DE1470154B2

DE1470154B2 - Verfahren zur herstellung von substituierten dimeren von 2,4,5-triphenylimidazolylverbindungen und ihre verwendung als fototropes material

Info

Publication number: DE1470154B2
Application number: DE1963P0031373
Authority: DE
Inventors: Lawrence Anthony Wilmington Del. Cescon (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-03-21
Filing date: 1963-03-16
Publication date: 1977-04-28
Also published as: US3784557A; GB997396A; CH454154A; DE1470154A1; NL296772A; BE635804A

Description

in der R₁ bis R₆ jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten, die Reste R₂ bis R₆ auch Wasserstoff bedeuten können und je zwei der Substituenten R, bis R₄ in benachbarten Stellungen zusammen einen Benzolring bilden können, oxydiert.

2. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhältlichen Verbindungen als fototropes Material.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Dimeren von 2,4,5-Triphenylimidazolylresten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 2,4,5-Triphenylimidazole der allgemeinen Formel

R,

in der R₁ bis R₆ jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis C-Atomen bedeuten, die Reste R₂ bis R₆ auch Wasserstoff bedeuten können und je zwei der Substituenten R₁ bis R₄ in benachbarten Stellungen zusammen einen Benzolring bilden können, oxydiert.

Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen substituierten 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimeren besitzen fototrope Eigenschaften. Bei Belichtung mit Sonnenlicht oder bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ändern sie ihre Farbe und nehmen nach Beendigung der Bestrahlung ihre ursprüngliche Farbe wieder an. Die Erfindung umfaßt dementsprechend die Verwendung der nach dem zuvor geschilderten Verfahren erhältlichen Verbindungen als fototropes Material.

Die substituierten 2,4,5-Triphenylimidazole, die das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren und damit Zwischenprodukte bei der Herstellung der Dimeren sind, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in J. Org. Chem. 2, 319 (1937) von Wiedenhagen und Mitarbeitern sowie in Ber. 70, 570 (1937) oder in der belgischen Patentschrift 5 89 417 beschrieben sind.

Das substituierte Triphenylimidazol wird dann in Äthanol, das Kaliumhydroxyd enthält, nach Methoden, die im Prinzip für diese Gruppe von Verbindungen bekannt sind, zu einem Dimeren der Imidazolverbindung oxydiert. Bei einer dieser Methoden wird beispielsweise eine Behandlung mit wäßrigem Kaliumferricyanid vorgenommen. Das gewünschte Produkt scheidet sich vom Reaktionsgemisch ab, wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Ferricyanid ist. Dieses allgemeine Verfahren wird von Hayashi und Mitarbeitern in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960) beschrieben.

Das substituierte Triphenylimidazol kann auch oxydiert werden, indem eine Benzol- oder Chloroformlösung des Imidazole mit Bleidioxyd (PbO₂) gerührt wird oder indem eine gesättigte Lösung des Imidazols in Benzol durch eine mit PbO₂ und Diatomeenerde gefüllte Kolonne geleitet wird. Die Produkte können aus Benzol oder Cyclohexan umkristallisiert werden.

Neben Kaliumferricyanid und Bleidioxyd kann auch Jod zur Oxydation des Imidazols zum Diimidazol verwendet werden. Die Oxydation kann auch elektrolytisch erfolgen, wobei das Imidazol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril, gelöst wird, das einen Elektrolyten enthält, der aus einem Alkalichlorat besteht, und eine Spannung an inerte Elektroden angelegt wird.

Das Dimere liegt in einer Reihe von denkbaren Is6-merstrukturen vor, die sich durch die Art und Weise unterscheiden, in der die Reste aneinander gebunden sind. Die Isomeren des phototropen Dimeren, die isoliert worden sind, unterscheiden sich in den Spektraleigenschaften und in den thermotropen Eigenschäften. Ein stabileres Dimeres läßt sich durch Standardmethoden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, isolieren. Ein weniger stabiles Dimeres wurde durch Bestrahlung einer Lösung eines Diimidazols, z.B. in Toluol usw., bei -3O⁰C oder darunter gebildet. Es zeigte sich, daß das weniger stabile Isomere des Dimeren durch Erhitzen eine intensiver gefärbte Lösung bei niedrigeren Temperaturen ergibt als das stabilere Dimere.

Die Diimidazolverbindungen werden durch EIementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung identifiziert. Sie werden durch Schmelzpunkt, Farbe, die durch Phototropic entstandene Farbe, Beständigkeit der Farbe, d. h. die Dauer bis zur Rückkehr zum

natürlichen Zustand nach Aufhören der Bestrahlung, Infrarolspektren, sichtbares und UV-Absorptionsspektrum sowie durch Thermotropie und Piezotropie (Ansprechen auf Druckänderungen) gekennzeichnet, wenn diese Eigenschaften für die jeweilige Verbindung vorliegen.

Sämtliche Dimere gemäß der Erfindung kehren nach Aufhören der Bestrahlung schneller zu ihrem ursprünglichen Zustand zurück als ihre isomeren Verbindungen, die keinen Substituenten in o-Stellung des in 2-Stellung stehenden Phenylrings enthalten.

Die neuen Dinieren des substituierten Imidazolylrestes lassen sich vorteilhaft als Farbumkehrkomponenten von durch Licht aktivierten Sonnenschutzvorrichtungen und Sonnenblenden verwenden. Der Zusatz dieser Dimeren zu Kunststoffzwischenschichten von Verbundglas oder zu überzügen, die auf transparente Unterlagen, wie Glas, Putz u. dgl., aufgebracht werden, ist eine Ausweitung dieser Anwendung. Die lichtempfindlichen Stoffe und überzüge sind vorteilhaft in Brillengläsern, da sie den Träger • gegen plötzlich einfallendes starkes Sonnenlicht oder künstliches Licht schützen. Bei Verwendung auf Windschutzscheiben von Autos erhöhen die erfindungsgemäßen Stoffe die Sicherheit, weil die Windschutzscheibe beim übergang vom Hellen ins Dunkle, z. B. in einen Tunnel, ihre Farbe verliert und wieder ihren ursprünglichen klaren, farblosen Zustand annimmt. In Verbindung mit transparenten Materialien, die als Ersatz für Glas verwendet werden, können die Stoffe für den gleichen Zweck verwendet werden.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß bei den vorstehend beschriebenen Dimeren des Imidazolylrestes, die wenigstens einen der aufgezählten Substituenten in o-Stellung im 2-Phenylring enthalten, die Farbe erheblich schneller verschwindet als bei einem entsprechenden Dimeren, das keinen o-Substituenten im 2-Phenylring enthält. Dies ist überraschend und unerwartet. Darüber hinaus benötigt das o-substituierte Dimere eine höhere Temperatur, um eine Farbänderung hervorzurufen, als das entsprechende Dimere, d. h., es ist in geringerem Maße thermotrop.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch Variation der Substituenten in anderen Stellungen als der o-Stellung im 2-Phenylring die verschiedensten Farbtöne oder eine Veränderung· des Farbtons bei Bestrahlung erzielt werden. Es ist ferner möglich, durch Veränderung der Substituenten in den anderen Stellungen als der o-Stellung im 2-Phenylring andere Eigenschaften zu verändern, beispielsweise den Schmelzpunkt zu verändern, die Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel zu verbessern usw.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiell

Zu 2,1 Teilen Benzyl (0,01 Mol), die in 50 Teilen Eisessig gelöst waren, der 6 Teile Ammoniumacetat (0,078 Mol) enthielt, wurden 1,4 Teile o-Chlorbenzaldehyd (0,01 Mol) gegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden unter dem Rückflußkühler erhitzt. Sie wurde dann in 200 Teile kaltes Wasser gegossen, wobei 3,1 Teile Reaktionsprodukt ausgefällt wurden. Das Produkt wurde abfiltriert und durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Das als Produkt erhaltene 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol ist ein weißer, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 197°C und folgenden Analysendaten:

Berechnet ... C 76,3, H 4,6, N 8,5%;
gefunden ... C 76,7, H 4,7, N 8,2%.

Zu einer Lösung von 1,1 Teilen des auf die beschriebene Weise hergestellten Imidazols in 100 Teilen

ίο Äthanol, das 12 Teile Kaliumhydroxyd enthielt, wurden 450 Teile einer l%igen Lösung von Kaliumferricyanid in Wasser in einer Menge von 5 Teilen/Minute innerhalb von 1,5 Stunden unter ständigem Rühren gegeben. Das Produkt der Oxydationsreaktion, das sich in einer Menge von 1,0 Teil aus dem Reaktionsgemisch abschied, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Ferricyanid war. Nach Vortrocknung in einem Vakuumtrockenschrank bei 50°C über Nacht wurde das Produkt 8 Stunden bei 56°C und 0,1 mm Hg getrocknet. Es wurde mit 2 MoI Äthanol pro 3 Mol Diimidazol solvatiert. Das Produkt, ein Dimeres des 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolylrestes, ist ein blaßgelber kristalliner Feststoff, der bei etwa 90⁰C weich wird und bei 95 bis 110°C zu einem gelben Gel schmilzt. Die Verbindung wird bei 170⁰C lavendelfarben, bei 190°C rotbraun und bei 220° C rot. Die Analyse des solvatierten Diimidazols ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 75,4, H 4,7, N 8,1 %;
gefunden ... C 75,9, H 4,7, N 8,1%.

Ein Teil des mit Äthanol solvatierten Produkts wurde azeotrop mit Cyclohexan getrocknet, wobei nicht solvatiertes Material erhalten wurde.

Eine farblose 0,5%ige Lösung dieses Diimidazols in Benzol wurde bei Bestrahlung mit Sonnenlicht sofort purpurrot. Die Farbe verschwand innerhalb einer Minute nach Aufhören der Bestrahlung. Eine Vergleichslösung des Dimereri von 2,4,5-Triphenylimidazolyl brauchte 15 Minuten nach der Einwirkung des Sonnenlichts bis zum Verschwinden der Farbe. Bei einer weiteren Messung der Lebensdauer der Farbe wurde die Benzollösung 1 Minute in einer 1 cm dicken Quarzzelle, die im Abstand von 6,4 cm von einer 275-W-Höhensonne (General Electric RS) angebracht war, bestrahlt und in ein Spektrophotometer gegebt-i, um die Änderung der optischen Dichte (D) der maximalen Absorptionsbande bei 545 πΐμ mit der Zeit zu registrieren. Ein Wert wurde auch ermittelt, nachdem die Lösung über Nacht im Dunkeln gehalten worden war, und als »Unendlich«- Wert (D 00) benutzt. Eine graphische Darstellung von 1/(D-D 00) in Abhängigkeit von der Zeit (Minuten) ergab eine Linie, deren Neigung die Geschwindigkeit des Abklingens der Farbe der phototropen Verbindung darstellte und einen reproduzierbaren quantitativen Wert dieser Eigenschaft zum Vergleich mit einer Vergleichsverbindung, die keinen o-Substituenten im 2-Phenylring enthielt, und mit anderen phototropen Verbindungen lieferte. Der für den 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolylrest erhaltene Wert, d. h. die Neigung der genannten graphischen Darstellung, betrug 7,3 gegenüber einem Wert von 0,46 für den unsubstituierten Triphenylimidazolylrest, d. h., die Farbe des Restes der neuen Verbindung klingt 16mal so schnell ab wie die Farbe beim Rest der unsubstituierten Verbindung.

14 /U 104

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,75 Teile 2,4-Dichlorbenzaldehyd (0,01 Mol) mit Benzil zu 3,5 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol umgesetzt. Das Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 174,5 bis 175°C und folgenden Analysendaten:

Berechnet ... C 69,0, H 3,9, N 7,7%;
gefunden ... C 69,0, H 4,0, N 7,4%.

1,2 Teile des Imidazols wurden durch Behandlung mit Kaliumferricyanid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zum Dimeren von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl oxydiert. Das Produkt wurde in 81 %iger Ausbeute als blaßgelber phototroper Feststofferhalten. Es wird bei 90°C weich, bildet bei 115'C ein Gel und bei 133°C eine gelbe Flüssigkeit, wird bei 210° C rot, bei 250⁰C orangefarben und zersetzt sich bei 262° C. Eine Analyse des nicht solvatierten Diimidazols ergab folgende Werte

Berechnet ... C 69,2, H 3,6, N 7,7%;
gefunden ... C 69,3, H 4,2, N 7,4%.

Eine 0,5%ige Lösung des Produkts in Benzol wurde bei Einwirkung des Sonnenlichts purpurrot. Die Farbe verschwand in 45 Sekunden. Messungen der optischen Dichte der Äbsorptionsbande bei 558 ΐτίμ auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergaben einen Abklingwert der Farbe von 17, d. h., die Farbe des 2,4,5-Triphenylimidazolylrestes, bei dem als Vergleichsverbindung ein Wert von 0,46 festgestellt wurde, verschwand erst nach einer Zeit, die 35mal so lang war wie bei der erfindungsgemäßen Verbindung.

Der Feststoff wird bei Einwirkung von Licht purpurrot und nimmt wieder seine ursprüngliche blaßgelbe Farbe an, wenn er aus dem Licht genommen wird. '

B e i s ρ i e 1 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,4 Teile o-Methoxybenzaldehyd mit 2,1 Teilen Benzil umgesetzt, wobei 2,9 Teile (90%ige Ausbeute) 2-o-Anisyl - 4,5 - diphenylimidä'zol erhalten wurden. Dieses Imidazol ist ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 207,5 bis 208,5⁰C und folgenden Analysendaten:

Berechnet ... C 81,0, H 5,6, N 8,6%;
gefunden ... C 80,8, H 5,6, N 8,5%.

Oxydation von 1,1 Teilen des Imidazols mit Kaliumferricyanid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 0,96 Teile eines blaßgrünen phototropen Dimeren von 2-(o-Anisyl)-4,5-diphenylimidazolyl. Wenn dieses Material erhitzt wird, erweicht es bei 160° C, wobei es blaßgrün bleibt. Bei weiterem Erhitzen dunkelt es unter Annahme einer braunen Farbe und wird rot, wenn die Temperatur 210° C erreicht. Wenn das Diimidazol bei Raumtemperatur dem Licht ausgesetzt wird, nimmt es eine schwache blaue Farbe an. Die Identität des Produkts wurde durch folgende Analysenwerte eines Materials bestätigt, das im Durchschnitt mit 2* Mol Äthanol pro 3 Mol Biimidazol solvatiert worden war:

Berechnet ... C 80,0, H 5,6, N 8,2%;
gefunden ... C 79,8, H 5,4, N 8,6%

Eine 0,5%igc Lösung der Verbindung in Benzo! wurde schwachblau, wenn sie mit Sonnenlicht bestrahlt wurde. Der Abklingwert der Farbe, ermiUelt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Messung der optischen Dichte der maximalen Absorptionsbande bei 612 mn, betrug 7,7 im Vergleich zu 0,46 beim unsubstituierten Triphenylimidazolylrest, d. h., die Farbe verschwand in weniger als einer Minute.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,7 Teile 2,4-Dimethoxybenzaldehyd mit Benzil umgesetzt, wobei 3,2 Teile (90%ige Ausbeute) 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol gebildet wurden. Diese Verbindung ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 165°C und folgenden Analysenwerten:

Berechnet ... C 77,5, H 5,7, N 7,9%;
gefunden ... C 77,9, H 5,8, N 8,0%.

Oxydation des Imidazols mit Kaliumferricyanid ergibt in 91%iger Ausbeute das Dimere von 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl, einen blaßgrünen phototropen Feststoff. Die Analyse eines Teils des Produkts, das in nicht solvatiertem Zustand isoliert worden war, ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 77,7, H 5,4, N 7,9%;
gefunden ... C 77,2, H 5,8, N 7,8%.

Der Feststoff wurde durch Lichteinwirkung blaugrün und nahm nach Aufhören der Bestrahlung wieder eine blaßgrüne Farbe an. Eine Lösung in Benzol wurde bei Belichtung ebenfalls blaugrün und zeigte einen Abklingwert der Farbe von 0,82, ermittelt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Messung der Veränderung der optischen Dichte der Absorptionsbande bei 611 πΐμ. Dieser Wert läßt erkennen, daß die Farbe praktisch zweimal so schnell verschwindet wie beim unsubstituierten Triphenylimidazolylrest.

Beispiel5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,6 Teile 1-Naphthaldehyd mit Benzil in Gegenwart von Ammoniumacetat kondensiert, wobei in 99%iger Ausbeute 2-( 1 -Naphthal)-4,5-diphenylimidazol als weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 289,5 bis 290⁰C und folgenden Analysen werten erhalten wurde: ·

Berechnet ... C 86,7, H 5,2, N 8,1 %;
gefunden ... C 87,0, H 5,2, N 8,2%.

Durch Behandlung mit Kaliumferricyanid wurde das Imidazol zum Dimeren von 2-(l-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyl oxydiert. Das Produkt war ein blaßgrüner phototroper Feststoff, der im nicht solvatierten Zustand folgende Analysen werte zeigte:

Berechnet ... C 86,9, H 5,0, N 8,1 %;
gefunden ... C 86,6, H 5,2, N 8,1 %.

Wenn dieses Diimidazol erhitzt wird, tritt bei 85"C eine Aufhellung der grünen Farbe ein. Bei 13O'^JC wird die Farbe gelb. Die Verbindung wird bei 153⁰C weich und bildet bei 165°C ein gelbes Gel. Durch Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur und erneutes Erhitzen können diese Farbänderung wieder hervorgerufen werden.

Das feste Material wird bei Einwirkung von Sonnenlicht orangefarben und wird bei Aufhören der Lichteinwirkung wieder blaßgelborange. Eine verdünnte farblose Benzollösung wird grün, wenn sie belichtet wird, und ergibt einen Abklingwert der Farbe von 1,2, wenn die Änderung der optischen Dichte der Bande bei 467 πΐμ auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen wird. Dieser Wert läßt erkennen, daß die Farbe mehr als 2,5mal so schnell verschwindet als beim unsubstituierten Triphenylimidazolylrest, der einen Wert von 0,46 aufweist.

B e i s ρ i e 1 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 1,9 Teile o-Brombenzaldehyd anstelle des o-Chlorbenzaldehyds verwendet wurde. Hierbei wurden 3,6 Teile (97%ige Ausbeute) 2-(o-Bromphenyl)-4,5-diphenylimidazol gebildet. Dieses Produkt ist ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 2Θ5,5 bis 206,5°C schmilzt und folgende Analysenwerte hat:

■ Berechnet ... C 67,2, H 4,0, N 7,5%; gefunden ... C 67,8, H 4,4, N 7,4%.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,3 Teile des Imidazole mit Kaliumferricyanid oxydiert, wobei die Verbindung in 90%iger Ausbeute in ein Dimeres von 2-(o-Bromphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl umgewandelt wurde. Dieses Dimere ist ein blaßgelber Feststoff, der bei 106⁰C weich wird und bei 12O⁰C ein gelbes Gel bildet. Seine Identität wurde durch die folgende Analyse des Materials bestätigt, das als Produkt, das im Durchschnitt mit 2 Mol Äthanol pro 3 Mol Diimidazol solvatisiert war, isoliert worden war:

Berechnet ... C 66,8, H 4,1, N 7,2%; gefunden ... C 66,8, H 4,0, N 7,2%.

Bei. Bestrahlung des festen Diimidazols mit einer Höhensonne trat Purpurfärbung ein. Eine purpur- ·- farbene Lösung bildete sich sofort, wenn eine im wesentlichen farblose 0,5%ige Lösung der phototropen Verbindung in Benzol in der gleichen Weise bestrahlt wurde. Die Farbe verschwand in etwa einer Minute, wenn das Licht abgeschaltet wurde. Die wie in Beispiel 1 durchgeführte Messung der Geschwindigkeit des Abklingens der Farbe durch Registrierung der Änderung der optischen Dichte der Absorptionsbande bei 550 ηΐμ nach der Bestrahlung ergab einen Wert von 7,4, d. h., die Farbe verblaßte etwa 16mal so schnell wie beim unsubstituierten Triphenylimidazolylrest. - . . . .

Beispiel 7

2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazol wurde in 99%iger Ausbeute durch Umsetzung von 1,2 Teilen o-Fluorbenzaldehyd mit Benzil auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Produkt ist ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 205,5 bis 206⁰C und folgenden Analysenwerten:

55

C 80,2, H 4,8, N 8,9%; C 80,0, H 4,9, N 8,9%.

hydroxyd in Äthanol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Dimere des 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyIrestes in 78%iger Ausbeute gebildet. Dieses Diimidazol ist ein blaßgelber Feststoff, der bei 139 bis 149°C weich wird, bei 158°C ein Gel bildet und bei 165° C in eine gelbbraune Flüssigkeit übergeht.

Die Analyse desphototropen Diimidazols, das 1 Mol Wasser pro Mol der Verbindung enthielt, ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 78,3, H 4,7, N 8,7%;
gefunden ... C 78,6, H 4,8, N 8,6%.

Bei Belichtung mit direktem oder indirektem Sonnenlicht (letztere durch eine Fensterscheibe) oder einer UV-Lampe wird die gelbe Verbindung im festen Zustand purpurrot, und die Farbe verschwindet, wenn die Belichtung aufhört. Eine im wesentlichen farblose 0,5%ige Lösung in Benzol wird ebenfalls purpurrot, wenn sie in der gleichen Weise bestrahlt wird, und nimmt bald wieder den farblosen Zustand an, wenn die Lösung aus dem Licht genommen oder die Lampe ausgeschaltet wird. Die in Beispiel 1 beschriebene quantitative Messung der Geschwindigkeit des Abklingens der Farbe durch Registrierung der Änderung der optischen Dichte der maximalen Absorptionsbande für die farbige Lösung bei 548 πΐμ ergibt einen Abklingwert von 6,2. Dies bedeutet, daß die Farbe des Imidazolylrestes mit einem Fluorsubstituenten in einer o-Stellung der 2-Phenylgruppe im Vergleich zur unsubstituierten Verbindung, die einen Abklingwert von 0,46 hat, nur etwa Vi 3 der Zeit bestehen bleibt.

Beispiel 8

Auf die in Beispiel i beschriebene Weise wurden mit dem geeigneten substituierten Benzaldehyd bzw. 9-Phenanthrencarboxaldehyd die folgenden substituierten Diimidazole hergestellt:

a) Ein Dimeres des 2-(o-Äthoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolylrestes

Diese Verbindung ist ein hellgelber Feststoff (A_max = 610 πΐμ), der bei 138° C weich wird, bei 140 bis 145⁰C ein grünes Gel und bei 154° C eine klare grüne Flüssigkeit bildet. Als weiterer Effekt wird festgestellt, daß die grüne Flüssigkeit zwischen 165 und 180°C braun und bei 218° C orangefarben wird. Bei Einwirkung von Licht bei Raumtemperatur wird eine Lösung der Verbindung in Benzol blau. Im Dunkeln verschwindet die Farbe in etwa 5 Minuten. Die Identität der Verbindung wurde durch die folgenden Analysenwerte von nicht solvatisiertem Material bestätigt:

Berechnet ... C 81,4, H 5,64, N 8,25%;
gefunden ... C 80,8, H 5,65, N 8,15%.

60

Berechnet
gefunden

Durch Umsetzung von 1,0 Teil des Imidazols mit Kaliumferricyanid in einer Lösung von Kalium-

b) Ein Dimeres des 2-(2,3-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyIimidazolylrestes

Dies ist ein hellgelber Feststoff (λ_ηαχ — 538 ηΐμ), der bei 95"^JC weich wird und bei 104⁰C ein gelbes Gel bildet, bei 140⁰C in eine gelbe Flüssigkeit übergeht, die bei 160° C orangefarben, bei 18O⁰C rotorangefarben und bei 200° C braun wird. Eine Lösung der Verbindung in Benzol färbt sich bei Belichtung purpurrot und verliert diese Farbe im Dunkeln in etwa

709 517/467

14 /U i54

6 Minuten. Die chemische Analyse ergab folgende Werte:

Berechnet für das
im Durchschnitt mit

1 Mol Äthanol pro

2 Mol der Verbindung solvatisierte

Material C 77,0, H

gefunden C 76,95, H

5,63, N 7,64%; 5,70, N 7,68%

c) Ein Dimeres des 2-(9-PhenanthryI)-4,5-diphenylimidazolylrestes

Dieses Diimidazol ist ein blaßrosafarbener Feststoff (λ,_ηαχ = 465 πΐμ), der bei 165°C gelb und weich wird und bei 180⁰C ein gelbes Gel und bei 230°C eine gelbe Flüssigkeit bildet. Eine Lösung der Verbindung in Benzol wird gelborangefarben, wenn sie belichtet wird, und verliert die Farbe im Dunkeln in weniger als 2 Minuten. Eine Analyse des im Durchschnitt mit 1 Mol Äthanol pro 2 Mol solvatisierten Material ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 87,2, H 4,91, N 7,00%;
gefunden ... C 87,2, H 4,6, N 7,00%.'

Als weitere dimere Verbindungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt:

d) Das Dimere von 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4,5-diphehylimidazolyl, das eine violette Farbe bildet (Ämax ~ 584 πψ) und eine Farbbeständigkeit von etwa 7 Minuten und einen Abklingwert von 1,0 hat;

e) ein Dimeres des 2-(o-Methoxyphenyl)-4-(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolylrestes, das sich blau färbt {k_max = 612 ηΐμ), eine Farbbeständigkeit von etwa 4 Minuten und einen Abklingwert von 1,61 hat;

0 ein Dimeres, des 2-(a-Naphthyl)-4,5-di(p-methoxyphenyl)imidazolylrestes, das eine grüne Farbe annimmt, (k_max = 660 ηΐμ), eine Farbbeständigkeit von etwa 7 Minuten und einen Abklingwert von 1,01 hat, gemessen bei 660 ηΐμ, und

g) ein Dimeres des 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-di-(p-methoxyphenylimidazolylrestes, das sich blau färbt (X_max = 612 ηΐμ) und einen Abklingwert von 0,50 hat.

B e i s ρ i e 1 9

Ein Gemisch von 24,03 g (0,10 Mol) 4-Methoxybenzil (A 1 d r i c h, Schmelzpunkt 58—62°C), 14,0 g (0,10 Mol) 2-Chlorbenzaldehyd, 61,8 g (0,80 Mol) Ammoniumacetat und 400 ml Eisessig wurde 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach der Abkühlung wurde das Gemisch in einen Überschuß einer kalten Ammoniumhydroxydlösung gegossen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet. Das rohe 2 - (2' - Chlorphenyl) - 4 - (4' - methoxyphenyl)-5-phenylimidazol (A) wurde aus einem Gemisch von Acetonitril und Äthylenchlorid umkristallisiert. Die gebildeten farblosen Kristalle wurden abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet: Die erste Fraktion wog 29,6 g; Schmelzpunkt 195—198,5°C. Eine zweite Fraktion in einer Menge von 3,6 g wurde vom Filtrat abgetrennt. Schmelzpunkt 193,5—196° C Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Chloroform als ■ Elulionsmittel ergab für beide Materialien einen R _r-Wert von 0,672. Banden, die Verunreingungen zuzuschreiben waren, waren nicht vorhanden. Die Analysenprobe wurde weiter aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 197,5—198,8 C.

Elementaranalyse für C₂₂H₁₇N₂OCl:
Berechnet ... C 73,23, H 4,75, N 7,76, Cl 9,82%; gefunden ... C 72,92, H 4,50, N 7,80, Cl 10,02%.

Molekulargewicht 360,845.

NMR: Eine einzelne Absorption des Methoxylprotons war bei 3,81 I) vorhanden.
Ein Gemisch von 7,22 g (0,02 Mol) des Monomeren A, 8,00 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd, 13,17 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid, 150 ml Wasser und 200 ml Benzol wurde bei Raumtemperatur gerührt. Da der gesamte Feststoff selbst nach 1 stündigem Rühren nicht in Lösung zu gehen schien, wurden weitere 100 ml Benzol zugesetzt. Nach 4stündigem Rühren blieb die rotbraune Farbe der organischen Phase bestehen, so daß das Gemisch über Nacht (16 Stunden) gerührt wurde. Die Lösung hatte nun eine klare gelbe Farbe. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und vier- * mal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der blaßgelbe Rückstand wurde aus Butylchlorid umkristallisiert, wobei 6,9 g 2-(2'-Chlorphenyl)-4-(4'-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolyldimeres vom Schmelzpunkt 150 bis 152,5⁰C (Schaumbildung) in Form eines ausgezeichneten gelben kristallinen Feststoffs erhalten wurden. Die Analyse durch Dünnschichtchromatogräphie (an einer 20-cm-Kieselgelplatte unter Verwendung von 10% Äthylacetat-Chloroform als Elutionsmittel) ergab Komponenten bei R_f = 0,496 (stark) und R_f = 0,598 (schwach). Die Banden waren in einem Verhältnis von etwa 2: 1 vorhanden. Durch wiederholte Umkristallisation dieses Materials konnte kein aus einer Einzelkomponente bestehendes Dimeres erhalten werden. Die Elementaranalysen des aus den verschiedensten Lösungsmitteln umkristallisierten und unter hohem Vakuum auf 8O⁰C erhitzten Produkts ergaben, daß das Dimere vorzugsweise das Lösungsmittel hartnäckig festhält.

Elementaranalyse für C₄₄H₃₂N₄O₂Cl₂:

Berechnet ... C 73,43, H 4_;48, N 7,78, Cl 9,85;

gefunden

(aus Butylchlorid) C 71,13, H 4,89, N 7,23, Cl 11,83; *

(aus CCl₄) ... C 62,58, H 3,9, N 6,97, Cl 24,52;

(aus Tetra-

hydrofuran-

Petroläther) C 72,94, H 5,07, N 7,62, Cl 9,41.

Molekulargewicht: 719,68.

NMR: Vier stärkere Methoxylprotonen-Absorptionsresonenzen waren bei 3,72, 3,76, 3,78 und 3,87 <) vorhanden. Das Verhältnis von aromatischen Protonen zu Methoxylprotonen betrug 4,66. Das theoretische Verhältnis für die Struktur der gewünschten Verbindung beträgt 4,33.

IR: Die Spektren der beiden Fraktionen zeigten keine NH-Absorption.

(Der Farbabklingwert in Benzol bei Raumtemperatur beträgt 6,9 gegenüber einem Wert von 0,46 für die unsubstituierte Triphenylimidazolyl verbindung.)

Beispiel K)

Ein Gemisch von 28,52 g (0,2 Mol) 3-Chloranisol, 26,67 g (0,2 Mol) Aluminiumchlorid und 140 ml Mcthylenchlorid wurde unter Rühren auf OC gekühlt, worauf 23,00 g (0,2 MoI) 1,1-DichiormethyImethyläther innerhalb von 15 Minuten zugesetzt wurden. Das Gemisch färbte sich bei Zusatz des Äthers dunkelrot, wobei Chlorwasserstoff frei wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Gemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in ein Wasser-Eis-Gemisch gegossen, worauf weiteres Methylenchlorid zugesetzt wurde. Der abgetrennte Extrakt wurde mit Wasser, Natriumcarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung des Extrakts über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Der teilweise kristallisierte rohe Rückstand wurde abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Erhalten wurden 7,0 g Produkt vom Schmelzpunkt 53—59'^JC. Das Filtrat ergab 22,7 g eines Öls, das Kristallisierte, wenn es stehengelassen wurde.. Die Infrarotanalyse ergab, daß es mit dem vorstehend genannten Feststoff identisch war. Sublimiertes Material, das aus Methanol-Wasser umkristallisiert wurde, bildete lange Nadeln vom Schmelzpunkt 60— 61,5'C (Literaturwert 62—63°C). 4-Chlor-2-methoxybenzaldehyd hat einen Schmelzpunkt von 74''C.

Elementaranalyse Tür C₈H₇O₂Cl:
Berechnet ... C 56,32, H 5,14, Cl 20,78;
gefunden ... C 56,40, N 4,11, Cl 20,51.

Molekulargewicht: 170,61.

NMR: Eine einzelne Methoxylprotonenabsorption war bei 3,88 >) vorhanden.

IR: Carbonylabsorption bei 1686 cm"¹.

Ein Gemisch von 10,51 g (0,05 Mol) Benzil, 19,06 g (0,10MoI) 2-ChIor-4-methoxybenzaldehyd, 30,9Og (0,4 Mol) Ammoniumacetat und 200 ml Eisessig wurde 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung schied sich kein Feststoff ab. Das Gemisch wurde mit kaltem verdünntem Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurde die erste Fraktion von 8,3 g, die hauptsächlich aus 2-(2'-Chlor-4'-methoxyphenyI)-4,5-diphenylimidazol bestand, erhalten. Die Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Chloroform) ergab einen R _f-Wert von 0,315 und 0,508, wobei der letztere stärker war.

Die Einengung des Filtratrückstandes ergab eine zweite Fraktion von 3,3 g mit R _rWerten von 0,315 und 0,508, wobei der erstere stärker war. Beide Produkte wurden dreimal aus Acetonitril umkristallisiert, wobei beide Materialien Dünnschichtchromatographie-Reinheit hatten. Das 2-(2'-Chlor-4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol (4,0 g) schmolz bei 196— 196,9°C und zeigte bei der Analyse die Anwesenheit von Halogen. Die letztgenannte Verbindung (2,2 g) die uninteressant war, schmolz bei¹ 182—184° C und zeigte bei der Analyse kein Halogen.

Elementaranalyse für C₂₂H₁₇N₂OCI:

Berechnet ... C 73,23, H 4,75, N 7,76, Cl 9,82;
gefunden ... C 73,05, H 4,76, N 8,01, Cl 9,65.

