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Verfahren zur Herstellung von neuen arylsubstituierten Diimidazolylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diimidazolylverbindungen mit phototropen Eigenschaften, die bei Belichtung mit Sonnenlicht oder bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ihre Farbe verändern und nach Aufhören der Bestrahlung wieder ihre ursprüngliche Farbe annehmen.
Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind 2, 4, 5-Triphenylimidazolyldimere, in denen kein Substituent ein mit Methyhnagnesiumjodid reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzt, und in denen sich wenigstens einer dieser Substituenten in der o-Stellung der Phenylgruppe befindet, die ihrerseits in 2-Stellung des Triphenylimidazolylrestes steht. Das 2, 4, 5-Triphenylimidazolyldimere kann bis zu 5 Substituenten in jeder der in 2-, 4- und 5-Stellung stehenden Phenylgruppen enthalten.
Die neuen 2, 4, 5-Triphenylimidazolyldimeren haben die allgemeine Formel
EMI1.1
worin RI eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-, Dialkylamino-, Dialkylcarbamyl-, Dialkylsulfamyl-, Alkanoyloxy-, N-Alkylalkanamido-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Nitrooder Cyangruppe oder ein Halogenatom bedeutet, R 2-15 unabhängig voneinander eine der für R genannten Bedeutungen haben oder auch ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei je zwei benachbarte der genannten Substituenten RI-15 auch einen-gegebenenfalls wie genannt substituierten - Ring, z. B.
einen Benzoring bilden können, mit der Massgabe, dass Substituenten des Ringes A in o-Stellung zum Imidazolylrest eine Sigma-Konstante unter 0, 7 haben und dass von mehreren Substituenten der Ringe B und C jeweils nur einer in o-Stellung zum Imidazolylrest stehen darf. Die Glieder B und C können gleich oder verschieden sein. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen. Eine Erklärung des Sigma-Wertes findet sich z. B. im Artikel von H. H. Jaffe in Chem. Rev. 53, 191 (1953), insbesondere auf den Seiten 219-223.
Die Alkylreste der vorstehend genannten Substituenten einschliesslich der Alkoxysubstituenten können jede beliebige Kettenlänge haben, wobei niedere Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl Butyl, Isobutyl, sek.
Butyl, tert. Butyl, Pentyl und Isopentyl, bevorzugt werden. Die Alkanoyl-und Alkanamidosubstituenten enthalten vorzugsweise 1-6 C-Atome, d. h. in Frage kommen Formyl- bis Caproylgruppen bzw. Formamidbis Caproamidogruppen. Als Arylreste kommen z. B. Phenyl, l-Naphthyl und 2-Naphthyl und als Halogensubstituenten kommen Brom, Chlor und Fluor in Frage.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechend obiger Formel substituiertes monomeres 2,4,5-Triphenylimidazol oxydiert, z. B. in alkalischem Milieu mit Ka [Fe (CN) , mit Pub02, mit Jg oder elektrolytisch.
Das erfindungsgemäss erhaltene Dimere liegt in einer Reihe von denkbaren Isomerstrukturen vor, die sich durch die Art und Weise unterscheiden, in der die beiden Imidazolylreste aneinander gebunden sind. Je nach der Lage der diese beiden Reste miteinander verknüpfenden Bindung können sich die beiden Doppelbindungen des Imidazolylrestes auch in andern Stellungen als in obiger Formel befinden, derart, dass alle Ringatome, ausser denen, die sich in der Ringbindung zwischen den beiden heterocyclischen Resten befinden, durch konjugierte Doppelbindungen verbunden sind. Die Herstellung solcher Isomerer fällt daher gleichfalls in den Rahmen der Erfindung. Die Isomeren des phototropen Dimeren, die isoliert worden sind, unterscheiden sich in den Spektraleigenschaften und in den thermotropen Eigenschaften.
