste bei 80 C in 100 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 4,8 Teilen Hydrazin in Form von 7*5 Teilen einer 80 -prozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung wird das Reaktionsgemisch nach 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der sich währenddessen vollziehende Ringschluß läßt sich dünnschichtchromatographisch gut verfolgen. Durch Zugabe von 200 bis 400 Teilen Wasser wird anschließend der gebildete Farbstoff ausgefällt, abgesaugt und dimethylform amidfrei gewaschen.

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Beispiel 2;

Aus 2000 Teilen eines Färbebades, das 1 Teil des Farbstoffs der Foi-mel

in feind isper sei' Form, 12 Teile eines handelsüblichen Färbebschleunigers auf Basis ο-Phenylphenol und 12 Teile Ammonium-o-phosphat enthält, färbt man 10Θ Teile Garn aus Polyäthylenglykolt.»rephthalat 1,5 Stunden lang bei 95 bis 98°C.

Das gefärbte Material wird anschließend in einem anderen Bad, das pro 1000 Teile 2 Teile Natriumdithionit und 2 Teile 33-gewich.tsprozentige Natronlauge enthält, bei 80°C 20 Minuten lang reduktiv
faltig gespült und getrocknet.

80 C 20 Minuten lang reduktiv nachbehandelt, dann sorg-

Bei sehr guter Erschöpfung des Färbebades erhält man ein in einem rotstichigen Gelb gefärbtes Polyestergarn. Die Färbung zeichnet sich dabei durch hohe Echtheiten aus, unter denen die sehr gute Lichtechtheit besonders zu erwähnen ist.

Hergestellt werden kann der vorstehend genannte Farbstoff, wenn man nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben verfährt, dabei allerdings die 19,7 Teile h-itainoazobenzol durch 21,1 Teile 4-Methyl-^¹-aminoazobenzol ersetzt.

Beispiel 3?

0,08 Teile des Farbstoffs der Formel

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CE₃

/-1JE

CH₃

werden in 8 Teilen Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung gießt man unter Rühren in 400 Teile Wasser, denen vorher 1 Teil eines handelsüblichen nichtionogenen Färb&reihilfsmittel mit Dispergier und Egalisierwirkung auf Basis eines hochoxäthylierten Pflanzenfettes züge setzt wurden.

In das so bereitete Färbebad, dessen pH-Wert mit Ammo niumsulfat und Essigsäure auf 5 eingestellt wurde, geht man bei kO C mit 8 Teilen eines Polyamidgewebes auf Basis Caprolactam ein.

Anschließend wird das Bad innerhalb k$ Minuten auf 90 bis 95 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das auf diese Weise gefärbte Gewebe wird mit Wasser gespült, in einem anderen Bad, das auf 1000 Teile Wasser 1 Teil eines handelsüblichen Netz-, Wasch- und Dispergiermittels auf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols enthält, während 10 Minuten bei 50 C nachbehandelt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei guter Erschöpfung des Färbebades erzielt man so auf dem genannten Polyamidgewebe eine rotstichig gelbe Ausfärbung hoher Echtheiten, wobei die Lichtechtheit besonders überrascht.

Beispiel kt

0,2 Teile des Farbstoffs der Formel

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werden in üblicher ¥eise in 200 Teilen Wasser feindispergiert. Nachdem mit geringen Mengen einer wäßrigen Schwefelsäure ein pH-Wert von k~5 eingestellt wurde, wer den in dem so bereiteten Färbebad 20 Teile Polyesterge— webe bei geschlossener Apparatur 1 Stunde bei 130 C gefärbt. Das gefärbte Material wird anschließend wie im Beispiel 2 beschrieben nachbehandelt und fertiggestellt.

Die erzielte rotstichig gelbe Färbung zeichnet sich durch hohe Echtheiten aus.

Den genannten Farbstoff kann man nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten, wenn man anstelle von 19*7 Teilen h—Aminoazobenzol 21.1 Teile 4'-Methyl-4—aminoazobenzol und anstelle von h,8 Teilen Hydrazin 13»8 Teile ß Hydroxy— äthy!hydrazin einsetzt.

