DE2844299C2 - - Google Patents
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- DE2844299C2 DE2844299C2 DE2844299A DE2844299A DE2844299C2 DE 2844299 C2 DE2844299 C2 DE 2844299C2 DE 2844299 A DE2844299 A DE 2844299A DE 2844299 A DE2844299 A DE 2844299A DE 2844299 C2 DE2844299 C2 DE 2844299C2
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von wasserlöslichmachenden Gruppen
freie Farbstoffe des Cumarin-Typus, die in 4-Stellung des Cumaringerüstes
eine Cyangruppe enthalten, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und
Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern.
Die neuen Farbstoffe entsprechen den allgemeinen Formeln
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R₁ oder R₂ mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R₁ oder R₂ mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann,
= NH oder = 0 ist, wobei
R₃ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und
R₅ Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und
R₆ die bei R₅ angegebenen Bedeutungen aufweist oder einer der folgenden Reste ist:
R₃ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und
R₅ Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und
R₆ die bei R₅ angegebenen Bedeutungen aufweist oder einer der folgenden Reste ist:
- wobei T₁ Cyan oder Nitro und T₂ Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid oder Nitro ist, wobei R unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, wobei T₅, T₆ und T₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, wobei T₈ Wasserstoff ist oder eine der bei R₅ aufgeführten Bedeutungen aufweist und W Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei in den Formeln e), f) und g) T₉ Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, T₁₀ Wasserstoff oder Alkyl und T₁₁ Wasserstoff, Acyl oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest ist,
- h) einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring, der in Nachbarstellung zu einem Ringstickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, wobei T₁₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, T₁₃ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T₁₂ und T₁₃ zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden, T₁₅ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist, und wobei W Sauerstoff oder Schwefel ist und T₁₆ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, Pyridyl oder die Reste worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und Z₁ und Z₂ zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.
Beispiele für die vorstehend unter h) aufgeführten Reste sind solche der
Formel
wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung
T₁₄ Wasserstoff,
Alkyl oder Aralkyl, T₁₂ Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, T₁₃ Wasserstoff
oder Alkyl bedeuten oder T₁₂ und T₁₃ zusammen auch einen weiteren
ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden
können; bevorzugt sind Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolreste,
worin der Benzorest gegebenenfalls durch Cl oder CH₃ weitersubstituiert
sein kann.
Die Substituenten R, T oder Z in der Bedeutung einer Alkylgruppe
können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere
handelt es sich um niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 7
und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl,
Isopropyl, tert. Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl oder um Alkylgruppen mit
längerer Kette, wie Octyl, Decyl oder Dodecyl. Als Substituenten
kommen z. B. die folgenden in Betracht: Hydroxyl, niedrigmolekulares
Alkoxy oder Carbalkoxy, Phenoxy, Cyano, Carbonamido, Halogen, insbesondere
Chlor oder Brom, Acetoxy. Vorteilhaft bedeuten R₁ und R₂ Methyl
oder Aethyl. R, T oder Z stellen in der Bedeutung einer
Cycloalkylgruppe insbesondere die Cyclohexyl- oder Methyl
cyclohexylgruppe und in der Bedeutung einer Aralkylgruppe
vor allem die Benzyl-, Phenäthyl- oder β-Phenyl-β-hydroxy
äthylgruppe dar.
Bilden R₁ und R₂, oder Z₁ und Z₂ zusammen mit dem
Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer
Heteroatome, wie O, S oder N, einen 5- bis 7gliedrigen
Heteroring, so handelt es sich z. B. um den Piperidin-, Pyrrolidin-,
Morpholin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring.
Bilden R₁ oder R₂ zusammen mit dem Stickstoff einen in
ortho-Stellung zum Stickstoff des Ringes A ankondensierten
Rest, so handelt es sich vorzugsweise um folgende Gruppie
rungen:
Bedeuten R, T oder Z einen Arylrest,
so handelt es sich z. B. um den Naphthalin- und vorzugsweise
um den Phenylrest.
