DE3322946A1 - Laserfarbstoffe - Google Patents
LaserfarbstoffeInfo
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- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
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- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
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Description
- Laserfarbstoffe
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Laserlicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Farbstoffe der Formel worin A1 und A2 die restlichen Glieder eines teilhydrierten 5-oder 6-gliedrig heterocyclischen Ringes und R einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten, X für =O, =N-R , steht, worin R1 Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl bezeichnet und R2 einen Rest bedeutet, der mit dem Heterocyclus R einen weiteren heterocyclischen Ring1 vorzugsweise einen heterocyclischen 6-Ring, besonders bevorzugt einen Dihydropyridinring bildet, als Laserfarbstoffe verwendet.
- R steht bevorzugt für einen heterocyclischen Rest der Formel in der Y für Sauerstoff, Schwefel, -NH oder -N-Alkyl, insbesondere -N-C1-C4-Alkyl und 3 R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil eine Alkylsulfonylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom stehen.
- Weitere Reste R sind z.B.: Bei diesem Verfahren zur Erzeugung von kohärenter, frequenzveränderlicher, monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wird Strahlung im Wellenlängenbereich von 620-800 nm erzeugt.
- Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes, monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einer dünnwandigen Quarz zelle das flüssige laseraktive Material enthält.
- Die Zelle ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird.
- Das aktive Medium kann ebenfalls in Form eines Flüssigkeitsstrahls vorliegen, der aus einer Düse senkrecht zur optischen Achse austritt und den Resonator durchquert.
- In beiden Anordnungen wird eine lokale Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führen würde.
- Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gaslaser, beispielsweise einen Edelgas-Halogen-Excimer-, Stickstoff-, Argon- oder Kryptonlaser angeregt werden kann.
- Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekülelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energie zustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle diejenigen der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.
- Ist einer der Laserspiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der Super-Radiance, diese kann z.B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird. Die Lösung sendet dann, ohne daß sie sich zwischen Resonatorspiegeln befindet, ähnlich wie beim Laser, Licht in eine Vorzugsrichtung aus.
- Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zum Festkörper- oder Gaslaser ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z.B. eines Reflexionsgitters, Prismas oder doppelbrechenden Filters, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittiert wird.
- Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht in vielen Bereichen des sichtbaren und IR-Wellenlängenbereiches trotzdem noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirtungsgrad des Lasers ergeben.
- Die Laserfarbstofflösung enthält den Farbstoff der Formel (I) in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel in einer laserstrahlemittierenden Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 2 bis 10 5 mol/l.
- Für die Anwendung im Farbstofflaser eignen sich beispielsweise folgende Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht behindern: Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Glykolmonoethylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester, wie Glykoldiacetat, Diethylcarbonat, fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol oder Halogenalkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorpropan und insbesondere Dichlorethan. Die Verwendung von Lösungsmittelgemischen, besonders von Alkoholen mit Wasser, ist gleichfalls möglich.
- Die Laseraktivität kann in einzelnen Fällen durch Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen erhöht werden. Geeignet sind insbesondere nichtionogene Emulgatoren, beispielsweise die Umsetzunqsprodukte von C-C -Alkvlphenolen,
,Clydr Phenylalkylphenolen tOxybiphenyl, - Auch ein Zusatz wasserlöslicher polymerer Verbindungen wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon kann vorteilhaft sein.
- Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können eingesetzt werden für analytische Zwecke - hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenz- spektroskopie, Absorptionsspektroskopie und Lebensdauermessungen. Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.
- Die Erfindung betrifft weiterhin neue Cumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel worin R und X die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
- Unter diesen Farbstoffen wiederum sind solche bevorzugt, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin Y und R3 die zu Formel (Ia) angegebenen Bedeutungen haben.