Beispiel *5i
15 Teile des Farbstoffs der Formel

H-CB₂ CH₂ OH , CE₅

15 Teile eines handelsüblichen Formaldehyd/Naphthalin— sulfonsäure-KondensatLonsprodukts sowie 120 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermählen und anschließend mit Wasser auf 2000 Teile aufgefüllt.

Mit dieser Färbeflotte wird Polyestergewebe auf dem Foulard in üblicher Weise imprägniert. Darauf wird das Gewebe bis auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht, in einem Trockenapparat bei etwa 100 G getrocknet uncl dann etwa 60 Sekunden mit Heißluft von 21O'^JC behandelt. Das gefärbte Material wird mit Wasser gespült, auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise reduktiv nachbehandelt, abermals gespült unti getrocknet.

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/9

Es werden so kräftige Färbungen in gelbstichigem Rot hoher Echtheitseigenschaften erzielt.

Der im vorliegenden Beispiel eingesetzte Farbstoff kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zur Lösung von 2,72 Teilen h^% -Nitro-4-amino-:.iethoxy azobenzol in 50 Teilen Dimethylformamid gibt man 50 Teile Essigsäure
Das erhaltene Gemisch wird auf 20 bis 25 C abgekühlt, mit 2 Volumenteilen 5 n—Natriumnitritlösung und anschließend mit 6 Volumenteilen 5 η-Salzsäure versetzt, worauf die Aminoazoverbindung schnell durchdiazotiert. Man kuppelt das gebildete Diazoniumsalz auf Acetylaceton, indem man zunächst 1,2 Teile Acetylaceton und dann 5 Teile Natriumacetat (NaC_H _0₂ * 3 ^Hp°) ^ins ^aktionsgemisch einträgt.

Anschließend erwärmt man auf 80 C und gibt 1,1 Teile ß — Hydroxyäthylhydrazin hinzu. Der sich nun bildende Dis azopyrazolfarbstoff wird durch ¥asserzugabe aus der noch warmen Dimethylformamidlösung herausgedrückt, abgesaugt und lösungsmittelfrei gewaschen.

Beispiel 6;
25

Mit einer Lösung von 10 Teilen des Farbstoffs der Formel

in 1000 Volumenteilen Perchloräthylen wird Polyestergewebe auf dem Foulard in üblicher Weise imprägniert, auf eine Gewichtszunahme von etwa 90 ⁰Jo abgequetscht und in einem Trockenapparat bei etwa 100 C getrocknet. Darauf wird 60 Sekunden lang mit 210 C heißer Luft fixiert. Das gefärbte Gewebe wird anschließend bei Raumtemperatur mit Perchloräfchylen gespült und dann getrocknet.

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Die auf dem Polyestergewebe erzielte gelbstichig- rote Färbung zeichnet sich durch hohe Echtheiten aus.

Der in diesem Beispiel eingesetzte Farbstoff läßt sich nach den im Beispiel 5 gemachten Angaben herstellen, wobei man anstelle von 1,1 Teilen ß-Hydroxyäthylhydrazin 1,1 Teile ß-Cyanäthy!hydrazin einsetzt.

Beispiel 7:

Ein Polyestergewebe wird mit einer Druckpaste, die auf 1000 Teile außer dem handelsüblichen Verdickungsmittel Alginat und weiteren üblichen Zusätzen 200 Teile einer 10-gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

enthält, bedruckt und getrocknet. Anschließend wird mit Heißluft bei 200°C während 60 Sekunden fixiert. Das bedruckte Gewebe wird dann reduktiv nachbehandelt, mit Wasser gespült und getrocknet.

Nach einem so durchgeführten Verfahren werden gelbstichig rote Drucke hoher Echtheiten erzielt.

Beispiel 8;

50 Teile des Farbstoffs der Formel

/-H-CH₈

CH₃

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5 Teile eines Formaldehyd/Napht.halinsulfonsäure-Kondensationsprodukts und 70 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle bis zur ausreichenden Feinverteilung des Farbstoffs vermählen.

100 Teile dieser 40-gewichtsprozentigen Farbstoffpräparation werden in 96O Teile eines handelsüblichen Firnis eingerührt.