Ein stabileres Dimeres lässt sich durch Standardmethoden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, isolieren. Ein weniger stabiles Dimeres wurde durch Bestrahlung einer Lösung eines Diimidazols, z. B. in Toluol usw., bei-30 C oder darunter gebildet. Es zeigte sich, dass das weniger stabile Isomere des Dimeren durch Erhitzen eine intensiver gefärbte Lösung bei niedrigeren Temperaturen ergibt als das stabilere Dimere.
Besonders bevorzugte Verbindungen, die gemäss der Erfindung erhalten werden können, sind solche der allgemeinen Formel
EMI2.1
und deren Isomere, in der R l'-R 10'Alkylreste, z. B. niedere Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyreste, z. B. solche mit 1-6 C-Atomen, Chlor, Brom und Fluor bedeuten, wobei auch zwei von den Substituenten in benachbarten Stellungen am Phenylring zusammen einen Benzoring, z. B. einen unsubstituierten Ring bilden können, vorausgesetzt, dass nur einer der Substituenten, wenn sie an demselben Phenylring in 4- und 5-Stellung stehen, in o-Stellung zum Imidazolylrest stehen kann.
Die substituierten Triphenylimidazole, die die Ausgangsprodukte für die Diimidazole gemäss der Erfindung darstellen, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in J. Org. Chem. 2,319 (1937) von Wiedenhagen und Mitarbeitern sowie in Ber. 70, 570 (1937) oder in der belgischen Patentschrift Nr. 589 417 beschrieben sind.
Das substituierte Triphenylimidazol wird dann in Äthanol, das Kaliumhydroxyd enthält, nach Methoden, die im Prinzip für diese Gruppe von Verbindungen bekannt sind, zu einem Dimeren der Imidazolverbindung oxydiert. Bei einer dieser Methoden wird beispielsweise eine Behandlung mit wässerigem Kaliumferricyanid vorgenommen. Das gewünschte Produkt scheidet sich vom Reaktionsgemisch ab, wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Ferricyanid ist. Dieses allgemeine Verfahren wird von Hayashi und Mitarbeitern in Bull. Chem. Soc. Japan, 33,565 (1960), beschrieben.
Das substituierte Triphenylimidazol kann auch oxydiert werden, indem eine Benzol- oder Chloro- formlösung des Imidazols mit Bleidioxyd (pub02) gerührt wird oder indem eine gesättigte Lösung des Imidazols in Benzol durch eine mit PbO2 und Diatomeenerde gefüllte Kolonne geleitet wird. Die Produkte können aus Benzol oder Cyclohexan umkristallisiert werden.
Neben Kaliumferricyanid und Bleidioxyd kann auch Jod zur Oxydation des Imidazols zum Diimidazol verwendet werden. Die Oxydation kann auch elektrolytisch erfolgen, wobei das Imidazol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril, gelöst wird, das einen Elektrolyten enthält, der aus einem
Alkalichlorat besteht und eine Spannung an inerte Elektroden angelegt wird.
Die Diimidazolverbindungen werden durch Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung identifiziert. Sie werden durch Schmelzpunkt, Farbe, die durch Phototropie entstandene Farbe, Beständig- keit der Farbe, d. h. die Dauer bis zur Rückkehr zum natürlichen Zustand nach Aufhören der Bestrahlung,
Infrarotspektren, sichtbares und UV-Absorptionsspektrum sowie durch Thermotropie und Piezotropie
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(Ansprechen auf Druckänderungen) gekennzeichnet, wenn diese Eigenschaften für die jeweilige Verbindung vorliegen.
