DE2843850A1

DE2843850A1 - Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2843850A1
Application number: DE19782843850
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Chem Dr Eckstein; Roderich Dipl Chem Dr Raue; Rudolf Dipl Phys Dr Schieder; Helmut Dipl Phys Telle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-10-07
Filing date: 1978-10-07
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2843850C2; US4670882A

Description

Farbstofflaser

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohärenter frequenzveränderlicher monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 420 bis 480 nni liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einer dünnwandigen Quarzzelle das flüssige laseraktive Material enthält. Die Zelle ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Das aktive Medium kann ebenfalls in Form eines Flüssigkeitsstrahls vorliegen, der aus einer Düse senkrecht zur optischen Achse austritt und den Resonator durchquert. In beiden Anordnungen wird eine lokale Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führen würde.

Die Anregung der Farbstoffe.erfolgt mit Hilfe von Energiequellen mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gas-

Le A 19 192

030021/0023

laser, beispielsweise einen Stickstoff-, Argon-oder Kryptonlaser,angeregt werden kann.

Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekülelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen .hohen Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle diejenige der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.

^Ist einer der Laserspiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der "Super-Radiance". Diese kann z. B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird.Die Lösung sendet dann, ohne daß sie sich zwischen Resonatorspiegeln befindet,ähnlich wie beim Laser, Licht in eine Vorzugsrichtung aus.

Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zum Festkörper- oder Gaslaser ist'dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frcquenzselektiven Elementes, z.B. eines Reflexionsgitters, Prismas oder doppelbrechenden Filters, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farb- stoffes emittiert wird.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht in vielen Bereichen des sichtbaren Wellenlängenbereiches trotzdem noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des Lasers ergeben.

Le A 19 192

0 30021/0023

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstoff lösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

SCLH)

entspricht, worin

R, bis R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Tri-

fluormethyl, Alkoxy, Aralkoxy,Alkenyloxy, Halogen, die Carboxyl-, Cyan-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonamide-, SuIf onamid- oder die Carbonsäureestergruppe stehen,

R und R, außerdem einen ankondensierten Benzolring bedeuten können,

15η für 2 bis 6 und

o,p,q und r unabhängig voneinander für 0, 1 und 2 stehen,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10~² bis 10~⁵ Mol/l enthält.

Als Substituenten der aromatischen Reste seien beispielsweise genannt: C.-bis C^-Alkylreste, die durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Phenyl weiter substituiert sein können, wie Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, tert. Butyl; Benzyl; Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor; C- bis C -Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy und Isopropoxy; Allyloxy; Benzyloxy; gegebenenfalls durch Hydroxy weiter substituierte C- bis C -Alkylsulfonylreste, wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Bu-

Le A 19 192

030021/0023

tylsulfonyl, ß-Hydroxyäthylsulfonyl; der Benzylsulfonylrest; der Phenylsulfonylrest; gegebenenfalls durch C- bis C,-Alkylreste mono- oder disuhstituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen; Cyan; sowie Carbonsäure-C-bis C,-alkylestergruppen.

Für den Fall, daß die erfindunasaemäß verwendbaren Farbstoffe als Salze vorliegen, kennten als salzbildende Kationen 1- oder 2-wertige Metalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Mangan und Zink in Frage; sowie immoniumsalze und deren Substitutionsprodukte, die man durch Umsetzung der zugrundeliegenden Säuren mit ftono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Itono-, Di- und Triethanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Itethyldiisopropanolamin, AthyMiisopropnaolamin, Dimethylisopropanolamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, TrishydroxyäthoxYäthylainin, Pyridin, Morpholin oder Piperidin erhält.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen I_n Form der freien Säure der Formel

la

worin

die Reste R₁' und R ' unabhängig voneinander für C.-bis C -Alkyl, C-b*-^s C,-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Cyan, Halogen,

eine Carboxy-·, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppe, sowie einen ankondensierten Benzolring stehen,

n' 2 bis 4 und

o¹ und r' unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.