Die so erhaltene Drucktinte wird dann mit einer Tiefdruckmaschine auf Papier gebracht. Verpreßt man dieses Papier während 30 Sekunden bei 200 C mit einem Gewebe aus Polyesterfasern, so erhält man auf dem Polyestermaterial einen farbkräftigen Druck in rotstichigem Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Hergestellt werden kann der hier genannte Farbstoff nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, indem man anstelle von 19,7 Teilen 4- Aminoazobenzol 22,5 Teile 3,4'-Dimethyl-4-areinoazobenzol und anstelle von 4,8 Teilen Hydrazin 6,9 Teile Methylhydrazin einsetzt.

In den nachstehenden Tabellen 1-5 sind weitere verfahrensgemäß zur Anwendung gelangende Farbstoffe der allgemeinen Formel I aufgeführt.

Die Herstellung der Farbstoffe der Tabelle 1 kann nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben erfolgen, wobei anstelle der 19»7 Gewichtsteile 4-Aminoazobenzol äquivalente Mengen substituierter 4-Aminoazobenzole eingesetzt werden.

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Beispiel Tabelle 1

Farbstoff

CIi₅

CE₃ CII₃ CH₃

H₃

NACHGEREICHT

Farbton auf Polyesterfasern.

rotstichig Ge Γο rotstichig Gelb

₃ CO-^^K=I'i-<23

CF₃

OCH₃ CH₃

rotstichig Gelb

OCII₃ OCII₃ CH₃

CH₃ CH₃

CIL rotstichig: Gelb

rotstichig Gelb

rotstichig GeIo

909881/0172 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel

15 16 17

20

NACHGEREICHT

23

Farbstoff

Farbton auf Polyester
fasern

rotstichig Gelb

CH₅

-N-N-

Hf

CH₃

CH₃

CH,

CH₃

Cl

ci-^XVn

Cl
O₅

CH₃

CH₃

CH₃

JH₃

rotstichig Gelb

rotstichig Gelb

rotstichig Gelb

rotstichig Gelb

rotstichig Gelb

21

■NH

CH₃ OH₃

rotstichig Gelb

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Beispiel

- 21

Farbstoff

Farbton auf Polyester fasern

rotstichig Gelb

Cl

CE₃

CIL

rotstichig Gelb

OCH₃

₂ N-^V

CH₃

CH

CH₃

rotstichig Gelb

Verwendet i.;an in Beispiel 1 anstelle der 4j8 Gevichtsteile Hydrazin äquivalente Hangen einfach substituierter Hydrazine, so erhält ir.c.n die in Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe, die auf Polyestergevebe rotstichig g.elbe Färbungen ergeben.

9 0 9 8 81/0172 oru_{QINAl im}

NACHQEREICHT

Tabelle 2 Beispiel

25

Farbstoff C

Farbton auf Polyesterfasern

rotstichig Gelb

CH'

26

^) -N=N —(\ I rotstichig GelJo

CH₃

27

CH

V CH

/3 rotstichig Gelb

N-CH

CH₃ \_CH,

28

CH,

VS-N=N C

-N

rotstichig Gelb

29

30

CH.

rotstichig Gelb

N-CH₂-CH₂-OH

CH

CH.

-N

rotstichig Gelb

-N-CH₂-CH₂-OCH₃

CIL

31

Vⁿ=n-

CH'.

N-CH₂CH₂Ci

rotstichig Gelb

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NACHQEREICHT

Beispiel ·	. .	Farbstoff
	32 & \) -N	CH_
=N-^ y-N-N-^ j
N=^ ^-—N-CH2CH2CN

Farbton auf Polyesterfasern

rotstichig Gelb

33

rotstichig Gelb

N-CH₂CH₂-CONK₂

CH,

34

CH,

V-N=N-f ^) -N=N-^

rotstichig Gelb

N-CH₂CH₂-CONHCH₃

CH,

35

CH,

rotstichig Gelb

1-CH₂CH₂-CONi

36

CH₃

-N=N-Z^-Vn=N-^T

CH₃ rotstichig Gelb

CH,

( V-N=N-

CH,

rotstichig Gelb

CH,

38

CH,

rotstichig Gelb

909881/0172

NACHGEREICH

-JiA -

Beispiel

39

Farbstoff

CH_ Sä-N --N=N-^ I

y— N-

CH-,

Farbton auf Polyester, fasern

rotstichig Gelb

40

CH.

rN

NO rotstichig Gelb

41

42

CH

farN

N=N-/ Μ-Ν=Ν·\ I

%-Lf\

^S -TJ=Ta-,

CH.