Erfindungsgemäss herstellbare substituierte Dimere von 2,4,5-Triphenylimidazolylresten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Substituenten von Phenylringen, die in folgenden Stellungen an den Imidazolylrest gebunden sind :
EMI3.1
<tb>
<tb> 2-Stellung <SEP> 4-Stellung <SEP> 5-Stellung
<tb> o-Acetoxy <SEP> - <SEP> o-Benzyl <SEP> - <SEP> -
<tb> 2,3-Benzo <SEP> (1-Naphthyl) <SEP> - <SEP> -
<tb> 2, <SEP> 3-Benzo <SEP> 2, <SEP> 3-Benzo- <SEP>
<tb> 2,3-Benzo <SEP> 2,3-Benzo <SEP> 2,3-Benzo
<tb> 2, <SEP> 3-Benzo <SEP> p-Methoxy <SEP> p-Methoxy
<tb> 3,4-Benzo-2-methoxy <SEP> (2-(1-Methoxy)
<tb> naphthyl)
<tb> 4, <SEP> 5-Benzo-2-methoxy <SEP> (2- <SEP> (3-Methoxy) <SEP>
<tb> naphthyl)
<tb> o-Benzylthio <SEP> o-Benzylthio <SEP> o-Benzylthio
<tb> o-Brom-o-Brom <SEP> p-Brom <SEP> o-Brom <SEP> o-Methoxy <SEP> o-Methoxy
<tb> 2-Brom-4-phenyl-o-Butoxy-o-tert.-Butoxy-o-tert.-Butyl-o-tert.-Butyl <SEP> p-tert.-Butyl <SEP> p-tert.-Butyl <SEP>
<tb> N-Butylacetamido-o-Butilthio-o-Butyryloxy-o-Chlor
<tb> o-Chlor <SEP> o-Chloro-Chlor <SEP> p-Chloro-Chlor <SEP> o-Chlor <SEP> o-Chlor
<tb> o-Chlor <SEP> 3,4-Dichlor <SEP> o-Chlor <SEP> m-Pentyloxyo-Chlor <SEP> m-Pentyloxy <SEP> m-Pentyloxy
<tb> o-Chlor <SEP> p-Propionyloxy
<tb> 2-Chlor-4-phenyl <SEP> - <SEP> o-Cyan
<tb> o-Cyan <SEP> p-tert.-Butyl
<tb> o-Cyan <SEP> p-tert.-Butyl <SEP> p-tert.-Butyl <SEP>
<tb> o-Cyan <SEP> p-Cyan <SEP> p-Cyan
<tb> o-Cyan <SEP> p-Methoxy <SEP> p-Methoxy
<tb> 2,3,4,5-dibenzo <SEP> (9-Phenanthryl)- <SEP> -
<tb> 2, <SEP> 3-Dibrom-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dibrom-- <SEP>
<tb> 2,
<SEP> 6-Dibutyl--
<tb> 2, <SEP> 4-Ditert.-butyl-- <SEP>
<tb> 2,4-Di-tert. <SEP> -butyl <SEP> 2,4-difluor <SEP> -
<tb> 2,4-Di-tert.-butyl <SEP> p-Fuor <SEP> p-Fluor
<tb> o-Dibutylsulfamoyl--
<tb> 2,4-Dichlor <SEP> - <SEP> -
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlor <SEP> o-Brom- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dicyan <SEP> p-Cyan <SEP> p-Cyan
<tb> 2, <SEP> 6-Dicyan-- <SEP>
<tb> 2,4-Diäthoxy <SEP> - <SEP> o-Diäthylsulfamoyl <SEP> - <SEP> -
<tb> 2, <SEP> 5- <SEP> Difluor <SEP> p-Cyan <SEP> - <SEP>
<tb> 2,5-Difluor <SEP> p-Cyan <SEP> p-Cyan
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethoxy-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethoxy-- <SEP>
<tb>
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Substituenten von Phenylringen, die in folgenden Stellungen an den Imidazolylrest gebunden sind :
EMI4.1
<tb>
<tb> 2-Stellung <SEP> 4-Stellung <SEP> 5-Stellung
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP> o-Chlor <SEP> - <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP> o-Chlor <SEP> o-Chlor <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethoxy <SEP> o-Methoxy- <SEP>
<tb> 2,4-Dimethoxy <SEP> p-Methoxy <SEP> -
<tb> 2,4-Dimethoxy <SEP> m-Phenylthio <SEP> -
<tb> 2,4-Dimethoxy <SEP> m-Phenylthio <SEP> m-Phenylthio
<tb> o-Dimethylamino
