DE2700293A1

DE2700293A1 - Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2700293A1
Application number: DE19772700293
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Brinkmann; Roderich Dr Raue; Helmut Dipl Phys Telle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1978-07-06
Also published as: US4271395A; JPS5385193A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohärenter frequenzveränderlicher monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 420-480 nm liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einem dünnwandigen Quarzzylinder das flüssige laser-aktive Material enthält. Der Zylinder ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Auf diese Weise wird eine lokalisierte Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führt.

Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gas-Laser, beispielsweise einen Stickstoff- oder Argon-Laser angeregt werden kann.

Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekülelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt, übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen MoIe-

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kiile diejenige der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.

Ist einer der Laser-Spiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der "Super-Radiance". Diese kann z.B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird. Die Lösung sendet dabei, ohne daß sie sich zwischen Resonator-Spiegeln befindet, Laserlicht aus.

Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zu Festkörperoder Gas-Lasern ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z.B. eines Reflexionsgitters oder eines Prismas, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei Jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittiert wird.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht in vielen Bereichen des sichtbaren Wellenlängenbereichs trotzdem noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des Lasers ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

-Ns?

C=N^

I
NH

'C-NH

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entspricht, worin _R

/ 3

R und R, unabhängig voneinander für -OR₀ oder -N_n- stehen, 1 d )\

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet,

R-, und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C -C^-Alky]jstehen oder gemeinsam mit dem Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

m und η 1 oder 2 bedeuten und worin die in der Formel enthaltenen aromatischen Reste weiter substituiert sein können,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10

bis 1O~⁵ Mol/Liter enthält.

Als Substituenten der aromatischen Reste seien beispielsweise genannt: C -C -Alkylreste, die auch weiter substituiert sein können, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Cyanäthyl oder tert.-Butyl, 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, Phenylalkylreste wie Benzyl, Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor, C^-C -Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, iso-Propoxy, der Phenoxyrest, C -C^-Alkylsulfonylreste wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, η-Butylsulfonyl, ß-Hydroxyäthy1sulfonyl, der Benzylsulfonylrest, der Phenylsulfonylrest, Carbamoyl- oder Sulfamoylreste, die auch gegebenenfalls durch 1 oder 2 C₁-C^-Alkylreste substituiert sind oder der Cyanrest.

Als Substituenten für die Alkylreste R_?, R und R^ kommen insbesondere Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, Cyangruppen, Hydroxyl-, Sulfo-, Carboxyl-, Phenyl- oder C -C.-Alkoxyreste in Frage.

Geeignete heterocyclische Ringe, die R und R^ unter Einschluß des Stickstoffatomes bilden können, sind beispielsweise Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und N-Methyl-piperazin.

Die Laserfarbstoffe können als freie Säuren oder in Form ihrer sauren oder neutralen Salze eingesetzt werden, wobei als Kationen ein- oder zweiwertige Metalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Mangan und Zink sowie Mono-, Di- und Trialkylammoniumgruppen ausgehend von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin,

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Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin, Methyldi-isopropanolamin, Äthyldi-isopropanolamin, Dimethylisopropanolarain, Diäthylisopropanolamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Dibutylamin und Diisobutyiamin in Frage kommen.
Bevorzugte Laserfarbstoffe der Formel I entsprechen der Formel

II

Ri

und R? für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder gemeinsam mit dem Stickstoff für den Morpholinring stehen und
1 oder 2 bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht behindern, sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, z.B. Äthanol, Methanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Glykolmonoäthyläther, cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Glykoldiacetat, Diäthylcarbonat und fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol.

Die Verwendung von Lösungsmittelgemischen, besonders Mischungen von Alkoholen mit Wasser ist gleichfalls möglich.

In Wasser zeigen eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Minderung der Laseraktivität in Folge Assoziatbildung. Die Laseraktivität kann hier erhöht werden durch Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen, insbesondere von nichtionogene Emulgatoren, beispielsweise den Umsetzungsprodukten von C -C -Alkylphenolen, Phenylalkylphenolen, Oxydiphenyl, Oleylalkohol oder längerkettigen aliphatischen Alkoholen mit 6-50 Mol Äthylenoxid. Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können einge-

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setzt werden für analytische Zwecke, hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, Lebensdauermessungen, Photoionisation und bei der Spektroskopie negativer Ionen. Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.

Kine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt als besonderen Vorteil den Effekt der "Super-Radlance".

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfosäure mit Cyanurchlorid, Aminobenzolsulfosäuren und Ammoniak, gegebenenfalls substituierten Alkylaminen oder ^- oder o-gliedrigen Stickstoffheterocyclen in an sich bekannter Weise.

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Beispiel

Die Verbindung, der Formel

(HOC₂H^)₂N

wurde In einer Meßanordnung gemäß Abb. 1 auf Ihre Laseraktivität untersucht. Der verwendete Stickstofflaser hatte eine Wellenlänge von 257 nm, eine Pulsfrequenz von bO Hz, eine Pulsbreite ^{Δ τ}von 7 nsec und eine Pulsleistung von 100 kW.

Die Verbindung der obigen Formel wurde in einer Konzentration von 2*10 Mol/Liter aus einem Reservoir durch die Farbstoffzelle gepumpt. Das Durchstimmen der Wellenlänge erfolgte durch ein Reflexionsgitter mit Schrittmotorantrieb. Die Aufnahme des Laserspektrums erfolgte über Photomultiplier und Schreiber, die Wellenläncenkalibrierung über den Monochromator. Zur Leistungsmessung wurde der Photomultiplier durch einen Thermopile Meßkopf mit zugehörigem Meßverstärker ersetzt. Die Intensität in Prozent der Pumpleistung wird zugleich in kW angegeben, da die Ausgangspulsleistung 100 kW betrug.

Die Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 wiedergegeben. Als Vergleich dient die Laserleistungskurve von Uvitex CF, dessen Laseraktivität in Optics Communications 18,3 S. 256 (August 1976)* beschrieben ist.

Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt eine höhere Leistung über einen wesentlich erweiterten Wellenlängenbereich.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle der oben angegebenen Verbindung Verbindungen der folgenden Formel in der gleichen Meßanordnung einsetzt:

(HO-CH-CH J _NH

I ^{Δ d} \

N(CH-CH-OH) ^ I

NaO

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NaO S

NH

NaO S

CH=CH^Q^-NH -

BO Na SO Na

SO Na

NaO S

NH

NaO S

HOCH_CH-N^/
2 2 ,

nh//

SO Na

SO Na SO Na CH,

\>-NH—

C₂H-NH

SO Na

SO Na SO Na NHHf S0,Na

NH-C₂H₅

NaO S-T \

y-N _/_. _/-_x N~y N=/

N⁷ \)-ΝΗ-Λ XS-CH = CHHf ^)-NH (/ ^VN

)=_N N=/ W N=/

HOCH^CH-N V^ „ ^₀ „_ ^NN-CH^CH^OH

2 2

SO Na SO Na _CH_o

NaO S-P \V-NH

HOCH₂CH-NH

CNH-// \S-SO,Na \

SO Na SO Na

\S-SO,Na ν—/

SO Na SO Na

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ΊΟ

(HOCH₂CH₂J₂N NaO S -Py-K

^-SO

V-SO Na

SO Na SO Na

NaO S

NH

Mv,

CH^ NH

SO Na

NH

HOOCCH-N
I
CH.,

^^CH v

SO Na SO Na

/Λ-ΝΗ
UU Γι

SO Na

N-CH COOH

/SO Na

'"TC

NH

SO Na

ί— ^Ν

CH- CH-f V-NH

O Na SO Na

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NaO-

* W,

NH

SO Na

NH

NH SO Na SO Na HN-CH CH OH

SO Na

NH

NaO S N/ VNH

X=/

\ I

SO Na SO Na

SO Na

^Λ-ΝΗ

μ /

"Π¹

NH

,Na

SO^Na SO^Na

NaO

NCCH₂CH-N
CH^CHOHCH₂

SO^Na SO_Na 3 3 NH

_rNa

SO Na

N-CH₂CH₂CN CH₂CHOHCH

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Claims

Patentansprüche Anspruch 1 ι

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

worin R und R unabhängig voneinander für -OR oder -N^ stehen, I d H^

Rp einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4

C-Atomen bedeutet,
R u.Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls

substituiertes C -C.-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem

Stickstoff einen 5- oder ö-gliedrigen heterocyclischen

Ring bilden können,
m und η 1 oder 2 bedeuten und worin die in der Formel enthaltenen

aromatischen Reste weiter substituiert sein können,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10 bis 10"⁵ Mol/Liter enthält.

Anspruch 2

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in

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ORIGINAL INSPECTED

der Lage 1st, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet,daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht stören den Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

- NH-

II

worin R.' und R? für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder Remeinsam mit dem Stickstoff für den Morpholin-

ring stehen und

η 1 oder 2 bedeutet,

_ in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10

_4
bis 10 Mol/Liter enthält.

Anspruch j

Verfahren zur Erzeugung einer kohärenten Laseremission in einem Wellenlän- genbereich von 42O-4BO nm unter Verwendung eines Farbstofflasers nach An spruch 1 oder 2.

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