DE2844299C2

DE2844299C2 -

Info

Publication number: DE2844299C2
Application number: DE2844299A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Basel Ch Moeckli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DE2844299A1; US4550171A; US4609738A; GB2006253A; FR2408636A1; GB2006253B; JPS5466928A; JPS6160870B2; CA1129874A; LU78311A1; US4634779A; FR2408636B1; CH638237A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe des Cumarin-Typus, die in 4-Stellung des Cumaringerüstes eine Cyangruppe enthalten, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern.

Die neuen Farbstoffe entsprechen den allgemeinen Formeln

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R₁ oder R₂ mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann,

= NH oder = 0 ist, wobei
R₃ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und
R₅ Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und
R₆ die bei R₅ angegebenen Bedeutungen aufweist oder einer der folgenden Reste ist:

wobei T₁ Cyan oder Nitro und T₂ Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid oder Nitro ist, wobei R unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, wobei T₅, T₆ und T₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, wobei T₈ Wasserstoff ist oder eine der bei R₅ aufgeführten Bedeutungen aufweist und W Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei in den Formeln e), f) und g) T₉ Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, T₁₀ Wasserstoff oder Alkyl und T₁₁ Wasserstoff, Acyl oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest ist,
h) einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring, der in Nachbarstellung zu einem Ringstickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, wobei T₁₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, T₁₃ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T₁₂ und T₁₃ zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden, T₁₅ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist, und wobei W Sauerstoff oder Schwefel ist und T₁₆ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, Pyridyl oder die Reste worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und Z₁ und Z₂ zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.

Beispiele für die vorstehend unter h) aufgeführten Reste sind solche der Formel

wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung

T₁₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, T₁₂ Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, T₁₃ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T₁₂ und T₁₃ zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden können; bevorzugt sind Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolreste, worin der Benzorest gegebenenfalls durch Cl oder CH₃ weitersubstituiert sein kann.

Die Substituenten R, T oder Z in der Bedeutung einer Alkylgruppe können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere handelt es sich um niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 7 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, tert. Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl oder um Alkylgruppen mit längerer Kette, wie Octyl, Decyl oder Dodecyl. Als Substituenten kommen z. B. die folgenden in Betracht: Hydroxyl, niedrigmolekulares Alkoxy oder Carbalkoxy, Phenoxy, Cyano, Carbonamido, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Acetoxy. Vorteilhaft bedeuten R₁ und R₂ Methyl oder Aethyl. R, T oder Z stellen in der Bedeutung einer Cycloalkylgruppe insbesondere die Cyclohexyl- oder Methyl cyclohexylgruppe und in der Bedeutung einer Aralkylgruppe vor allem die Benzyl-, Phenäthyl- oder β-Phenyl-β-hydroxy äthylgruppe dar.

Bilden R₁ und R₂, oder Z₁ und Z₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome, wie O, S oder N, einen 5- bis 7gliedrigen Heteroring, so handelt es sich z. B. um den Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring.

Bilden R₁ oder R₂ zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff des Ringes A ankondensierten Rest, so handelt es sich vorzugsweise um folgende Gruppie rungen:

Bedeuten R, T oder Z einen Arylrest, so handelt es sich z. B. um den Naphthalin- und vorzugsweise um den Phenylrest.

Als nichtionogene Substituenten an den Aryl-, isnbesondere Phenyl- wie auch Benzoresten kommen in Betracht: ein oder mehrere Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl oder Isopropyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Aethoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyan, Rhodan, Amino, mono- und di-Alkylamino, Phenylamino, N-Phenyl-N-Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Nitro, Acyl oder Acyloxy, wie Acetyl oder Acetoxy. Bevorzugt sind Methyl oder Aethyl.

Die substituierten Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Aethyl-, N,N-Diäthyl-, N-Benzyl- und N-Phenylcarbonamid oder -sulfonamid.

Farbstoffe vom Cumarintyp sind bekannt und werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Ihnen allen ist gemeinsam, daß sie in 4-Stellung des Cumaringerüstes ein Wasserstoffatom oder allenfalls eine Niederalkylgruppe enthalten.