<tb> o-Dimethylamino <SEP> p-Dipentylamino
<tb> o-Dimethylamino <SEP> o-Dipropylsulfamoyl
<tb> o-Dimethylcarbamoyl <SEP> - <SEP> -
<tb> 2, <SEP> 4-Dinaphthylthio-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dipentyl <SEP> 2, <SEP> 4-Dipentyl <SEP> 2, <SEP> 4-Dipentyl <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dipentyl <SEP> 3, <SEP> 4-Benzo <SEP> (2-Naphthyl) <SEP> 3,
<SEP> 4-Benzo <SEP>
<tb> o-Dipentylamino--
<tb> 2, <SEP> 4-Dipropoxy-- <SEP>
<tb> 2,4-Dipropoxy <SEP> o-Diäthylcarbamoyl <SEP> -
<tb> 2,4-Dipropoxy <SEP> o-Diäthylcarbamoyl <SEP> o-Dipropylcarbamoyl-o-Äthoxy <SEP> - <SEP> o-Äthoxycarbonyl <SEP> - <SEP> o-Äthyl <SEP> - <SEP> o-N-Äthylbutyramido-o-N-Äthylpropylamino <SEP> - <SEP> o-Äthylthio-o-N-Äthylvaleramido <SEP> p-tert.-Pentyl <SEP> p-tert.-Pentyl <SEP>
<tb> o-Fluor
<tb> o-Fluor <SEP> o-Methoxy <SEP> o-Methoxy
<tb> o-Methoxy <SEP> - <SEP> o-Methoxy <SEP> p-Chlor
<tb> o-Methoxy <SEP> p-Methoxy <SEP> o-Methoxy <SEP> o-Methoxy <SEP> o-Methoxy
<tb> o-Methoxy <SEP> p-Methoxy <SEP> p-Methoxy
<tb> o-Methoxy <SEP> o-Methylthio <SEP> o-Methylthio
<tb> o-Methoxy <SEP> p-Nitro
<tb> o-Methoxy <SEP> p-Nitro <SEP> p-Nitro
<tb> o-Methoxy <SEP> p-Phenylsulfonyl
<tb> o-Methoxy <SEP> p-Phenylsulfonyl <SEP> p-Phenylsulfonyl
<tb>
o-Methoxycarbonyl-o-Methoxycarbonyl <SEP> 3, <SEP> 4-Benzo- <SEP>
<tb> 5 <SEP> o-Methoxycarbonyl <SEP> p-N-Äthylphenylsulfamoyl <SEP> -
<tb> 2-Methoxy-4-phenyl <SEP> - <SEP> o-Methyl
<tb> o-Methyl <SEP> p-Benzoyloxy <SEP> p-Benzoyloxy
<tb> o-N-Methylacetamido <SEP> o-N-Äthylbutyramido <SEP> o-N-Äthylbutyramido
<tb> 0 <SEP> o-N-methylacetamido <SEP> o-N-Methylacetamidoo-N-Methylacetamido <SEP> o-N-Methylacetamido <SEP> o-N-Methylacetamido
<tb> o-N-Methylpropionamido-o-Methylthio <SEP> - <SEP> o-l-Naphthyl <SEP> p-Phenoxy
<tb> 0-2-Naphthyl-o-tert.-Pentyl-o-Pentyloxy-o-Pentyloxycarbonyl-o-Pentyloxycarbonyl <SEP> 3, <SEP> 4-Benzo <SEP> 3, <SEP> 4-Benzo <SEP>
<tb> 0-9-Phenanthoyl <SEP> p- <SEP> Methoxy <SEP> p-Methoxy
<tb> o-Phenoxy-o-Phenoxy <SEP> 3,4,5-Trimethoxy <SEP> 3,4,5-Trimethoxy
<tb>
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Substituenten von Phenylringen,
die in folgenden Stellungen an den Imidazolylrest gebunden sind :
EMI5.1
<tb>
<tb> 2-Stellung <SEP> 4-Stellung <SEP> 5-Stellung
<tb> o-Phenyl <SEP> (2-Biphenyl)-- <SEP>
<tb> o-Phenyl <SEP> p-Methoxycarbonyl <SEP> p-Methoxycarbonyl
<tb> o-Phenyl <SEP> m-Pentyloxycarbonyl
<tb> o-Phenyl <SEP> m-Pentyloxycarbonyl <SEP> m-Pentyloxycarbonyl
<tb> o-Phenyl <SEP> p-Phenyl <SEP> p-Phenyl
<tb> 0- <SEP> Phenylthio <SEP> p-l-Naphthylthio <SEP> p-l-Naphthylthio <SEP>
<tb> o-Propoxy--
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tribrom-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tributyl-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tri-tert.-butyl-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 5-Trichlor-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trichlor-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trichlor <SEP> o-Butylthio- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tricyan <SEP> p-Cyan <SEP> p-Cyan