CH.

CH.

Cl

rotstichig Gelb

rotstichig Gelb

43

CH.

f V-N=N-/ ^Vn=N-<

rotstichig Gelb

OCH. ORIGINAL IMSPECTED

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**~ 2Ö26761

Beispiel kk:

C₆H₅

Die nach Beispiel 1 aus 19,7 Teilen 4-Äminoazobenzol erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit 18 Teilen Benzoylaceton und anschließend mit so viel 29-prozentiger Natriumacetatlösung versetzt, bis im pH-Bereich von k bis 5 Kupplung stattfindet. Das daraufhin isolierte Kupplungsprodukt wird in 100 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst, Diese Lösung wird mit 8,5 Teilen ß-Hydroxyäthylhydrazin versetzt und 30 Minuten lang bei 80 C gehalten, wobei sich, wie dünnschichtchromatographisch gut verfolgt werden kann, der Pyrazolring ausbildet. Nachdem dann durch langsame Zugabe von ca. 3OO Teilen Wasser aus der warmen Dirnethylformamidlösung der erhaltene Farbstoff gut kristallin gefällt wurde, wird er abgesaugt_$ lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Färbt man diesen Farbstoff auf Polyestergewebe, so erhält man farbstarke rotstichig gelbe Färbungen sehr guter färberischer Echtheiten, worunter die hohe Lichtechtheit besonders zu erwähnen ist.

Durch Einsatz einer unsymmetrischen 1,3-Dicarbonylverbindung fällt ein Farbstoffgemisch an, dessen beiden Komponenten die nachfolgenden Formeln zukommen:

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"Q

Das Vorliegen eines derartigen Isomerengemisehes wird am Anfang des vorliegenden Beispiels durch eine einzige Formel zum Ausdruck gebracht, wobei die Methyl- und Phenylgruppe am Pyrazolring in unbestimmter Stellung eingezeichnet sind. Entsprechendes gilt für einen Teil der Farbstoffe der nachfolgenden Tabelle 3» dxe analog den Angaben von Beispiel hk bzw. 1 zugänglich sind. In der Spalte 2 dieser Tabelle finden sich die entsprechenden Verbindungen, in deren Form die 1,3-Dicarbonylverbindüngen zum Einsatz kommen.

ORIGiNAL INSPECTED

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NACHGEREICHT

Beispiel .1,3-Dicarbonylverbindung eingesetzt als:

- 2,7 Tabelle

Farbstoff

Farbton auf Polyesterfasern

Benzoylaceton (f \ν_Ν=Ν-Λ y-N=N- \/ N/

OL

\S-w=} ^C6^H5

rotst. Gelb

"3 ^C6^H5

48 Dibenzoylaceton //

49 Diitethylaminoacrolein

v>-Nf=N-^

V=-N

-NH

^C6^H5

o N-

W /=^N

^X)-N^I-^ !

NH

50 1.1-Dimsthoxy-

butanon-3

OCH₃ CH₃ gelbst. Brauii Ν-α,Η,ΟΗ

₂H₄

51

52

rotst. Gelb

C.H, -N-C₃H₄CN

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NACHGEREICHT

- 2 8 -

In der Tabelle 4 sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die analog den Angaben von Beispiel 5 zugänglich sind.

Beispiel 53

Tabelle

Farbstoff H_nCO

-/ V-N=N-

N-CH . Farbton, auf Polyester gelbstichig Braun

CH₃

54

N-C₂H^CN

55

CCH₃ CH₃

~^N=N~\ y-N===N- -(CH₂)3CH3

CH_n

ΟοΝ-ί' 7-N=N-

OCH₃

Vn=N-C I /—\

57

OCH₃ CH₃

58

CH₃

v-

[—N-^ j

^[3 rotstichig Gelb

N-C₂H₄OH

ORIGINAL INSPECTED

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NACHQEREICHT

feispiel

59

Farbstoff

CH,

Farbton auf Polyesterfasern

rotstichig Gelb

60

Cl

OCH₃ CH₃

=N -NH

61

Cl

N-CH₂CH₂-OH

Cl

CH CH₃

62

3 ^CH3

63 CH,

H₃CO-/ y-N—

>=rN

-N-CH₂CH₂-CN

OCH- CH,

64

CH,

V\-N===N-

CH₃ CH₃

-N-CH.