Als nichtionogene Substituenten an den Aryl-, isnbesondere
Phenyl- wie auch Benzoresten kommen in Betracht: ein oder mehrere
Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl oder Isopropyl, Alkoxygruppen,
wie Methoxy oder Aethoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino
oder Benzoylamino, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Hydroxy,
Cyan, Rhodan, Amino, mono- und di-Alkylamino, Phenylamino,
N-Phenyl-N-Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Nitro, Acyl oder
Acyloxy, wie Acetyl oder Acetoxy. Bevorzugt sind Methyl oder
Aethyl.
Die substituierten Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen
enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind
vorzugsweise N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Aethyl-, N,N-Diäthyl-,
N-Benzyl- und N-Phenylcarbonamid oder -sulfonamid.
Farbstoffe vom Cumarintyp sind bekannt und werden in zahlreichen
Patentschriften beschrieben. Ihnen allen ist gemeinsam, daß
sie in 4-Stellung des Cumaringerüstes ein Wasserstoffatom oder
allenfalls eine Niederalkylgruppe enthalten.
Diese Farbstoffe haben eine große technische Bedeutung
erlangt, da man mit ihrer Hilfe Synthesefasern in äußerst
brillanten, fluoreszierenden Tönen anfärben kann. Leider
ist ihr Nuancenbereich sehr beschränkt und erstreckt sich
fast ausschließlich auf den grünstichig-gelben Bereich.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Wasserstoffatom
in 4-Stellung der bekannten Cumarinfarbstoffe auf einfache
Art und Weise durch eine Cyangruppe ersetzen läßt. Die
neuen, erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln I und II
zeichnen sich durch eine überraschend starke Farbtonvertiefung
aus.
So färben z. B. der in der Deutschen Auslegeschrift
10 98 125 erwähnte Farbstoff der Formel
und der in der Deutschen Auslegeschrift 23 06 843 erwähnte
Farbstoff der Formel
Polyesterfasern in leuchtend grünstichig-gelben Farbtönen.
Die entsprechenden, in 4-Stellung des Cumaringerüstes eine
Cyangruppe aufweisenden Farbstoffe gemäß vorliegender
Erfindung, der Formel
färben Polyester in roten Tönen, wobei der erstere eine
außergewöhnlich brillante Nuance besitzt.
Als weiteres Beispiel für die durch die Cyangruppe in
4-Stellung bedingte starke bathochrome Nuancenverschiebung
sei der in der Deutschen Offenlegungsschrift 23 28 146 erwähnte
rote Farbstoff der Formel
genannt. Der entsprechende erfindungsgemäße, eine Cyan
gruppe
aufweisende Farbstoff der Formel
färbt Polyesterfasern in blauen Nuancen.
Von besonderem Interesse sind solche erfindungsgemäßen
Farbstoffe der Formel I oder II worin R₁ und R₂ unabhängig
voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff
und R₆ einen gegebenenfalls substituierten oder annellierten
Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-,
1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-,
Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-,
Chinolin- oder Pyrimidinring bedeuten, der in Nachbarstellung
zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring
verbunden ist, und vor allem diejenigen Farbstoffe worin R₆
ein Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol- oder einen 5-
Phenyl-1,3,4-Thiadiazolrest bedeutet.
Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man eine Verbindung
der Formel
worin R₁, R₂, R₆ und X das gleiche wie unter Formel (I)
bzw. II bedeuten, in einem polaren Lösungsmittel
mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig oder anschließend
mit Oxidationsmitteln behandelt.
Als Beispiele von polaren Lösungsmitteln seien Alkohole,
vorzugsweise aber Dimethylformamid genannt. Mit Hilfe
der Phasentransferkatalyse kann sie aber auch in unpolaren
Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird das Anlagerungsprodukt vor der
Oxidation nicht isoliert. Als Oxidationsmittel kommen die
meisten der technisch üblichen in Frage, wie z. B. Persulfate,
Dibenzoylperoxid, Chloranil, vorzugsweise aber Bleitetraacetat
oder Salpetersäure und insbesondere Brom.