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Triäthoxy-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 6-Trimethoxy-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6- <SEP> Tri-tert. <SEP> -pentyl <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6- <SEP> Tripropoxy <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
Sämtliche erfindungsgemäss herstellbaren Dimeren kehren nach Aufhören der Bestrahlung schneller zu ihrem ursprünglichen Zustand zurück als ihre isomeren Verbindungen, die keinen Substituenten in o-Stellung des in 2-Stellung stehenden Phenylrings enthalten.
Die neuen Dimeren des substituierten Imidazolylrestes lassen sich vorteilhaft als Farbumkehrkomponenten von durch Licht aktivierten Sonnenschutzvorrichtungen und Sonnenblenden verwenden. Der Zusatz dieser Dimeren zu Kunststoffzwischenschichten von Verbundglas oder zu Überzügen, die auf transparente Unterlagen, wie Glas, Putz, u. dgl., aufgebracht werden, ist eine Ausweitung dieser Anwendung.
Die lichtempfindlichen Stoffe und Überzüge sind vorteilhaft in Brillengläsern, da sie den Träger gegen plötzlich einfallendes starkes Sonnenlicht oder künstliches Licht schützen. Bei Verwendung auf Windschutzscheiben von Autos erhöhen die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe die Sicherheit, weil die Windschutzscheibe beim Übergang vom Hellen ins Dunkle, z. B. in einen Tunnel, ihre Farbe verliert und wieder ihren ursprünglichen klaren, farblosen Zustand annimmt. In Verbindung mit transparenten Materialien, die als Ersatz für Glas verwendet werden, können die Stoffe für den gleichen Zweck verwendet werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen haben den Vorteil, dass bei diesen Dimeren des Imidazolylrestes, die wenigstens einen der aufgezählten Substituenten in o-Stellung im 2-Phenylring enthalten, die Farbe erheblich schneller verschwindet als bei einem entsprechenden Dimeren, das keinen o-Substituenten im 2-Phenylring enthält. Dies ist überraschend und unerwartet. Darüber hinaus benötigt das o-substituierte Dimere eine höhere Temperatur, um eine Farbänderung hervorzurufen, als das entsprechende Dimere, d. h. es ist in geringerem Masse thermotrop.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch Variation der Substituenten in andern
Stellungen als der o-Stellung im 2-Phenylring die verschiedensten Farbtöne oder eine Veränderung des
Farbtons bei Bestrahlung erzielt werden. Es ist ferner möglich, durch Veränderung der Substituenten in den andern Stellungen als der o-Stellung im 2-Phenylring andere Eigenschaften zu verändern, beispielsweise den Schmelzpunkt zu verändern, die Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel zu verbessern usw.