NMR: Eine einzelne Absorption für Methoxylprotonen war bei 3,75 Λ vorhanden.

IR: D; intensive scharfe NH-Absorption bei 3415 cm-¹.

Ein Gemisch von 5,30 g (0,147 Mol) 2-(2'-Chlor-4' - methoxyphenyl) - 4,5 - diphenylimidazol, 5,88 g Natriumhydroxyd, 9,7 g Kaliumferricyanid, 110 ml Wasser und 150 ml Benzol wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Benzolschicht wurde dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Ammoniumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde unter Vakuum abgedampft und der Rückstand aus 1 -Chlorbutan umkristallisiert. Der kristalline

ίο Feststoff wog 3,944 g. Schmelzpunkt des Dimeren von 2-(2'-Chlor-4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenyljmidazo-IyI betrug 208—2O9'^JC: Die Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, 5% Äthylacetat-Chlorform) ergab einen Flecken bei einem R _f-Wert von 0,604. Dieser einzige Flecken färbte sich blau, wenn er mit Leukofarbstoff, Säure und Xenon-Blitzlicht behandelt wurde. Eine zweite Fraktion von 0,5 g eines etwas weniger reinen Material wurde aus dem Filtrat gewonnen.

Elementaranalyse für C₄₄H₃₂O₂N₄Cl₂:
Berechnet ...' C 73,43; H 4,48, N 7,78, Cl '9,85;
gefunden ... C 73,01, H 3,75, N 7,80, Cl 10,04. ',

Molekulargewicht: 719,68. ■

NMR: Zwei Methoxyprotonenabsorptionen von gleicher Intensität waren bei 3,46 und 3,79./> vorhanden. ,. _:

IR: E; keine NH-Absorption ,vorhanden.

(Der Farbabklingwert in Benzol bei Raumtemperatur betrüg 4,4 gegenüber einem Wert von 0,46 für dieunsubstituierteTriphenylimidazölylverbindung.) ■,

Im folgenden Beispiel sind weitere in deii Rahmen der Erfindung fallende substituierte Imidazolyldimere beschrieben.'■'■'■■' ' ■■ ■"■'■■',■■■- ■.■■' -

Beispiel 11

a) Dimeres von 2,4,5-Tris(o-methoxyphenyl)imidazolyl, gelber phototroper Feststoff, der sich unter Einwirkung von UV-Licht blaugrün färbt und in benzolischer Lösung blaßblau wird. Wenn die Verbindung erhitzt wird, schrumpft sie bei 110⁰C, erweicht bei 115 bis 125°C zu einem Gel, wird bei 175° C hellbraun und schmilzt bei 180 bis 196° C zu einer braunen Flüssigkeit, die bei 220⁰C rot wird.

Analyse für (C₂₄H₂₁N₂O₃J₂ -1/2 C₂H₅OH:
Berechnet ... C 74,2, H 5,7, N 7,1%;
gefunden ... C 74,4, H 6,0, N 7,2%.

b) Dimeres von 2-(o-Tolyl)-4,5-diphenylimidazo-IyI, gelber Feststoff, der sich bei Einwirkung von UV-Licht orange färbt und in benzolischer Lösung eine violette Farbe entwickelt,, die innerhalb von 3 Minuten nach Aufhören der Bestrahlung abklingt. Wenn die Verbindung erhitzt wird, schrumpft sie bei 100⁰C, bildet bei 114° C ein gelbes Gel, wird bei 122° C orange und schmilzt bei 160 bis 185°C zu einer braunen Flüssigkeit, die bei 220° C rot wird.

Analyse für (C₂₂H₁₇N₂) : !

Berechnet ... C 85,4,. H 5,5_V N 9,1 %;
gefunden ... C 85,6, H 5,7, N 9,0%.

c) Dimeres von 2-(2,4,6-Trimeihylphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl, ein weißer Feststoff, der bei 135°C schrumpft und blaßgelb wird, bei 155°C weich und orangefarben wird und bei 195 bis 203°C schmilzt.

Analyse für (C₂₄H₂₁N₂J₂ · 2/3 C₂H₅OH:
Berechnet ... C 83,4, H 6,6, N 7,9%;
gefunden ... C 83,6, H 6,7, N 7,7%.

i Hr IU

d) Dimcres von 2-(o-Methoxyphcnyl)-4-(p-melhoxyphenyl)-5-phenylimidazoIyl, ein gelber Feststoff, der bei 119'C schrumpft, bei 135"C zu einem blaßgrünen Gel erweicht, bei 190"C zu einer braunen Flüssigkeit schmilzt, die bei 226"C rot wird.

Analyse für (C₂₃H₁₉N₂O₂J₂:

Berechnet ... C 77,7, H 5,4, N 7,9%;
gefunden ... C 77,4, H 5,5, N 7,8%.

e) Dimeres von 2-(l - Naphthyl)-4,5-di(p-methoxyphenyljimidazolyl, ein gelber Feststoff, der bei 170°C schrumpft, bei 180 bis 195°C zu einem braunen Gel erweicht, das bei 205°C orange wird und bei 255°C eine braune Flüssigkeit bildet.

Analyse Tür (C₂₇H₂₁N₂O₂J₂ · 2 H₂O:
Berechnet ... C 76,6, H 5,5, N 6,6%;
gefunden ... C 76,6, H 5,5, N 6,2%.

f) Dimeres von 2 - (o - Methoxy - phenyl) - 4,5 - di-(p-methoxyphenyl)-imidazolyl, ein gelber Feststoff, der bei 120°C schrumpft, bei 135°C ein blaßgriines Gel bildet, zwischen 170 und 185° C schmilzt unter Bildung einer Flüssigkeit, die bei 215° C braun und bei 222° C orange wird.

Analyse für (C₂₄H₂₁N₂O₃J₂ ■ 2/3 C₂H₅OH:
Berechnet ... C 73,9, H 5,8, N 7,0%;
gefunden ... C 74,0, H 5,9, N 6,9%.

g) Dimeres von 2-(Phenanthryl)-4,5-di(p-methoxyphenyljimidazolyl, ein blaß orangefarbener phototroper Feststoff, der unter UV-Licht braun wird und in einer benzolischen Lösung eine Farbe mit grünen und orange Komponenten entwickelt. Nach Aufhören der Bestrahlung klingt die grüne Farbe in etwa 5 Sekunden und die orange Farbe in 12 Minuten ab. Wenn die Verbindung erhitzt wird, schrumpft sie bei 162"C, bildet bei 180° C ein hellbraunes Gel und wird bei 210° C eine gelbe viskose Flüssigkeit.

Analyse für (C₃₁H₂₃N₂O₂J₂:

Berechnet ... C 81,7, H 5,1, N 6,2%;
gefunden ... C 81,5, H 5,4, N 6,2%.

h) Dimeres von 2,4,5 - Tri(o - tolyl)imidazolyl, ein blaßgelber Feststoff der unter UV-Licht purpurn wird und in benzolischer Lösung eine reversible Purpurfarbe entwickelt. Wenn die Verbindung erhitzt wird, schrumpft sie bei 130⁰C, bildet bei 180 bis 200° C ein purpurfarbenes Gel, wird bei 205° C braun und schmilzt bei 209°C zu einer roten Flüssigkeit.

Analyse für (C₂₄H₂₁N₂J₂:

Berechnet ... C 85,4, H 6,3, N 8,3%;
gefunden ... C 85,1, H 6,4, N 8,1%.

j) Dimeres von 2 - (o - Chlorphenyl) - 4,5 - di(p - methoxyphenylj-imidazolyl, ein gelber Feststoff, der unter UV-Licht blaugrün wird und in benzolischer Lösung eine reversible blaue Farbe annimmt. Wenn die Verbindung erhitzt wird, schrumpft sie bei 114"C, bildet bei 175 bis 185°C ein braunes Gel und schmilzt bei 190 bis 198⁰C zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit, die bei 235° C rotbraun wird.

Analyse für (C₂₃H₁₈N₂O₂Cl)₂:

Berechnet ... C 70,9, H 4,7, N 7,2%;
gefunden ... C 70,6, H 4,9, N 7,1%.

j) Dimeres von 2,4-Di(o-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolyl, ein gelber Feststoff, der unter UV-Licht grün wird und in benzolischer Lösung eine reversible

blaue Farbe annimmt. Wenn die Verbindung erhitzt wird, schrumpft sie bei 125''C, bildet bei 135 bis 145 C ein grünes Gel und schmilzt bei 185 C zu einer braunen Flüssigkeit, die bei 230'C rotbraun wird.

■^s Analyse Tür (C₂₃H₁₉N₂O₂J₂ · 2/3 C₂H₅OH:
Berechnet .. C 76,7, H 5,7, N 7,6%;
gefunden ... C 76,9, H 5,6, N 7,6%.

Anwendungsbeispiel

Eine Lösung von Dimethylformamid, die 10 Gewichtsprozent Celluloseacetat (praktisch vollständig acetyliert) und 0,1 Gewichtsprozent des Dimeren des 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolylrestes (hergestellt gemäß Beispiel 1) enthielt, wurde auf eine Glasscheibe aufgetragen und durch Anwendung schwacher Wärme einer Infrarotlampe bei ausreichender Ventilation getrocknet. Die Glasscheibe wurde in einen Fensterrahmen eingesetzt und entwickelte schnell eine angenehme Rosafarbe, wenn sie von der Sonne beschienen wurde. Die Glasscheibe nahm in Sekunden wieder ihren praktisch farblosen Zustand an, wenn sie nicht mehr belichtet wurde.

Die folgenden Beispiele 10 bis 13 veranschaulichen den Einfluß der Temperatur auf die Bildung des jeweiligen speziellen Isomeren und verdeutlichen, daß für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der Orthosubstituent des in 2-Stellung befindlichen Phenylrests bestimmend ist.

Verhalten der Verfahrensprodukte bei der Photolyse Versuch A

Eine Lösung von 2,2'-Di(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol wurde bei — 85° C der Photolyse unterworfen und die relative Radikalkonzentration durch Elektronenspinresonanz bestimmt. Die Photolyse wurde unterbrochen, nachdem die Radikalkonzentration einen stationären Wert erreicht hatte. Die Probe wurde dann dem Erwärmen überlassen, während die Radikalkonzentration ständig bestimmt wurde. Die Radikalkonzentration erhöhte sich zunächst und erreichte nach 2 Minuten ein Maximum. Ein neben der Probe angeordnetes Thermoelement zeigt — 20° C. Die Radikalkonzentration verringerte sich dann wieder, um nach 3 Minuten (T = 5°C) ein Minimum zu durchlaufen und ging nach 6 Minuten durch ein weiteres Maximum (T = + 12°C). Die Konzentration näherte sich dem Wert Null, als sich die* Temperatur der Probe der Raumtemperatur näherte. Die Daten zeigen, daß sich drei verschiedene Isomere des 2,2'-Di(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazols bilden.

Ein Isomeres bildet sich durch Photolyse bei —85'C, ein zweites Isomeres bildet sich zwischen —20 und 12⁰C, und ein drittes Isomeres entsteht oberhalb 12"³C. Das bei Raumtemperatur stabile Isomere ist 2,2'-Di(o-brornphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-l,2'-bisimidazol.

Von geringfügigen Unterschieden im Hinblick auf die Zeiten und Temperaturen abgesehen, werden gleiche Ergebnisse mit 2,2'-Di(o-chlorphenyl)-4,4',5,5' - tetraphenylbisimidazol, 2,2' - Di(o - fluorphenyl)-4,4',5,5' - tetraphenylbisimidazol, 2,2' - Di (o- methoxyphenyl) - 4,4',5,5' - tetraphenylbisimidazol und 2,2' - Di(2,4- dimethoxyphenyl) - 4,4',5,5' - tetraphenylbisimidazol erhalten.

Diese hergestellten Isomeren können isoliert und durch übliche Methoden charakterisiert werden.

Versuch B

Eine verdünnte, etwa OJgewichtsprozentige Lösung von 2,2' - Di(o - fluorphenyl) - 4,4',5,5' - tctraphenyll,2'-bisimidazol in Äther, die sich in einem UV-durchlässigen Glasgefäß befand, wurde auf —78"C gekühlt und mit UV-Licht der Wellenlänge 3000—4000 Ä einer Lampe des Tensor-Typs mit hoher Intensität mit einer Lichtausbeute von 200 cd in 30,5 cm Entfernung von der Glühbirne, die in einer Entfernung von 30,5 cm von dem Gefäß angeordnet war, bestrahlt. Die bestrahlte Lösung entwickelte die für das 2-Orthofluorphenyl - 4,5 - diphenylimidazolylradikal charakteristische purpurrote Färbung. Nach 4 Minuten wurde die Lampe abgeschaltet und ein Stickstoffstrom 4 Stunden lang bei -78"C oder so lange durch die Lösung geleitet, bis der gesamte Äther verdampft war. Während des Verdampfens wurde die Lösung noch zweimal bestrahlt — einmal, nachdem sie auf das halbe Volumen eingedampft war während 4 Minuten und ein weiteres Mal, nachdem sie auf den V₄ Teil des Volumens eingedampft war, während 2 Minuten. Um die letzten Ätherspuren und etwa im Produkt vorliegendes Wasser zu entfernen, wurde das Gefäß in einen Vakuumexsiccator gebracht und eine Stunde lang auf 0,1 mm Hg evakuiert. Das erhaltene Produkt, ein hellgelber Farbstoff, war offensichtlich ein Gemisch von Bisimidazylen, was aus folgenden Daten hervorging:

1. Das Infrarotspektrum einer Dispersion in KBr unterschied sich von dem des als Ausgangsstoff verwendeten i,2'-Dimeren und zeigte die Anwesenheit von mindestens einem anderen Bisimidazol neben dem 1,2'-Dimeren an. So ist beispielsweise anzunehmen, daß die Schulter bei 6,22 ηΐμ, die in dem ursprünglichen Spektrum des 1,2'-Dimeren fehlt, die Anwesenheit des 4,4'-Isomeren anzeigt.