Die Behandlung des Ausgangsproduktes mit Cyanidsalzen,
vorteilhaft wasserlöslichen Cyanidsalzen wie z. B. Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumcyanid, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen
von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 10 bis 40°C.
Die Oxidation mit Brom erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen
von 0 bis 30°C. Je tiefer die Temperatur, desto reiner
fallen im allgemeinen die Farbstoffe aus. Vorteilhaft wird bei
Temperaturen von ca. 5 bis 10°C oxidiert.
Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe sind Cumarinverbindungen mit einem
Wasserstoffatom in 4-Position des Curmaringerüstes, wie sie
z. B. in den folgenden Patentschriften beschrieben sind:
DE-AS 14 69 770, DE-OS 16 19 567, 20 05 933, 23 01 738, 23 06 740, 23 06 843, 23 12 133, 23 19 230, 23 34 168, 24 30 980, 25 29 434, 25 53 294.
DE-AS 14 69 770, DE-OS 16 19 567, 20 05 933, 23 01 738, 23 06 740, 23 06 843, 23 12 133, 23 19 230, 23 34 168, 24 30 980, 25 29 434, 25 53 294.
Von den Cumarinfarbstoffen der folgenden Patentschriften
kommen nur diejenigen für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe in Frage, die keine kationische Ladung tragen:
DE-OS 10 98 125, 21 26 811, 21 44 591, 22 26 211, 22 34 207.
DE-OS 10 98 125, 21 26 811, 21 44 591, 22 26 211, 22 34 207.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken
von synthetischem und halbsynthetischem Textilmaterial,
z. B. aus Polyamiden, Triacetat, und insbesondere Polyestern,
sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Diejenigen
Farbstoffe der Formel I und II, welche durch Brillanz und
Fluoreszenz gekennzeichnet sind, eignen sich auch zum Schönen
von anderen, weniger brillanten Farbstoffen.
Leicht sublimierende Farbstoffe sind auch für den Transferdruck
auf Cellulose-triacetat, Polyacrylnitril und insbesondere
Polyestermaterialien geeignet.
Teilweise eignen sich die neuen Farbstoffe für die
Herstellung von organischen Lasern.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Faser
materialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen
Farbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb
zweckmäßig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter
durch Vermahlen mit Textilhilfsmitteln, wie z. B. Dispergiermittel,
und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu
zerteilen. Durch anschließende Trocknung erhält man aus dem
Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoff
zubereitungen.
Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren
der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte
von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol, von 15 bzw.
6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an
den Alkohol C₁₆H₃₃OH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an
Di[α-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert. dodecyl-thioäther,
Polyamid-Polyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15
bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol C₁₂H₂₅NH₂ oder C₁₈H₃₇NH₂.
Als anionische Dispergastoren seien genannt: Schwefelsäureester
von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden
Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlen
stoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäsureester mit Alkylresten
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte
von ungesättigten Fetten und Ölen; Phosphorsäureester mit
Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen,
ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds
mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.
Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre
Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit
8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren
noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100°C
siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar
sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid
oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd,
enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator
und Lösungsmittel miteinander vermahlen.
Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen,
in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wäßriger
Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen
Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäure mit mehrwertigen
Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von
über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt
des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise
Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder
ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren,
d. h. Foulardieren mit anschließender Nachbehandlung
in der Hitze, z. B. Thermofixierung, bei 180 bis 210°C, vorgenommen
werden. Cellulose-2½-acetatfasern färbt man vorzugsweise
bei Temperaturen von 80 bis 85°C, während Cellulosetriacetatfasern
mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt
werden. Beim Färben von Cellulose-2½-acetat oder Polyamidfasern
erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.