In den folgenden Beispielen, die die neuen Verbindungen und ihre Herstellung ausführlicher be- schreiben, beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 : Zu 2, 1 Teilen Benzil (0, 01 Mol), die in 50 Teilen Eisessig gelöst waren, der 6 Teile Am- moniumacetat (0, 078 Mol) enthielt, wurden 1, 4 Teile o-Chlorbenzaldehyd (0, 01 Mol) gegeben. Die Lösung wurde 2 h unter dem Rückflusskühler erhitzt. Sie wurde dann in 200 Teile kaltes Wasser gegossen, wobei
3, 1 Teile Reaktionsprodukt ausgefällt wurden. Das Produkt wurde abfiltriert und durch zweimaliges
Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt.
Das als Produkt erhaltene 2- (0-Chlorphenyl) -4, 5-diphenyl- imidazol ist ein weisser, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 1970 und folgenden
Analysedaten :
EMI5.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,3% <SEP> H <SEP> 4,6% <SEP> N <SEP> 8,5%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 7% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 7% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Zu einer Lösung von 1, 1 Teilen des auf die beschriebene Weise hergestellten Imidazols in 100 Teilen Ärhanol, das 12 Teile Kaliumhydroxyd enthielt, wurden 450 Teile einer l% igen Lösung von Kalium-
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ferricyanid in Wasser in einer Menge von 5 Teilen/Minute innerhalb von 1, 5 h unter ständigem Rühren gegeben.
Das Produkt der Oxydationsreaktion, das sich in einer Menge von 1, 0 Teil aus dem Reaktionsgemisch abschied, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Ferricyanid war. Nach Vortrocknung in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 über Nacht wurde das Produkt 8 h bei 56 und 0, 1 mm Hg getrocknet. Es wurde mit 2 Mol Äthanol pro 3 Mol Diimidazol solvatiert. Das Produkt, ein Dimeres des 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyrestes, ist ein blassgelber kristalliner Feststoff, der bei etwa 90 weich wird und bei 95-110 zu einem gelben Gel schmilzt. Die Verbindung wird bei 170 lavendelfarben, bei 1900 rotbraun und bei 220 rot.
Die Analyse des solvatierten Diimidazols ergab folgende Werte :
EMI6.1
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,4% <SEP> H <SEP> 4,7% <SEP> N <SEP> 8,1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 7% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
Ein Teil des mit Äthanol solvatierten Produkts wurde azeotrop mit Cyclohexan getrocknet, wobei nicht solvatiertes Material erhalten wurde.
Eine farblose 0, 5%ige Lösung dieses Diimidazols in Benzol wurde bei Bestrahlung mit Sonnenlicht sofort purpurrot. Die Farbe verschwand innerhalb einer Minute nach Aufhören der Bestrahlung. Eine Vergleichslösung des Dimeren von 2, 4, 5-Triphenylimidazolyl brauchte 15 Minuten nach der Einwirkung des Sonnenlichts bis zum Verschwinden der Farbe.
Beispiel 2 : Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1, 75 Teile 2, 4-Dichlorbenzaldehyd (0, 01 Mol) mit Benzil zu 3, 5 Teilen 2- (2, 4-Dichlorphenyl)-4, 5-diphenylimidazol umgesetzt. Das Produkt wareinweisserkristallinerFeststoffmiteinemSchmelzpunktvon174,5bis175 unffolgendenAnalysendaten :
EMI6.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
1, 2 Teile des Imidazols wurden durch Behandlung mit Kaliumfereicyanid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zum Dimeren von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl oxydiert. Das Produkt wurde in 81% iger Ausbeute als blassgelber phototroper Feststoff erhalten.
Es wird bei 90 weich, bildet bei 115 ein Gel und bei 133% eine gelbe Flüssigkeit, wird bei 210 rot, bei 2500 orangefarben und zersetzt sich bei 262 o. Eine Analyse des nicht solvatierten Diimidazols ergab folgende Werte :
EMI6.3
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 69,2 <SEP> H <SEP> 3,65 <SEP> N <SEP> 7,7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
Eine 0,5%igue Lösung des Produkts in Benzol wurde bei Einwirkung des Sonnenlichts purpurrot.