- Von besonderer technischer Bedeutung ist der Farbstoff der Formel Man erhält die Farbstoffe der Formeln (II), (III) und (IV), indem man die bekannten Farbstoffe, die anstelle der Cyangruppe Wasserstoff enthalten, mit Alkalicyaniden umsetzt und die so gewonnenen cyansubstituierten Dihydroverbindungen durch Einwirkung von Oxidationsmitteln, insbesondere von Brom, in die Farbstoffe überführt. Beispiel 1 60 g des Farbstoffes der Formel werden in 800 ml Dimethylformamid suspendiert. Dann trägt man 15,8 g Natriumcyanid ein und erwärmt das Reaktionsgemisch 1,5 h auf 40-450C. Nach Abkühlen auf 0 bis -50C tropft man bei dieser Temperatur 9,3 ml Brom unter die Oberfläche der Lösung ein. Man läßt noch 2 h bei 0 bis -50C nachrühren, saugt den kristallinen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Alkohol und Petrolether.
- Durch Umkristallisieren aus 1500 ml Dimethylformamid wird der Farbstoff gereinigt.
- Die Verbindung der Formel wurde in einer Konzentration von 2 x 10 3 mol/l in 1,2-Dichlorethan gelöst. In einer Farbstofflaseranordnung wurde diese Lösung durch eine Küvette im Kreislauf gepumpt.
- Der als Pumplaser zur pulsweisen Anregung verwendete Xenonchlorid-Excimer-Laser hatte eine Wellenlänge von 308 nm bei einer Leistung von 13 mJ/Puls. Das Durchstimmen der Wellenlänge erfolgte mittels eines Reflexionsgitters; der Laserstrahl wurde durch eine Quarzplatte ausgekoppelt. Die Pulsleistung wurde durch einen Thermopile-Meßkopf ermittelt. Die Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 dargestellt. Das Schema des Farbstoff lasers ist in Abb. 1 wiedergegeben.
- Beispiel 2 40 g des Farbstoffes werden in 510 ml Dimethylformamid suspendiert. Dann trägt man 10,1 g Natriumcyanid ein und erwärmt das Reaktionsgemisch 1,5 h auf 40-450C. Nach Abkühlen auf 0 bis -5°C tropft man unter die Oberfläche innerhalb von 2 h 6 ml Brom in die Lösung ein und läßt noch 2 h bei 0 bis -50C nachrühren. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol und Petrolether gewaschen und anschließend aus 500 ml Dimethylformamid umkristallisiert. Zur weiteren Reinigung wurde der Farbstoff in 650 ml Chlorbenzol heiß gelöst, die Lösung mit 3 g Bleicherde ( zu Tonsil) geklärt und der Farbstoff nach Abkühlen abgesaugt und mit Alkohol und Petrolether gewaschen.
- Der Farbstoff der Formel wurde in einer Konzentration von 2 x 10 3 mol/l in 1,2-Dichlorethan gelöst und in der in Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflaseranordnung untersucht. Die Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 dargestellt.
- Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle der oben angegebenen Verbindungen die Fluoreszenzfarbstoffe der folgenden Formeln einsetzt:
Claims (7)
- Patentansprüche Verfahren zur Erzeugung von Laserlicht, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel worin A1 und A2 die restlichen Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes und R einen gegebenenfalls benzanellierten fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten, X für =0, =N-R , steht, worin R1 Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl und R2 einen Rest bedeutet, der mit dem Heterocyclus R einen weiteren heterocyclischen Ring bildet, als Laserfarbstoffe verwendet.
- 2. Cumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 3. Cumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel worin Y für Sauerstoff, Schwefel, -NH oder -N-Alkyl, insbesondere -N-C1-C4-Alkyl und 3 R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom stehen.
- 4. Cumarinfarbstoff der Formel
- 5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Alkalicyaniden umsetzt und die so gewonnenen cyansubstituierten Dihydroverbindungen durch Einwirkung von Oxidationsmitteln, wie Brom, in die Farbstoffe überführt.
- 6. Farbstofflaser, bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lauge ist, die Farbstoff lösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der Formel in der A1 ,A2 ,R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer laserstrahlemittierenden Konzentration enthält.
- 7. Farbstofflaser gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung den Farbstoff in einer Konzentration von 10 2 bis 10 5 mol/l enthält.
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