Erfindungsgemäße Farbstoffe können auch zum Bedrucken der
genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen
können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise
durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines ionenfreien
Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem
Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken
aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine
Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln,
wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten
Farbstoff enthält.
Die Materialien können dabei in den verschiedensten
Verarbeitungsformen, wie Gespinste, Gewirke, Gewebe, Garne
oder Fasern vorliegen.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige
Färbungen und Drucke mit teilweise fluoreszierender Nuance
und guten Allgemeinechtheiten, z. B. Licht-, Thermofixier-,
Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Überfärbe-, Trocken
reinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Naßechtheiten, wie
Wasser-, Wasch- und Schweißechtheiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,
sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben. Sie sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie jedoch in irgendeiner Form zu beschränken.
87,5 g des Farbstoffes der Formel
werden in 525 ml Dimethylformamid suspendiert. Hierzu gibt
man bei Raumtemperatur 82 ml einer 30%igen, wäßrigen Natrium
cyanid-Lösung; die Temperatur steigt dabei auf etwa 35°.
Man rührt ca. 1 Stunde bei 40-45° nach, wobei die Suspension
allmählich fast vollständig in Lösung geht. Die klare gelbe
Lösung wird auf 8-10° gekühlt und innerhalb 2 Stunden mit
14,8 ml Brom tropfenweise versetzt. Es entsteht eine braune,
gut rührbare Suspension. Bei 10° wird noch 2 Stunden nachgerührt
und schließlich filtriert. Das Nutschgut wird mit
131 ml Dimethylformamid nachgewaschen. Zur Entfernung anorganischer
Salze wird der Preßkuchen in 2000 ml heißem
Wasser gut verrührt, abgenutscht und mit Wasser salzfrei
gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man
83,5 g des Farbstoffes der Formel
Schmelzpunkt: 243°.
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern nach den üblichen
Färbeverfahren in blauroten, fluoreszierenden Tönen mit
guten Echtheiten.
Der Farbstoff läßt sich auch durch Oxidation mit Salpetersäure
darstellen. In diesem Falle tropft man statt 14,8 ml
Brom 43,6 ml Salpetersäure (96%) zu der eisgekühlten Dimethyl
formamid-Lösung. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur ausrühren
und gibt dann vorsichtig 92,5 g Natriumbikarbonat hinzu.
Nach einer weiteren Stunde Rühren wird abfiltriert und
der Rückstand 3mal mit je 600 ml Isopropanol ausgekocht. Anschließend
wird er noch mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 79,5 g.
3,5 g des Farbstoffes der Formel
werden in 20 ml Dimethylformamid eingetragen, mit 1,5 ml
30%iger wäßriger Natriumcyanidlösung versetzt und 30 Minuten
bei Zimmertemperatur verrührt. Die Lösung wird filtriert
und das Filtrat mit 4,6 g Bleitetraacetat versetzt. Es entsteht
sofort eine rote Suspension. Nach 1stündigem Nachrühren
wird filtriert, das Nutschgut zuerst mit wenig Dimethylformamid
und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und
schließlich aus 300 ml Aethylalkohol umkristallisiert. Nach
dem Trocknen erhält man 1,5 g eines dunkelroten Nadelpulvers
vom Schmelzpunkt 203°. Der entstandene Farbstoff entspricht
der Formel
Er färbt Polyesterfasern in fluoreszierend roten Tönen
mit guten Gesamtechtheiten.
Verwendet man statt des oben erwähnten Ausgangsproduktes
die beiden Verbindungen der Formeln
und verfährt sonst gleich wie beschrieben, so erhält man
ebenfalls die entsprechenden 4-Cyanverbindungen. Smp: 200-203°
respektiv Smp: 228-229° welche Polyester in ähnlich
fluoreszierenden roten Farbtönen anfärben.
150 g des Farbstoffes der Formel
werden in 2,25 Ltr. Dimethylformamid suspendiert und mit 147 ml
30%iger wäßriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Das Gemisch
wird 1 Stunde lang bei 43° verrührt und anschließend bei
8-10° durch Zutropfen von 25,4 ml Brom innerhalb 2 Stunden
oxidiert. Nach 2stündigem Nachrühren bei 0-10° wird filtriert
und das Nutschgut mit 100 ml Dimethylformamid gewaschen.
Hierauf wird der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 110 g eines dunkelbraunen
kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 265-270°. Durch
Umkristallisieren aus der 17fachen Menge Chlorbenzol läßt
sich der Farbstoff von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt reinigen.
Man erhält 77 g eines schwarzglänzenden Pulvers vom
Schmelzpunkt 273-277°. Der entstandene Farbstoff entspricht
der Formel
und färbt Polyesterfasern in roten fluoreszierenden Tönen.
1,45 g des Farbstoffes der Formel
werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml
30%iger wäßriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Nach ca.
einer Stunde ist eine praktisch farblose Lösung entstanden.
Man versetzt mit 10 ml Eisessig und 2,7 g Bleitetraacetat.
Es entsteht sofort eine orange-rote Suspension. Man rührt
einige Stunden nach, filtriert und wäscht den Rückstand mit
Wasser salzfrei.
Man erhält 1,2 g des Farbstoffes der Formel
Schmelzpunkt: 210-214°.
Der Farbstoff eignet sich gut für den Transferdruck,
wobei auf Polyestergewebe orange Drucke und auf Polyacrylnitrilgewebe
rote Drucke mit guten Gesamtechtheiten erhalten
werden.
10,8 g des Farbstoffes der Formel
werden in 80 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 9,8 ml
30%iger wäßriger Natriumcyanid-Lösung und dann mit 1,54 ml
Brom wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach entsprechender
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man
5,9 g des Farbstoffes der Formel
Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man
einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 275-278°. Der Farbstoff
färbt Polyesterfasern in blaustichig-roten Nuancen mit
guten Gesamtechtheiten.
88,5 g der Verbindung
(hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-naphthaldehyd(-1)
mit Cyanessigsäureäthylester)
werden in 560 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt 114 ml einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung dazu und rührt eine Stunde lang bei Raumtemperatur; es entsteht eine braungelbe Lösung.
werden in 560 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt 114 ml einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung dazu und rührt eine Stunde lang bei Raumtemperatur; es entsteht eine braungelbe Lösung.
Man kühlt nun auf 0-8° und tropft innerhalb 85 Minuten 24,6 ml
Brom zu. Es entsteht eine orangerote Suspension, die noch eine
Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Man filtriert und
wäscht mit 10 ml Dimethylformamid nach. Dann wird der
Preßkuchen mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man
erhält 43 g eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 227-229°.
Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser weitere
9 g Produkt gewinnen. Der Farbstoff besitzt die Struktur
und eignet sich vorzüglich zum Bedrucken von Polyestermaterialien
nach der Transferdruckmethode. Man erhält starke, grünstichig
gelbe Drucke mit ausgeprägter Fluoreszenz und guter
Lichtechtheit.
3,6 g der Verbindung der Formel
werden in 21 ml Dimethylformamid mit 2,85 ml einer 30%igen
wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Nach 1½-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird klarfiltriert und das Filtrat
mit 5,2 g Bleitetraacetat (ca. 85%) und 2 ml Eisessig versetzt.
Nach 10 Minuten wird die rotbraune Suspension abfiltriert und
der Rückstand zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gut gewaschen.
Man erhält so 1,8 g des Farbstoffes der Formel
Smp: 240-242°
mit welchem sich Polyestermaterialien in fluoreszierenden roten Tönen anfärben lassen.
mit welchem sich Polyestermaterialien in fluoreszierenden roten Tönen anfärben lassen.
1,2 g der Verbindung der Formel
werden in 12 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur
mit 0,86 ml einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung versetzt.