2. Beim Reiben mit einem Spatel entwickelte eine Probe die purpurrote Färbung des Imidazolylradikals. Im Gegensatz dazu war das als Ausgangsmaterial verwendete 1,2'-Dimere nicht so stark piezotrop und färbte sich unter diesen Bedingungen nicht.

3. Im Gegensatz zu dem Ausgangsstoff, dem 1,2'-Isomeren, löste sich das genannte Produkt in Benzol unter augenblicklichem Auftreten der Färbung. Im Hinblick auf das sichtbare Absorptionsspektrum und den Farbabklingwert entsprach diese Lösung im wesentlichen der gefärbten Benzollösung, die gemäß Beispiel VII durch Photolyse des I,2'-Dimeren erhalten wurde. Dies zeigt, daß die verschiedenen Bisimidazyle zu dem gleichen Imidazolylradikal dissoziieren.

Der Anteil des genannten Bisimidazyls, das wahrscheinlich das 4,4'-Isomere ist, der in Lösung bei Raumtemperatur in Radikale dissoziiert, wurde folgendermaßen mit 8,4% bestimmt. 2 mg(3,2 · 10~⁶ Mol) wurden zu 10 ml Äthanol gegeben, das 4 · 10~⁶ Mol Tris(4-N,N-diäthyIamino-2-rnethylphenyl)methan in Form des Leukofarbstoffs sowie 1,05 · 10~⁵ Mol p-Toluolsulfonsäure enthielt. Die Färbung des Triarylmethanfarbstoffs (in der folgenden Gleichung D⁺) bildete sich augenblicklich. Die aus dem Leukofarbstoff (DH) gebildete Menge wurde spektropholometrisch bestimmt und mit dem Anteil des Bisimidazolyls (LL) entsprechend der Stöchiometrie in Beziehung gesetzt, der in Imidazolylradikale zerfiel:

LL--+2 L.
2 L. + DH + H⁺--+2 LH + D⁺.

Im Gegensatz dazu bildet das Ausgangsprodukt, das 1,2'-Isomere, welches in Äthanol nicht spontan

ίο dissoziiert, während 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen keine Färbung.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn in diesen Versuchen die o-Fluorverbindung durch andere Bisimidazyle ersetzt wurde, nämlich

,₅ 2,2'-Di(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-l,2'-bisimidazol; 2,2' - Di(o - chlorphenyl) - 4,4',5,5' - tetra-(m - methoxyphenyl) -1,2' - bisimidazol (Farbabklingwert 23,4); 2,2'- Di(o - Bromphenyl) - 4,4',5,5'- tetraphenyl-l,2-bisimidazol. In jedem Fall wurde ein Gemisch aus Bisimidazylen erhalten, welches mindestens ein anderes Isomeres zusätzlich zu dem 1,2'-Isomeren enthielt, einschließlich des 4,4'-Isomeren (welches bei Raumtemperatur in Lösung thermisch dissoziierbar ist).

Farbabklingwerte

Die Farbabklingwerte verdeutlichen das überraschend schnelle Abklingen der Färbung bei weiteren erfindungsgemäßen, orthosubstituierten Imidazolylradikalen. Verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen, die analog zu den Beispielen 1—11 hergestellt und in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Prüfung des Farbabklingwerts mit analog substituierten Stellungsisomeren, die ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden waren, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt.

Tabelle A

Farbabklingwerte von substituierten 2,4,5-TriphenyI-imidazolylradikalen in Benzol bei Raumtemperatur

2-Phenyl

4-Phenyl

5-Phenyl

-

o-Methyl
p-Methyl
o-Chlor
o-Chlor
p-Chlor

„ o-Brom
60

p-Brom

o-Fluor
p-Fluor
o-Methoxy
p-Methoxy
o-Methoxy
p-Methoxy

m-Methoxy m-Methoxy
o-Chlor —

p-Methoxy
p-Methoxy

Farbabkling wert

0,46

3,5

0,22

7,3

23,4

0,41

0,20

7,4

0,36

6,2

0,46

7,7

0,092

1,61

0,043

709 517/467

Korlsctzunsi

2-1'hciiv!

4-PlK-IiVl

-ΙΊκιηΙ

1-arbabklinyw cn

o-Methoxy p-Methoxy

p-Methoxy p-Methoxy

o-CH₃O, ITi-CH₃O —

o-CH₃O, P-CH₃O —

m-CHjO, P-CH₃O —

o-, m-Benzo —

m-, p-Benzo —

p-Methoxy 0,50 p-Methoxy 0,077 3,42 0,82

— 0,091

— 1,2

— 0,81

Aus der Tabelle A geht hervor, daß die erfindungsgemäßen, orthosubstituierten Verbindungen gegenüber analog substituierten Isomeren, die sich lediglich in der Stellung des Substituenten des 2-Phenylrests "unterscheiden, einen überraschend hohen Farbabklingwert zeigen.

Thermische Farbänderungen

Der folgende Vergleichsversuch veranschaulicht die relativ hohe Beständigkeit der erfindungsgemäßen Dimeren gegen thermische Färbänderungen. Sämtliche, in der nachstehenden Tabelle gezeigten Verbindungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, so daß sie sich lediglich durch die Stellungsisomerie des angegebenen Substituenten

in dem 2-Phenylrest des Imidazolylrests unterschieden. Zur Prüfung wurde das Bis-imidazyl auf 110 C erhitzt und die Färbung beobachtet.

Tabelle B

Thermotrope Eigenschaften von Substituierten Bis-(2,4,5-lriphenyIimidazolylen)

2-Phenyl-Subslitucnl

o-Methoxy
o,m-Dimethoxy
o,p-Dimethoxy
p-Methoxy

Ursprüngliche
Färbung
des Dimcrcn

blaßgelb
hellgelb
blaßgrün
hellgrün

Färbänderung
bei Erhitzen
auf IIO C

keine
keine
keine
dunkelgrün

Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine Orthomethoxygruppe enthalten, keiner Farbänderung unterliegen, während die p-Methoxyverbindung thermotrop ist und rasch beim Erhitzen unter den Prüfbedingungen eine dunklere Färbung annimmt. Die durch die o-Methoxygruppe bewirkte Stabilisierung ist besonders bemerkenswert bei der o,p-Dimethoxyverbindung, bei der der o-Methoxysubstituent die gegensätzliche Wirkung der p-Methoxygruppe völlig unterdrückt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dimeren von 2,4,5-TriphenylimidazoIylresten, d adurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ^AS-TriphenylimidazoIe der allgemeinen Formel