Diese Farbstoffe haben eine große technische Bedeutung erlangt, da man mit ihrer Hilfe Synthesefasern in äußerst brillanten, fluoreszierenden Tönen anfärben kann. Leider ist ihr Nuancenbereich sehr beschränkt und erstreckt sich fast ausschließlich auf den grünstichig-gelben Bereich.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Wasserstoffatom in 4-Stellung der bekannten Cumarinfarbstoffe auf einfache Art und Weise durch eine Cyangruppe ersetzen läßt. Die neuen, erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln I und II zeichnen sich durch eine überraschend starke Farbtonvertiefung aus.

So färben z. B. der in der Deutschen Auslegeschrift 10 98 125 erwähnte Farbstoff der Formel

und der in der Deutschen Auslegeschrift 23 06 843 erwähnte Farbstoff der Formel

Polyesterfasern in leuchtend grünstichig-gelben Farbtönen. Die entsprechenden, in 4-Stellung des Cumaringerüstes eine Cyangruppe aufweisenden Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung, der Formel

färben Polyester in roten Tönen, wobei der erstere eine außergewöhnlich brillante Nuance besitzt.

Als weiteres Beispiel für die durch die Cyangruppe in 4-Stellung bedingte starke bathochrome Nuancenverschiebung sei der in der Deutschen Offenlegungsschrift 23 28 146 erwähnte rote Farbstoff der Formel

genannt. Der entsprechende erfindungsgemäße, eine Cyan gruppe aufweisende Farbstoff der Formel

färbt Polyesterfasern in blauen Nuancen.

Von besonderem Interesse sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I oder II worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R₆ einen gegebenenfalls substituierten oder annellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring bedeuten, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, und vor allem diejenigen Farbstoffe worin R₆ ein Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol- oder einen 5- Phenyl-1,3,4-Thiadiazolrest bedeutet.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₂, R₆ und X das gleiche wie unter Formel (I) bzw. II bedeuten, in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig oder anschließend mit Oxidationsmitteln behandelt.

Als Beispiele von polaren Lösungsmitteln seien Alkohole, vorzugsweise aber Dimethylformamid genannt. Mit Hilfe der Phasentransferkatalyse kann sie aber auch in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise wird das Anlagerungsprodukt vor der Oxidation nicht isoliert. Als Oxidationsmittel kommen die meisten der technisch üblichen in Frage, wie z. B. Persulfate, Dibenzoylperoxid, Chloranil, vorzugsweise aber Bleitetraacetat oder Salpetersäure und insbesondere Brom.

Die Behandlung des Ausgangsproduktes mit Cyanidsalzen, vorteilhaft wasserlöslichen Cyanidsalzen wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 10 bis 40°C.

Die Oxidation mit Brom erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 30°C. Je tiefer die Temperatur, desto reiner fallen im allgemeinen die Farbstoffe aus. Vorteilhaft wird bei Temperaturen von ca. 5 bis 10°C oxidiert.

Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind Cumarinverbindungen mit einem Wasserstoffatom in 4-Position des Curmaringerüstes, wie sie z. B. in den folgenden Patentschriften beschrieben sind:
DE-AS 14 69 770, DE-OS 16 19 567, 20 05 933, 23 01 738, 23 06 740, 23 06 843, 23 12 133, 23 19 230, 23 34 168, 24 30 980, 25 29 434, 25 53 294.

Von den Cumarinfarbstoffen der folgenden Patentschriften kommen nur diejenigen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in Frage, die keine kationische Ladung tragen:
DE-OS 10 98 125, 21 26 811, 21 44 591, 22 26 211, 22 34 207.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem und halbsynthetischem Textilmaterial, z. B. aus Polyamiden, Triacetat, und insbesondere Polyestern, sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Diejenigen Farbstoffe der Formel I und II, welche durch Brillanz und Fluoreszenz gekennzeichnet sind, eignen sich auch zum Schönen von anderen, weniger brillanten Farbstoffen.

Leicht sublimierende Farbstoffe sind auch für den Transferdruck auf Cellulose-triacetat, Polyacrylnitril und insbesondere Polyestermaterialien geeignet.