Man läßt eine Stunde bei Zimmertemperatur rühren, kühlt dann
die orange Lösung auf 0-5° und gibt 1,6 g Bleitetraacetat zu.
Man rührt noch 10 Minuten weiter und filtriert dann die rote
Suspension ab. Der Rückstand wird mit Aethanol und dann mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1 g des Farbstoffes
der Formel
Smp: 215-220°
welcher Polyestermaterialien in fluoreszierenden, blaustichig- roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten färbt.
welcher Polyestermaterialien in fluoreszierenden, blaustichig- roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten färbt.
1,0 g der Verbindung der Formel
wird in 10 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml
einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung versetzt. Die orangefarbene
Lösung wird auf ca. 5° abgekühlt und mit 0,8 g Di
benzoylperoxyd versetzt. Man rührt noch eine Stunde lang
nach und filtriert die orange Suspension ab. Der Rückstand
wird mit H₂O gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,3 g des
Farbstoffes der Formel:
Smp: 214-218°
Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser
weitere 0,6 g des Farbstoffes gewinnen.
Der Farbstoff läßt sich sowohl wäßrig wie auch im Transfer
druckverfahren mit leuchtend gelber Nuance auf Polyestermaterialien
applizieren.
2,3 g der Verbindung der Formel
werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur
mit 1,7 ml einer 30%igen NaCN-Lösung versetzt. Aus
der gelben Suspension entsteht in kurzer Zeit eine rote Lösung.
Man rührt etwa 2 Stunden, kühlt dann auf 0-10° ab und
tropft 0,33 ml Brom hinzu. Es entsteht sofort eine braune
Suspension; diese wird noch 15 Minuten nachgerührt und dann
abfiltriert. Der Rückstand wird zuerst mit wenig Methanol,
dann mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 1,9 g eines braunen Kristallpulvers vom
Schmelzpunkt 243-250°. Der Farbstoff entspricht der Formel
und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyestermaterialien
in leuchtend roten Tönen.
1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes
wird mit 2 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermahlen und
getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer
10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-
hepta-decylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile
einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen
mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50°C mit 100 Teilen eines
gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur
innert einer halben Stunde auf 120 bis 130°C und färbt
eine Stunde im geschlossenen Gefäß bei dieser Temperatur.
Anschließend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige
rote, fluoreszierende Färbung von vorzüglicher Licht- und
Sublimierechtheit.
Man vermischt 25 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1,
welcher vorher fein gemahlen wurde, 550 Teile 8%ige
wäßrige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkornmehl,
50 Teile einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitro
benzolsulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat
und Pine-Oil und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.
Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis
zur völligen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschließend
Polyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach
dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten
bei 1½ atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser
gespült, zweimal heiß unter Zusatz von wenig Hydrosulfit
geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen
echten roten Druck.
20 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes
werden mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthyl
methandisulfonsaures Natrium enthält, vermahlen.
Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des
obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose
(4%ige wäßrige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das
oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers
in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die
Mischung anschließend mit 80%iger Essigsäure auf einen
pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe
aus Polyesterfasern bei 30° und mit einem Abquetscheffekt
von 60% foulardiert und anschließend bei 70 bis 80° getrocknet.
Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während
60 Sekunden auf 210° erhitzt und anschließend heiß gewaschen
und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält
ein farbstarkes, fluoreszierend rot gefärbtes Gewebe. Die
Färbung weist gute Echtheiten auf.
a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile des gemäß Beispiel 4
erhaltenen Farbstoffes, 6,5 Teile Aethylcellulose und
88,5 Teile Aethanol während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen
und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper
erhält man eine druckfertige Tinte.
b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier
in einer Naßfilmdicke von 24 µ ganzflächig aufgedruckt
und anschließend getrocknet. Man erhält so ein für
das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.
c) Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man
ein Gewebe aus Polyacrylnitril und bringt dieses mit der behandelten
Seite des Zwischenträgers in Kontakt, worauf man
mittels einer Heizplatte den Zwischenträger von der unbehandelten
Seite her während 30 Sekunden auf 200°C erhitzt
und andrückt, wobei eine zweite nicht erwärmte, isolierte
Platte von der Rückseite des Drucksubstrates her den gleichmäßigen
Gegendruck gewährleistet. Hierauf wird das gefärbte
Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein brillant farbstark scharlachrot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.