ORIGINAL

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NACHGEREiCHT

Beispiel 65

CH-

r^ JT^ >^^N

H0-( \)-N=N-f ^)-N=N-(\ I

N=/ \=J y— N-CH₂CH₂-OH

10,8 Teile p-Phenylendiamin werden in 100 Teilen Wasser bei 0 5 cdurch abwechselnde Zugabe von insgesamt etwa 40 Volumenteilen 5 η-Salzsäure und 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung im pH-Bereich von 1,5 bis 3,5 monodiazotiert. Nach Klärung der Diazoniumlösung wird das 4-Amino-benzoldiazoniumchlorid nach Zugabe von 50 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung auf 11 Gewichtsteile Acetylaceton zur Aminoazoverbindung der Formel

CH.

gekuppelt.

Anschließend wird mit 80 Volumenteilen 5 η-Salzsäure mineralsauer gestellt, die Temperatur durch Eiszugabe bei 0 bis 5 C gehalten und mit 18 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung die noch freie Aminogruppe diazotiert. Die jetzt erhaltene Diazoniumlösung läßt man in eine Lösung von 9,4 Teilen Phenol in 50 Volumenteilen 2 η-Natronlauge und 400 Volumenteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung fließen. Die anfallende Disazoverbindung der Formel

-/ ^-N=N~f V-N=N-

HO

wird scharf abgesaugt, in 200 Volumenteilen Aethanol aufgenommen und bei Siedetemperatur des Alkohols mit 7,6 Teilen ß-Hydroxyäthylhydrazin zum gewünschten Disazopyrazolfarbstoff umgesetzt.

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Nachqereicht/

Nach dem Abkühlen des Rea.ktionsgemisches wird der gebildete Farbstoff abgesaugt, lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Mit diesem Farbstoff lassen sich auf Polyestergewebe rotstichig gelbe Färbungen hoher färbereitechnischer Echtheiten erzielen.

Beispiel 66

COCH₃

HO-

N-CH₂CH₂-CN

^L3 14,3 Teile 2-Chlor-l,4-diaminobenzol werden in 100 Teilen Wasser bei 0-5 cdurch abwechselnde Zugabe von insgesamt etwa 40 Volumenteilen 5 η-Salzsäure und 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung im pH-Bereich 1,5 bis 3,5 monodiazotiert. Die Diazoniumlösung, die eine Lösung der isomeren 2- und 3- Chlor-4-aminobenzoldiazoniumchlori.de darstellt, wird mit Gur geklärt. Anschließend kuppelt man auf Acetylaceton, indem man 11 Teile der 1,3-Dicarbonylverbindung hinzugibt und das Reaktionsgemisch mit 50 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlösung essigsauer stellt.

Das kristallin anfallende Kupplungsprodukt der Formel

⁰¹ - ο

wxrd abgesaugt, in lOO Volumenteilen Dimethylformamid bei 80 C gelöst und bei dieser Temperatur mit 8,5 Teilen ß-Cyanäthylhydrazin zum Aminoazopyrazol der Formel

N-CH₂CH₂-CN

umgesetzt.

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Diese Aminoazoverbindung wird dann bei 10 bis 15°C in der vorliegenden Dimethylformamidlösung nach Zugabe von 60 Volumenteilen 5 η-Salzsäure mit einer 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Die erhaltene Diazoniumlösung wird in eine Lösung von 13|6 Teilen 2-Hydroxy-acetophenon in 200 Volumenteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung .gegeben, wobei sich der Disazopyrazolfarbstoff bildet, der ein Gemisch zweier isomerer Verbindungen darstellt, die sich durch die Stellung des Chloratoms am Phenylring unterscheiden. Auf Polyesterfasern erzielt man mit diesem Farbstoffgemisch lichtechte Färbungen in einem klaren rotstichigen Gelb-»

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind eine Reihe weiterer Disazopyrazolfarbstoffe aufgeführt, die nach Beispiel 65 und 66 zugänglich sind.

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NACHGEREICHT Beispiel Tabelle 5

Farbstoff

Farbton auf Polyesterfasern

HO

-f

N-C₃H₄CN

rotstichig Gelb

CH,

68

CH

2-N

-N-CH.

HO-/_Vn
CH.

CH. -N=N-CH

N-C₂H₅

HO

N-C₂H₄OH

CH-

HO

-V VS-N=N-/^ VS-N=N-<

CH HO-/ Vn=N-/v)-N=N-

CO₂CH

HO-

CH,

N-CH,

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NACHQEREICHT I

3?

Beispiel

Farbstoff Farbton auf Polyester fasern

74 HO-f ^-Ν===Ν-^"^-Ν===Ν-^ "\ rotstichig Gelb

NH

NHCOCH. CH,

75 HO

NH

CH

CH,

CH₃ CH

76 HO

*3

77 HO-

CH.

■NH

CH,

78

CH.

N-CH.

CH

79 HO-¹

%=f N

J— N-CH.

80

CH.

OCH.

TT

881/0172

NACHGEREICHT Beispiel

81

ÄP

OCH.

Farbstoff CH

Farbton auf Polyesterfasern

~ Ι

N-C₂H₄CN

rotstichig Gelb

82

83

CH-

OH

■\

CH-

t=r N NH

CH-

CH

■=N -N-CH.

OH CH-,

84

CH

OH

CH₃

CH.

-NH

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   -N=N-( 7-N=N- ^J⁷

   [ 1.!verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben synthetisehen organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche Disazopyrazolfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

   (I)

   verwendet werden, worin

   R₁ für Wasserstoff, gegebenenfalls nxchtwasserlöslxchmachende Substituenten enthaltendes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl, das durch

   - Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Ni.tro substituiert

   sein kann, steht,
   R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,

   Methyl oder Phenyl stehen,

   R^ und Rj- unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für einen nxchtwasserloslxchmachenden Substituenten stehen und worin

   A für Phenyl, das nxchtwasserlöslxchmachende Substituenten tragen kann, oder für einen 5-Hydroxypyrazolyl-(4)-rest steht, der in 1-Stellung Wasserstoff, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl oder Phenyl und in 3-Stellung Methyl, Alkoxy,., _n -carbonyl oder Aminocarbonyl, wel-

   1 4
   ches durch ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, trägt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der zurVerwendung kommenden Farbstoffe die für R₁ stehende Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen durch Halogenatome, Hydroxy-, Nitril-, Phenyl-, Alkoxy_r -, Alkoxy -carbonyl-, Aminocarbo-

   ^₁- 1 ^U4 ^U1 ^U4

   ^JO nyl-, N-Monoalkyi« _n -aminocarbonyl-, N,N-DXalkyl„ _, -

   ^λ~^α 14

   aminocarbonylgruppen als nxchtwasserlöslxchmachende

   Substituenten substituiert sind.

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   ORIGINAL INSPECTED

   fc

   NÄCHGEREICHT

   - 2 - ho:
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der zur Verwendung kommenden Farbstoffe R₄ und R- unabhängig voneinander für ein Halogenatom, eine Nitro-, AlkyI^ - oder Alkoxy„ „ gruppe als nichtwasserlöslichmachende Substituenten stehen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der allgemeinen Formel (I) der zur Verwendung kommenden Farbstoffe die für A stehende Phenylgruppe durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Alkyl _

   1 -, Alkoxy __, -, Phenyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl-,

   4 ] 4
   Nitro-, Alkyl- _ -carbonyl-, Alkoxy,, _r -carbonyl-

   ] 4 14

   und/oder Nitrilgruppen als nichtwasserlöslichmachende Substituenten substituiert ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Disazopyrazolfarbstoffe der allgemeinen Formel

   Λ-Β—4M

   p 1

   verwendet werden, in welcher R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, R' und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, - Nitro, Alkyl „ oder Alkoxy-

   C.-C₄ stehen, und der Benzolrest B durch Hydroxy, Methyl, Äthyl, Phenyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Nitro, Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und/oder Nitril ein- bis dreifach substituiert sein kann.

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   HGE TG/E 121 - 3 -
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, das als hydrophobe synthetische organische Fasermaterialien solche aus Cellulose-diacetat, 2 1/2-acetat oder -fcriacetat, Polyamid, Polyurethan, Polyolefin, Polycarbonat oder Polyester gefärbt oder bedruckt werden.

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