Teilweise eignen sich die neuen Farbstoffe für die Herstellung von organischen Lasern.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Faser materialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmäßig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermahlen mit Textilhilfsmitteln, wie z. B. Dispergiermittel, und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschließende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoff zubereitungen.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C₁₆H₃₃OH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[α-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert. dodecyl-thioäther, Polyamid-Polyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol C₁₂H₂₅NH₂ oder C₁₈H₃₇NH₂.

Als anionische Dispergastoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäsureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100°C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd, enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermahlen.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wäßriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d. h. Foulardieren mit anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung, bei 180 bis 210°C, vorgenommen werden. Cellulose-2½-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85°C, während Cellulosetriacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2½-acetat oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäße Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Die Materialien können dabei in den verschiedensten Verarbeitungsformen, wie Gespinste, Gewirke, Gewebe, Garne oder Fasern vorliegen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke mit teilweise fluoreszierender Nuance und guten Allgemeinechtheiten, z. B. Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Überfärbe-, Trocken reinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweißechtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Sie sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Form zu beschränken.

Beispiel 1

87,5 g des Farbstoffes der Formel

werden in 525 ml Dimethylformamid suspendiert. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur 82 ml einer 30%igen, wäßrigen Natrium cyanid-Lösung; die Temperatur steigt dabei auf etwa 35°. Man rührt ca. 1 Stunde bei 40-45° nach, wobei die Suspension allmählich fast vollständig in Lösung geht. Die klare gelbe Lösung wird auf 8-10° gekühlt und innerhalb 2 Stunden mit 14,8 ml Brom tropfenweise versetzt. Es entsteht eine braune, gut rührbare Suspension. Bei 10° wird noch 2 Stunden nachgerührt und schließlich filtriert. Das Nutschgut wird mit 131 ml Dimethylformamid nachgewaschen. Zur Entfernung anorganischer Salze wird der Preßkuchen in 2000 ml heißem Wasser gut verrührt, abgenutscht und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 83,5 g des Farbstoffes der Formel

Schmelzpunkt: 243°.

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern nach den üblichen Färbeverfahren in blauroten, fluoreszierenden Tönen mit guten Echtheiten.

Der Farbstoff läßt sich auch durch Oxidation mit Salpetersäure darstellen. In diesem Falle tropft man statt 14,8 ml Brom 43,6 ml Salpetersäure (96%) zu der eisgekühlten Dimethyl formamid-Lösung. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur ausrühren und gibt dann vorsichtig 92,5 g Natriumbikarbonat hinzu. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird abfiltriert und der Rückstand 3mal mit je 600 ml Isopropanol ausgekocht. Anschließend wird er noch mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Ausbeute 79,5 g.

Beispiel 2

3,5 g des Farbstoffes der Formel

werden in 20 ml Dimethylformamid eingetragen, mit 1,5 ml 30%iger wäßriger Natriumcyanidlösung versetzt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit 4,6 g Bleitetraacetat versetzt. Es entsteht sofort eine rote Suspension. Nach 1stündigem Nachrühren wird filtriert, das Nutschgut zuerst mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und schließlich aus 300 ml Aethylalkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 1,5 g eines dunkelroten Nadelpulvers vom Schmelzpunkt 203°. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel

Er färbt Polyesterfasern in fluoreszierend roten Tönen mit guten Gesamtechtheiten.

Verwendet man statt des oben erwähnten Ausgangsproduktes die beiden Verbindungen der Formeln

und verfährt sonst gleich wie beschrieben, so erhält man ebenfalls die entsprechenden 4-Cyanverbindungen. Smp: 200-203° respektiv Smp: 228-229° welche Polyester in ähnlich fluoreszierenden roten Farbtönen anfärben.

Beispiel 3

150 g des Farbstoffes der Formel

werden in 2,25 Ltr. Dimethylformamid suspendiert und mit 147 ml 30%iger wäßriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 43° verrührt und anschließend bei 8-10° durch Zutropfen von 25,4 ml Brom innerhalb 2 Stunden oxidiert. Nach 2stündigem Nachrühren bei 0-10° wird filtriert und das Nutschgut mit 100 ml Dimethylformamid gewaschen. Hierauf wird der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 110 g eines dunkelbraunen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 265-270°. Durch Umkristallisieren aus der 17fachen Menge Chlorbenzol läßt sich der Farbstoff von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt reinigen. Man erhält 77 g eines schwarzglänzenden Pulvers vom Schmelzpunkt 273-277°. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel

und färbt Polyesterfasern in roten fluoreszierenden Tönen.

