DE2700292A1

DE2700292A1 - Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2700292A1
Application number: DE19772700292
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Brinkmann; Roderich Dr Raue; Carl-Wolfgang Dr Schellhammer; Helmut Dipl Phys Telle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lambda Physik AG
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2700292C2; US4274062A; JPS5385194A; JPS5823953B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohärenter frequenzveränderlicher monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 400-480 nm liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einem dünnwandigen Quarzzylinder das flüssige laser-aktive Material enthält. Der Zylinder ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Auf diese Weise wird eine lokalisierte Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führt.

Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gas-Laser, beispielsweise einen Stickstoff- oder Argon-Laser angeregt werden kann.

Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekülelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen MoIe-

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kiile diejenigen der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.

Ist einer der Laser-Spiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der "Super-Radiance". Diese kann z.B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird. Die Lösung sendet dabei, ohne daß sie sich zwischen Resonator-Spiegeln befindet, Laserlicht aus.

Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zu Festkörperoder Gas-Lasern ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z.B. eines Reflexionsgitters oder eines Prismas, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittiert wird.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht in vielen Bereichen des sichtbaren Wellenlängenbereichs trotzdem noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des Lasers ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff,der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

CH=CH-E-CH=CH

entspricht.

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worin E einen der Reste

CH-CH₂

R-R. unabhängig voneinander Wasserstoff, . Alkyl, Trifluorme-

thyl, Alkoxy, Aralkoxy, Alkenyloxy, Halogen, die Carboxyl-, Cyan-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder die Carbonsäureestergruppe bedeuten oder R. und R bzw. R-, und Rk gemeinsam für einen anellierten Benzolring stehen,

m und η unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn m und η für 0 stehen der Rest E mindestens eine SuI-fonsäuregruppe enthält und worin der Rest E weiter substituiert sein kann,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10 bis 10"^ Mol/Liter enthält.

Als Substituenten für den Rest E seien beispielsweise genannt: C -C -Alkylreste, die durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl weiter substituiert sein können wie Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, tert.-Butyl, Benzyl, Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor, C -C^-Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy und Isopropoxy; Allyloxy; Benzyloxy, gegebenenfalls durch Hydroxy substituierte C -C^-Alkylsulfonylreste wie Methylsulfonyl, Ä'thylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, ß-Hydroxy-äthylsulfonyl, der Benzylsulfonylrest, der Phenylsulfonylrest, gegebenenfalls durch C.-C,-Alkylreste, mono- oder disubstituierte Carbonamid- und Sulfonamidgruppen sowie Carbonsäure-C -C^-alkylestergruppen.

Geeignetes Alkyl R₁-Rj, ist insbesondere C -Cp-Alkyl, geeignetes Alkoxy R₁-Rj, ist insbesondere C.-C^-Alkoxy, geeignetes Aralkoxy R₁-Rj, ist insbesondere Benzyloxy, geeignetes Alkenyloxy R₁-Rj, ist insbesondere C„-C^-Alkenyloxy.

Unter Alkylsulfonyl R -R^ wird bevorzugt C -C.-Alkylsulfonyl, unter Arylsulfonyl R₁-R/, bevorzugt Phenylsulfonyl verstanden. Die Carbonamid- und Sulfonamidgruppen R₁-Rj, können durch C.-C^-Alkylreste mono- oder disub-

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stituiert sein.

Unter Carbonsäureestergruppen R -R^ werden vorzugsweise die C -C^-Alkylester verstanden.

Die Verbindungen der Formel I können als freie Säuren oder in Form von Metallsalzen oder organischen Ammoniumsalzen eingesetzt werden. Als Kationen der Salze kommen 1- oder 2-wertige Metalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Mangan, Zink und Ammoniumverbindungen in Frage, die man durch Umsetzung der zugrunde liegenden Säuren mit Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, Dimethyl-äthanolamin, Diäthyläthanolamin, Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin, Methyldi-isopropanolamin, Äthyldi-isopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Dibutylamin und Di-isobutylamin erhält. Bevorzugte Laserfarbstoffe der Formel I entsprechen in Form der freien Säure der Formel

VCH=CH^/ W \)WCH=CH-//.^ ^ II

worin Rj und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Chlor

und

n¹ und ρ für 0 oder 1 stehen.

Ein besonders bevorzugter Laserfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

III

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht behindern, sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Glykolmonoäthyläther, cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Glykol-

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diacetat, Diäthylcarbonat und fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol.

Die Verwendung von Lösungsmittelgemischen, besonders Mischungen von Alkoholen mit Wasser ist gleichfalls möglich.

In Wasser zeigen eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Minderung der Laseraktivität in Folge Assoziatbildung. Die Laseraktivität kann hier erhöht werden durch Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen, insbesondere von nichtionogenen Emulgatoren, beispielsweise den Umsetzungsprodukten von C -C -Alkylphenolen, Phenylalkylphenolen, Oxydiphenyl, Oleylalkohol oder längerkettigen aliphatischen Alkoholen mit 6-5O Mol Äthylenoxid.

Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können eingesetzt werden für analytische Zwecke, hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, Lebensdauermessungen, Photoionisation und bei der Spektroskopie negativer Ionen. Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.

Eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt als besonderen Vorteil den Effekt der "Super-Radiance".

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von aromatischen Aldehyden mit Arylmethanphosphonsäureestern in bekannter Weise.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1

Die Verbindung der Formel

SONa

wurde In einer Meßanordnung gemäß Abb. 1 auf ihre Laseraktivität untersucht. Der verwendete Stickstofflaser hatte eine Wellenlänge von 337 nm, eine 1'uJ sfrequenz von oü Uz, eine Pulsbreite Δ "L von 7 nsec und eine Pulsicistung von 100 kW.

Die Verbindung der obigen Formel wurde in einer Konzentration von 1,7 Io Mol/Liter Metlianol aus einem Reservoir durch die Farbstofi'zelle gepumpt. Durchstiinmen der Wellenlänge erfolgte durch ein Reflexionsgitter mit Schrittmotor—Antrieb. Die Aufnahme des Laserspektrums erfolgte über Photomultiplier und Schreiber, die Wellenlängenkalibrierung über den Monochromator. Zur leistungsmessung wurde der Photomultiplier durch einen Thermopile Meßkopi mit zugehörigem Meßverstärker ersetzt. Die Intensität in Prozent der Pumpleistung wird zugleich in kW angegeben, da die Ausrangspulsleistunp KX) kW betrug.

Dir Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 wiedergegeben. Als Vergleicii dient die Laserleistungskurve von Uvitex CF, dessen Laseraktivität in Optics Communications 1δ, 3 S. 256 (August 1976), beschrieben ist.

Die erfindungsgemäüe Verbindung zeigt eine höhere Leistung über einen wesentlich erweiterten Wellenlängenbereich.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle der oben angegebenen Verbindung Fluoreszenz!arbstoiie der folgenden Formel in der gleichen Meßanordnung einsetzt:

SO Na

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Cl-C ^x> CH-CH

Na

SO Na

SO Na Cl

30 Na

SO Na

SO Na

SO Na

fr YUCH = <

SO Na

• 09827/-0 5.26

ΛΟ

Beispiel

Die Verbindung der Formel

wurde In einer Heizanordnung gemäß Abb. 1 au! ihre Laseraktivität untersucht. Als Lösungsmittel wurde hier Wasser verwendet. Die Konzentration des laserfarbstoffes betrug 2'\0~^J Mol/Liter. Die Abhängigkeit der LaserlelsturiK von der Wellenlänge Ist in Abb. j5 wiedergegeben. Als Vergleich dient die Laserleistungskurve von Uvitex CF in Methanol, da Uvitex CF in Wasser keine Laseraktivität hat.

Beispiel j

In der gleichen Apparatur wie In Beispiel 1 und 2 wird die in Beispiel 2 beschriebene Farbstoff lösung eingesetzt. Die Farbstofflösung wird mit 1 bis 10 ml pro Liter eines Emulgators versetzt, den man durch Umsetzung von Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid erhält. Mit steigenden Mengen zugesetzten Emulgators nähert sich die Laserle istung, die in Wasser etwas geringer ist, der Laserle Istung in Methanol an, wie in Abb. 4 gezeigt ist. (Nl' IC - Nonylphenol um^ei;etzt nit 10 Mol Athylenoxid)

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Leerse ite

Claims

Patentansprüche Anspruch^ 1 )

Farbstof!'laser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

CH-CH-E-CH=CH

worin c. einen der Reste

R-R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Aralkoxy, Halogen, Alkenyloxy, die Carboxyl-,Cyan-, Alkylsulfon-, Arylsulfon, Carbonamid-, Sulfonamid- oder die Carbonsäureestergruppe bedeuten oder R und R_p bzw. R und R. gemeinsam für einen anellierten Benzolring stehen,

m und η unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn m und η für 0 stehen der Rest E mindestens eine SuI-fonsäuregruppe enthält und worin der Rest E weiter substituiert sein kann,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10 bis 10"⁵ Mol/Liter enthält.

Anspruch 2

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen

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ft 0 C, ρ 7 7 / H ' ·> R

ORIGINAL INSPECTED

Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

CH=CH-^ViC ^X))-CH=CH-C Λ) ^ U

worin r! und Rl unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Chlor und

n¹ und ρ für 0 oder 1 stehen,

_2 in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10

bis 10 Mol/Liter enthält.
Anspruch 3

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel den Farbstoff der Formel

III

_2 in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10

_4
bis 10 Mol/Liter enthält.

Anspruch 4

Verfahren zur Erzeugung einer kohärenten Laseremission in einem Wellenlängenbereich von 400-480 nm unter Verwendung eines Farbstofflasers nach Anspruch 1,2 oder .3.

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Π q ρ ·) 7 / η f- ? ρ