Le A 19 192

030021/0023

-χ-

Von besonderer Bedeutung für die Verwendung als Laserfarbstoff ist die Verbindung der Formel

in welcher

Ib

für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder den gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest steht und

η" 2, 3 oder 4 bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht behindern, sind:

Wasser; ein- und mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol; Glykolmonoäthyläther; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester, wie Glykoldiacetat, Diäthylcarbonat; fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol; und niedere aliphatische Amide, wie Dimethylformamid und Diäthylformamid.

Die Verwendung von Lösungsmittelgemischen, besonders Mischungen von Alkoholen mit Wasser, ist gleichfalls möglich.

In Wasser zeigen eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Minderung der Laseraktivität infolge Assoziatbildung. Die Laseraktivität kann hier erhöht werden durch Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen, insbesondere von nichtionogenen Emulgatoren, beispielsweise den Umsetzungsprodukten von C- bis C -Alkylphenolen, Phenylalkylphenolen, Oxydiphenyl, Oleylalkohol oder längerkettigen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 50 Mol Äthylenoxid.

Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können eingesetzt werden für analytische Zwecke, hochauflösende Spektroskopie,

Le A 19 192

030021/0023

-a-

Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, Lebensdauennessungen, Fotoionisation und bei der Spektroskopie negativer Ionen. Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Verwendung im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums geeignet und zeichnen sich bei der Anwendung im Farbstofflaser durch eine außerordentlich hohe Lichtbeständigkeit aus.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von 4,4'-Biphenylen-bis-(niethyleno3iy-2-benzaldehyden) oder deren Bisanilen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln unter Zusatz stark basischer Alkaliverbindungen zu den Benzofuranen und anschließende Sulfierung gemäß DOS 2 238 628 und 2 361 338 in bekannter Weise.

Le A 19 192

030 0 21/00 23

Beispiel 1

Die Verbindung der Formel

_3 wurde in einer Konzentration von 1,9 χ 10 Mol/l in Methanol gelöst. In einer Apparatur gemäß Abbildung 1 wurde diese Lösung aus einem Reservoir durch die Farbstoffzelle gepumpt. Das Durchstimmen der Wellenlänge erfolgte mittels eines Reflexionsgitters mit Schrittmotorantrieb. Die Aufnahme des Laserspektrums erfolgte über einen Photomultiplier,der spektral geeicht war, die Wellenlängenkalibrierung über einen Monochromator. Zur Leistungsmessung wurde der Photomultiplier durch einen Thermopile-Meßkopf mit zugehörigem Meßverstärker ersetzt. Die Intensität in Prozent der Pumpleistung wird zugleich in kW angegeben, da die Ausgangsleistung des Pumplasers 100 kW betrug.

Der verwendete Stickstofflaser hatte eine Wellenlänge von 337 nm, eine Pulsfrequenz von 100 Hz, eine Pulsbreite von 7 nsec und eine Pulsspitzenleistung von 100 kW.

Die Abhängigkeit der Laserleistung von der Wellenlänge ist in Abb. 2 wiedergegeben. Als Vergleichssubstanz diente der bekannte Laserfarbstoff POPOP (1,4-Bis-[2-(5-phenyloxazolyl)]-benzol), dessen Laseraktivität in Optics Communications 24,1 - S. 33 (Januar 1978) beschrieben ist. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt eine höhere Ausgangsleistung über einen erweiterten Spektralbereich.

Le A 19 192

030021/0023

-yg-

Verglichen mit dem bekannten Laserfarbstoff Stilben 3, dessen Laseraktivität in Optics Communications 24,3 - S. 251 (März 1978) beschrieben ist, hat die erfindungsgemäße Verbindung den Vorteil, daß sie in Wasser und Methanol praktisch die gleiche Ausgangsleistung liefert, während Stilben 3 in Wasser ein stark erniedrigtes Maximum bei längeren Wellenlängen zoiRt. Dies ist in Abb. 3 veranschaulicht.

Beispiel 2

Die Verbindung der Formel

wurde in einer Konzentration von 2 χ 10 Mol/1 in einem Gemisch aus 50 % Methanol und 50 % Wasser gelöst. In der gleichen Apparatur und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die Verbindung auf ihre Laseraktivität untersucht. Die Laserleistungskurve ist deutlich zum langwelligen Bereich erweitert, durch Zusatz von 1 % des Um-Setzungsproduktes von Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid wurde die Ausgangsleistung deutlich erhöht. Dies geht aus Abb. 4 hervor. Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung wurde in folgender Weise erhalten:
83,7 g 4-Methoxysalicylaldehyd werden portionsweise bei 60⁰C zu einer Suspension aus 31g Na-Methylat in 250 ml Dimethylformamid gegeben. Man rührt 1 Stde. bei 80⁰C, fügt etwas Kaliumiodid hinzu und tropft nun innerhalb von 1 Stde. eine Lösung von 62,75 g Bischlormethylbiphenyl in 200 ml Dimethylformamid zu. Man rührt 3 Stdn. bei Siedetemperatur und destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0⁰C ab und gibt 300 ml eines"i/1-Gemisches von Wasser und Methanol hinzu. Man neutralisiert mit konz. Salzsäure, rührt 1 Stde. bei 0⁰C und saugt das Zwischenprodukt ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 105 g (=87 % d. Theor.) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 135-140⁰C. _;

Le A 19 192

Ö30021/Q023

-ys-

33,8 g der so hergestellten Verbindung der Formel

OCH,

werden unter einer Stickstoffatmosphäre in 400 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Bestrahlung mit einer 500 W - Lampe werden bei 80-100°C portionsweise 19,6gKalium-tert.-butylat innerhalb 1 Stde. hinzugegeben. Man läßt noch 2 Stdn. bei 100 - 120⁰C nachrühren, kühlt auf 0-5⁰C ab und neutralisiert dann das Reaktionsgemisch mit Essigsäure bis auf pH 7. Die Verbindung der Formel

OCH,

wird abgesaugt, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 15 g (=48 % d. Theor.) gelbes Kristallpulver mit einem Schmelzpunkt über 300⁰C.

8,93 g dieser Verbindung werden in 150 ml wasserfreiem Dichlorbenzol unter Eiskühlung bei 0-5⁰C mit 10 g Chlorsulfonsäure, gelöst in 20 ml o-Dichlorbenzol, tropfenweise versetzt. Anschließend wird 5 Stdn. bei 0-5°C und 15 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man das Reaktionsgemisch auf 300 ml Eiswasser, neutralisiert mit Natronlauge und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit Α-Kohle versetzt, zum Sieden erhitzt und abfiltriert. Durch Aussalzen mit Kochsalz erhält man 21 g der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Kochsalzgehalt von 13,4 %.

In gleicher Weise lassen sich die folgenden Verbindungen in Farbstofflaserapparaturen verwenden:

Le A 19 192

030021/0023

-AZ-

3^Na)V4

SO₃Na)_2-3

SO₃Na)_3-4

-CSO₃Na)_3-4

Le A 19 192

030021/0023

Claims

284385D

Patentansprüche

Anspruch/1

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

entspricht,

2'ρ

worin

R. bis R.
1 4

unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Aralkoxy, Alkenyloxy, Halogen, die Carboxyl-, Cyan-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder die Carbonsäureestergruppe stehen.

R. und R.
1 4

außerdem einen ankondensierten Benzolring bedeuten können,

für 2 bis 6 und

o,p,q und r

unabhängig voneinander für 0, 1 und 2 stehen,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10~² bis 1G~⁵ Mol/l enthält.

Le A 19 192

0300 21/00 23

ORIGINAL INSPECTED

2343850

Anspruch 2

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

entspricht, 10 worin

die Reste R.' und R,'

15

unabhängig voneinander für C- bis C,-Alkyl, C- bis C,-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Cyan, Halogen, eine Carboxy-, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppe, sowie einen ankondensierten Benzolring stehen,

2 bis 4 und

o¹ und r¹

unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10~² bis 10~⁵ Mol/l enthält.

20 Anspruch 3

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

Le A 19 192

030021/0023

40—2-

in welcher . .

Me für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder einen gegebenen-

-falls substituierten Ammoniumrest steht und

n" .2,3 oder 4 bedeutet,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10~² bis 10~⁵ Mol/l enthält.

Anspruch 4

Verfahren.zur Erzeugung einer kohärenten Laseremission in einem Wellenlängenbereich von 420-480 nm unter Verwendung eines Farbstofflasers nach Anspruch 1, 2 oder 3.

Le A 19 192