Beispiel 4

1,45 g des Farbstoffes der Formel

werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml 30%iger wäßriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Nach ca. einer Stunde ist eine praktisch farblose Lösung entstanden. Man versetzt mit 10 ml Eisessig und 2,7 g Bleitetraacetat. Es entsteht sofort eine orange-rote Suspension. Man rührt einige Stunden nach, filtriert und wäscht den Rückstand mit Wasser salzfrei.

Man erhält 1,2 g des Farbstoffes der Formel

Schmelzpunkt: 210-214°.

Der Farbstoff eignet sich gut für den Transferdruck, wobei auf Polyestergewebe orange Drucke und auf Polyacrylnitrilgewebe rote Drucke mit guten Gesamtechtheiten erhalten werden.

Beispiel 5

10,8 g des Farbstoffes der Formel

werden in 80 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 9,8 ml 30%iger wäßriger Natriumcyanid-Lösung und dann mit 1,54 ml Brom wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 5,9 g des Farbstoffes der Formel

Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 275-278°. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig-roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten.

Beispiel 7

88,5 g der Verbindung

(hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-naphthaldehyd(-1) mit Cyanessigsäureäthylester)
werden in 560 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt 114 ml einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung dazu und rührt eine Stunde lang bei Raumtemperatur; es entsteht eine braungelbe Lösung.

Man kühlt nun auf 0-8° und tropft innerhalb 85 Minuten 24,6 ml Brom zu. Es entsteht eine orangerote Suspension, die noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Man filtriert und wäscht mit 10 ml Dimethylformamid nach. Dann wird der Preßkuchen mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 43 g eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 227-229°. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser weitere 9 g Produkt gewinnen. Der Farbstoff besitzt die Struktur

und eignet sich vorzüglich zum Bedrucken von Polyestermaterialien nach der Transferdruckmethode. Man erhält starke, grünstichig gelbe Drucke mit ausgeprägter Fluoreszenz und guter Lichtechtheit.

Beispiel 8

3,6 g der Verbindung der Formel

werden in 21 ml Dimethylformamid mit 2,85 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Nach 1½-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird klarfiltriert und das Filtrat mit 5,2 g Bleitetraacetat (ca. 85%) und 2 ml Eisessig versetzt. Nach 10 Minuten wird die rotbraune Suspension abfiltriert und der Rückstand zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gut gewaschen. Man erhält so 1,8 g des Farbstoffes der Formel

Smp: 240-242°
mit welchem sich Polyestermaterialien in fluoreszierenden roten Tönen anfärben lassen.

Beispiel 9

1,2 g der Verbindung der Formel

werden in 12 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 0,86 ml einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung versetzt. Man läßt eine Stunde bei Zimmertemperatur rühren, kühlt dann die orange Lösung auf 0-5° und gibt 1,6 g Bleitetraacetat zu. Man rührt noch 10 Minuten weiter und filtriert dann die rote Suspension ab. Der Rückstand wird mit Aethanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1 g des Farbstoffes der Formel

Smp: 215-220°
welcher Polyestermaterialien in fluoreszierenden, blaustichig- roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten färbt.

Beispiel 10

1,0 g der Verbindung der Formel

wird in 10 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml einer 30%igen wäßrigen NaCN-Lösung versetzt. Die orangefarbene Lösung wird auf ca. 5° abgekühlt und mit 0,8 g Di benzoylperoxyd versetzt. Man rührt noch eine Stunde lang nach und filtriert die orange Suspension ab. Der Rückstand wird mit H₂O gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,3 g des Farbstoffes der Formel:

Smp: 214-218°

Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser weitere 0,6 g des Farbstoffes gewinnen.

Der Farbstoff läßt sich sowohl wäßrig wie auch im Transfer druckverfahren mit leuchtend gelber Nuance auf Polyestermaterialien applizieren.