Man erhält auf diese Weise ein brillant farbstark scharlachrot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.
d) Verwendet man an Stelle des Polyacrylnitril- ein
Polyestergewebe, so erhält man eine Orangefärbung mit
guten Echtheiten.
a) 75 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 2, 50 Teile
eines anionischen Dispergiermittels, z. B. eines Lignin
sulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin
sulfonsäure und Formaldehyd, und 100 Teile Wasser werden
vermischt und in einer Kugelmühle durch 10stündiges Mahlen
in eine fein verteilte Form übergeführt. Die so erhaltene
ca. 30% Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.
b) Die nach a) erhaltene wäßrige Dispersion kann wie
folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden. 50 bis 200 Teile
werden mit 400 Teilen einer 10%igen Johannisbrotkernmehl
ätherverdickung und 550 bis 400 Teilen Wasser angeteigt.
c) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren
bedruckt. Verpreßt man dieses Papier während 15 bis
60 Sekunden bei 210° mit einem Textil aus Polyesterfasern,
so erhält man einen fluoreszierenden roten Druck mit guten
Naß- und Lichtechtheiten.
Claims (12)
1. Farbstoffe der Formel
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R₁ oder R₂ mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann, = NH oder = 0 ist, wobei
R₃ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und
R₅ Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und
R₆ die bei R₅ angegebenen Bedeutungen aufweist oder einer der folgenden Reste ist:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R₁ oder R₂ mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann, = NH oder = 0 ist, wobei
R₃ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und
R₅ Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und
R₆ die bei R₅ angegebenen Bedeutungen aufweist oder einer der folgenden Reste ist:
- wobei T₁ Cyan oder Nitro und T₂ Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid oder Nitro ist, wobei R unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, wobei T₅, T₆ und T₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, wobei T₈ Wasserstoff ist oder eine der bei R₅ aufgeführten Bedeutungen aufweist und W Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei in den Formeln e), f) und g) T₉ Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, T₁₀ Wasserstoff oder Alkyl und T₁₁ Wasserstoff, Acyl oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest ist,
- h) einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring, der in Nachbarstellung zu einem Ringstickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, wobei T₁₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, T₁₃ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T₁₂ und T₁₃ zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden, T₁₅ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist, und wobei W Sauerstoff oder Schwefel ist und T₁₆ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, Pyridyl oder die Reste worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und Z₁ und Z₂ zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂
unabhängig voneinander eine Alkylgruppe (C₁-C₄) oder eine Arylgruppe
bedeuten.
3. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, und X Sauerstoff
bedeuten.
4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂
unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R₆
einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-,
Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-,
Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-,
Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring bedeutet, der in Nachbarstellung
zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist.
5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂
unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R₆
einen Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benimidazol- oder einen 5-Phenyl-1,3,4-
thiadiazolrest bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I und II gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig
oder anschließend mit Oxidationsmitteln behandelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne
Zwischenisolierung des Anlagerungsproduktes anschließend oxidiert.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in Dimethylformamid durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Cyanidsalz Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid verwendet.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Oxidationsmittel Persulfat, Dibenzoylperoxid, Chloranil, Blei
tetraacetat, Salpetersäure oder Brom verwendet.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Anlagerung bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 10
bis 40°C und die Oxidation bei Temperaturen von 0 bis 30°C, vorzugsweise
5 bis 10°C durchführt.
12. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben
und Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern.
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