Die Farbe verschwand in 45 Sekunden. Der Feststoff wird bei Einwirkung von Licht purpurrot und nimmt wieder seine ursprüngliche blassgelbe Farbe an, wenn er aus dem Licht genommen wird.
Beispiel 3 : Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1, 4 Teile o-Anisaldehyd mit 2, 1 Teilen Benzil umgesetzt, wobei 2, 9 Teile (90%ige Ausbeute) 2-o-Anisyl-4, 5-diphenylimidazol erhalten wurden. Dieses Imidazol ist ein weisser kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 207, 5 bis 208, 5 und folgenden Analysendaten:
EMI6.4
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C80,8% <SEP> H <SEP> 5,6% <SEP> N <SEP> 8,5%
<tb>
Oxydation von 1, 1 Teilen des Imidazols mit Kaliumferricyanid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 0, 96 Teile eines blassgrünen phototropen Dimeren von 2-(o-Anisyl)-4,5-diphenylimidazolyl. Wenn dieses Material erhitzt wird, erweicht es bei 160 , wobei es blassgrün bleibt.
Bei weiterem Erhitzen dunkelt es unter Annahme einer braunen Farbe und wird rot, wenn die Temperatur 2100 erreicht. Wenn das Diimidazol bei Raumtemperatur dem Licht ausgesetzt wird, nimmt es eine schwache blaue Farbe an. Die Identität des Produkts wurde durch folgende Analysenwerte eines Materials bestätigt, das im Durchschnitt mit 2 Mol Äthanol pro 3 Mol Biimidazol solvatiert worden war :
EMI6.5
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 79, <SEP> 8% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 6%
<tb>
Beispiel 4 :
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1, 7 Teile 2, 4-Dimethoxybenzaldehyd mit Benzil umgesetzt, wobei 3, 2 Teile (90%igue Ausbeute) 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl)-4, 5-diphenylimidazol gebildet wurden. Diese Verbindung ist ein weisser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 165 und folgenden Analysenwerten:
EMI6.6
<tb>
<tb> JUerechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,.) <SEP> % <SEP> ti <SEP> 5, <SEP> 7%. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Oxydation des Imidazols mit Kaliumterricyanid ergibt in 91% iger Ausbeute das Dimere von 2- (2, 4- Dimethoxyphenyl) -4, 5-diphenylimidazolyl, einen blassgrünen phototropen Feststoff.
Die Analyse eines Teils des Produkts, das in nicht solvatiertem Zustand isoliert worden war, ergab folgende Werte :
EMI6.7
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 7% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 2% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
Der Feststoff wurde durch Lichteinwirkung blaugrün und nahm nach Authören der Bestrahlung wieder eine blassgrüne Farbe an.
Beispiel 5 : Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1, 6 Teile l-Naphthaldehyd mit Benzil in Gegenwart von Ammoniumacetat kondensiert, wobei in 99%iger Ausbeute 2- (1-Naphthyl) -4, 5-di- phenylimidazol als weisser kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 289, 5 bis 290 und folgenden Analysenwerten erhalten wurde :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 86, <SEP> 7% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 87, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 5,2% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Durch Behandlung mit Kaliumferricyanid wurde das Imidazol zum Dimeren von 2- (l-Naphthyl)- 4, 5-diphenylimidazolyl oxydiert.
Das Produkt war ein blassgrüner phototroper Feststoff, der im nicht solvatierten Zustand folgende Analysenwerte zeigte :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 86, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 86, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 1%
<tb>
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hervorgerufen werden.
Das feste Material wird bei Einwirkung von Sonnenlicht orangefarben und wird bei Aufhören der Lichteinwirkung wieder blassgelb-orange.
Beispiel 6:1 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 1,9 Teile o-Brombenzaldehyd an Stelle des o-Chlorbenzaldehyds verwendet wurde. Hiebei wurden 3, 6 Teile (97%ige Ausbeute) 2-(o-Bromphenyl)-4,5-diphenylimidazol gebildet. Dieses Produkt ist ein weisser kristalliner Feststoff, der bei 205, 5-206, 5 schmilzt und folgende Analvsenwerte hat :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 2% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 8% <SEP> H <SEP> 4,4% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4%
<tb>
Aut die m Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1, 3 Teile des Imidazols mit Kaliumterricyanid oxydiert, wobei die Verbindung in 90%iger Ausbeute in ein Dimeres von 2-(o-Bromphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl umgewandelt wurde.
Dieses Dimere ist ein blassgelber Feststoff, der bei 106 weich wird und bei 120 ein gelbes Gel bildet. Seine Identität wurde durch die folgende Analyse des Materials bestätigt, das als Produkt, das im Durchschnitt mit 2 Mol Äthanol pro 3 Mol Diimidazol solvatisiert war, isoliert worden war :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,8% <SEP> H <SEP> 4,1% <SEP> N <SEP> 7,2%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 8% <SEP> H <SEP> 4,0% <SEP> N <SEP> 7,2%
<tb>
Bei Bestrahlung des festen Diimidazols mit einer Höhensonne trat Purpurfärbung ein. Eine purpurfarbene Lösung bildete sich sofort, wenn eine im wesentlichen farblose 0,5%ige Lösung der phototropen Verbindung in Benzol in der gleichen Weise bestrahlt wurde. Die Farbe verschwand in etwa einer Minute, wenn das Licht abgeschaltet wurde.
Beispiel 7 : 2- (o-Fluorphenyl)-4, 5-diphenylimidazol wurde in 99% iger Ausbeute durch Umsetzung von 1, 2 Teilen o-Fluorbenzaldehyd mit Benzil auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Produkt ist ein weisser kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 205, 5 bis 206 und folgenden Analysenwerten :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 2% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 80, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 9% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
ijurcn Umsetzung von i, u 1 en des imidazois mit Kaliumterricyanid in einer Losung von Kaumhydroxyd in Äthanol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Dimere des 2- (0-Fluorphenyl) - 4,5-diphenylimidazolylrestes in 78%iger Ausbeute gebildet. Dieses Diimidazol ist ein blassgelber Feststoff, der bei 139-149 weich wird, bei 158 ein Gel bildet und bei 165 in eine gelb-braune Flüssigkeit übergeht.
Die Analyse des phototropen Diimidazols, das 1 Mol Wasser pro Mol der Verbindung enthielt, ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78,3% <SEP> H <SEP> 4,7% <SEP> N <SEP> 8,7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Bei Belichtung mit direktem oder indirektem Sonnenlicht (letztere durch eine Fensterscheibe) oder einer UV-Lampe wird die gelbe Verbindung im festen Zustand purpurrot und die Farbe verschwindet, wenn die Belichtung aufhört. Eine im wesentlichen farblose 0, 5%ige Lösung in Benzol wird ebenfalls purpurrot, wenn sie in der gleichen Weise bestrahlt wird, und nimmt bald wieder den farblosen Zustand an, wenn die Lösung aus dem Licht genommen oder die Lampe ausgeschaltet wird.
Beispiel 8 : Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden mit dem geeigneten substituierten Benzaldehyd bzw. 9-Phenanthrencarboxaldehyd,
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die folgenden substituierten Diimidazole hergestellt :
Ein Dimeres des 2-(o-Äthoxyphenyl)-4,5-diphenylimidzolylrester.
Diese Verbindung ist ein hellgelber Feststoff, der bei 138 weich wird, bei 140-145 ein grünes Gel und bei 154 eine klare Flüssigkeit bildet. Als weiterer Effekt wird festgestellt, dass die grüne Flüssigkeit zwischen 165 und 180 braun und bei 2180 orangefarben wird. Bei Einwirkung von Licht bei Raum-
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