Beispiel 11

2,3 g der Verbindung der Formel

werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1,7 ml einer 30%igen NaCN-Lösung versetzt. Aus der gelben Suspension entsteht in kurzer Zeit eine rote Lösung. Man rührt etwa 2 Stunden, kühlt dann auf 0-10° ab und tropft 0,33 ml Brom hinzu. Es entsteht sofort eine braune Suspension; diese wird noch 15 Minuten nachgerührt und dann abfiltriert. Der Rückstand wird zuerst mit wenig Methanol, dann mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 1,9 g eines braunen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 243-250°. Der Farbstoff entspricht der Formel

und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyestermaterialien in leuchtend roten Tönen.

Färbevorschrift 1

1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermahlen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ- hepta-decylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50°C mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130°C und färbt eine Stunde im geschlossenen Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rote, fluoreszierende Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Färbevorschrift 2

Man vermischt 25 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, welcher vorher fein gemahlen wurde, 550 Teile 8%ige wäßrige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkornmehl, 50 Teile einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitro benzolsulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur völligen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschließend Polyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei 1½ atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, zweimal heiß unter Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten roten Druck.

Färbevorschrift 3

20 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthyl methandisulfonsaures Natrium enthält, vermahlen.

Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4%ige wäßrige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschließend mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30° und mit einem Abquetscheffekt von 60% foulardiert und anschließend bei 70 bis 80° getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sekunden auf 210° erhitzt und anschließend heiß gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält ein farbstarkes, fluoreszierend rot gefärbtes Gewebe. Die Färbung weist gute Echtheiten auf.

Färbevorschrift 4

a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes, 6,5 Teile Aethylcellulose und 88,5 Teile Aethanol während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.

b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier in einer Naßfilmdicke von 24 µ ganzflächig aufgedruckt und anschließend getrocknet. Man erhält so ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

c) Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril und bringt dieses mit der behandelten Seite des Zwischenträgers in Kontakt, worauf man mittels einer Heizplatte den Zwischenträger von der unbehandelten Seite her während 30 Sekunden auf 200°C erhitzt und andrückt, wobei eine zweite nicht erwärmte, isolierte Platte von der Rückseite des Drucksubstrates her den gleichmäßigen Gegendruck gewährleistet. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein brillant farbstark scharlachrot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.

d) Verwendet man an Stelle des Polyacrylnitril- ein Polyestergewebe, so erhält man eine Orangefärbung mit guten Echtheiten.

Färbevorschrift 5

a) 75 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 2, 50 Teile eines anionischen Dispergiermittels, z. B. eines Lignin sulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin sulfonsäure und Formaldehyd, und 100 Teile Wasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch 10stündiges Mahlen in eine fein verteilte Form übergeführt. Die so erhaltene ca. 30% Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.

b) Die nach a) erhaltene wäßrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden. 50 bis 200 Teile werden mit 400 Teilen einer 10%igen Johannisbrotkernmehl ätherverdickung und 550 bis 400 Teilen Wasser angeteigt.

c) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier während 15 bis 60 Sekunden bei 210° mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen fluoreszierenden roten Druck mit guten Naß- und Lichtechtheiten.

Claims

1. Farbstoffe der Formel worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R₁ oder R₂ mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann, = NH oder = 0 ist, wobei
R₃ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und
R₅ Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und
R₆ die bei R₅ angegebenen Bedeutungen aufweist oder einer der folgenden Reste ist:

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe (C₁-C₄) oder eine Arylgruppe bedeuten.

3. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, und X Sauerstoff bedeuten.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R₆ einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring bedeutet, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist.

5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R₆ einen Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benimidazol- oder einen 5-Phenyl-1,3,4- thiadiazolrest bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I und II gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig oder anschließend mit Oxidationsmitteln behandelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zwischenisolierung des Anlagerungsproduktes anschließend oxidiert.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Dimethylformamid durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanidsalz Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid verwendet.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Persulfat, Dibenzoylperoxid, Chloranil, Blei tetraacetat, Salpetersäure oder Brom verwendet.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 10 bis 40°C und die Oxidation bei Temperaturen von 0 bis 30°C, vorzugsweise 5 bis 10°C durchführt.

12. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern.