DE2541666C2

DE2541666C2 -

Info

Publication number: DE2541666C2
Application number: DE2541666A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hayami; Seiko Okayama Jp Torikoshi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1989-06-01
Also published as: DE2541666A1; JPS5733307B2; FR2285439A1; FR2285439B1; GB1522173A; CA1064951A; JPS5144127A; US4314058A

Description

Spiropyran-Verbindungen sind als Substanzen bekannt, die bei Anregung durch Licht oder Wärme ihre Farbe ändern, verlieren oder wiedergewinnen. Jedoch ist bei den vorgenannten Verbindungen als nachteilig empfunden worden, daß sie eine hohe Energie benötigen und auch nicht ausreichend stabil sind.

Seit den grundlegenden Arbeiten von L. Wizinger und H. Wenning ("Helv.Chim.Acta" (1940), S. 247-271) ist es bekannt, daß Spiropyrane, d. h. Verbindungssysteme mit in einer Ringstruktur ätherartig gebundenem Sauerstoff, infolge Zwitterionenbildung in indifferenten Medien Lösungen bilden, welche beim Erwärmen intensive Färbungen zeigen. Grundvoraussetzung für die Möglichkeit zur Ionisierung ist nach den Erkenntnissen der beiden Forscher das Ionoidwerden der ätherartigen Kohlenstoff- Sauerstoffbindung, wozu erforderlich ist, daß dieses zentrale C-Atom ziemlich stark positiviert ist. Das Gleichgewicht zwischen der farblosen nichtionoiden, d. h. geschlossenen Form, der Spiropyrane und der farbigen ionoiden, d. h. offenen Form, hängt vom Grad der Positivierung ab. Entsprechende Mechanismen gelten nicht für Naphthospirane, an denen sie zuerst beobachtet wurden, sondern auch für Benzopyrane, sofern das zentrale C-Atom den erforderlichen Positivierungsgrad zeigt. Das farbige Carbeniumion (offenkettige Struktur) bildet sich auch aus dem farblosen Spiropyran bei der Umsetzung mit starken Säuren, wie Eisessig oder Überchlorsäure. Da es sich um ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen der nichtionoiden geschlossenen Struktur und der ionoiden offenen Struktur handelt, sind die Farbübergänge und Intensitäten fließend und stark temperaturabhängig.

Spätere Untersuchungen von Heiligman-Rim und Mitarbeitern (vgl. "J.Chem.Soc." [1961], S. 156-163) zeigen, daß ein entsprechender Wechsel von geschlossener nichtionoider und offener ionoider Struktur auch unter dem Einfluß von Lichtenergie, insbesondere UV-Licht, stattfinden kann. Dabei stellten die Forscher aber klar, daß es sich um ein Photogleichgewicht und nicht um ein thermodynamisches Gleichgewicht handelt, wobei letzteres sich schon bei relativ tiefen Temperaturen von -50°C schnell einstellt. Daher genügt im allgemeinen schon Erwärmen auf unter -50°C oder Bestrahlen mit Tageslicht, um den Umschlag der farbigen ionoiden Form in die farblose geschlossene Form zu bewirken.

Dieser Sachverhalt wird bestätigt durch die in "Chemischer Informationsdienst", Ausgabe B, Organische Chemie" (1974) referierte Arbeit (vgl. S. 99, 5-262) russischer Forscher, die über die Herstellung von Spiropyranen der Indolreihe berichten. Durch Umsetzung von Trimethyloxazolidino-[3,2-a]indolin mit Nitrosalicylaldehyden entstehen Spiropyrane, welche in Lösungsmitteln zunächst gefärbte Lösungen bilden, die sich aber unter dem Einfluß von Tageslicht entfärben und nur durch UV-Bestrahlung wieder in den farbigen Zustand überführt werden. Dieses Verhalten entspricht dem bekannten Mechanismus nicht-ionoid ↔ ionoid unter Öffnen und Schließen des Pyranringes.

Mit dem 3-Nitrosalicylaldehyd, bei dem sich also die Nitrogruppe in direkter Nachbarschaft zur phenolischen OH-Gruppe befindet, bildet sich als Zwischenprodukt eine offenkettige Transform (VII), welche in Hexan, Benzol und Äther keine Photochromie zeigt. Nur bei tiefen Temperaturen von -20 bis -30°C in alkoholischer Lösung findet eine Färbung statt, welche aber durch die Einwirkung von Tageslicht unter Bildung einer geschlossenen Spiropyranstruktur verschwindet und nur durch UV- Bestrahlung oder Erwärmen infolge Bildung der bekannten ionoiden Struktur wieder auftritt. Das Gleichgewicht für diesen Farbwechsel beruht auf dem bekannten Mechanismus der Öffnung und Schließung des Pyranringes (Wechsel zwischen Struktur XII und XIII), wobei das wesentliche Strukturmerkmal das Vorhandensein eines Sauerstoffatoms in Form eines cyclischen Äthers ist, wie schon von Wizinger und Wenning erkannt worden war.

Gemäß der US-PS 32 99 079 wurde dann der Versuch gemacht, die an sich instabile "offene" Form der Spiropyranverbindungen dadurch zu fixieren, daß man in ortho-Stellung zu dem in der offenen Form vorhandenen O^--Atom einen Substituenten vorsieht, welcher sich mit Übergangsmetallen, wie Cu, Co, Ni und Cr, chelatieren kann. In dieser Chelatform ist dann keine Rückkehr in die geschlossene farblose Spiropyranform mehr möglich, so daß der Farbzustand nicht mehr verloren gehen kann, sondern bei UV-Bestrahlung oder Erhitzen höchstens eine Farbänderung, z. B. von tiefblau nach rot, stattfindet.

Spiropyranverbindungen weisen stets einen geschlossenen Pyranring auf, und zu ihrer Herstellung werden Aldehyde verwendet, welche in ortho-Stellung zur Aldehydgruppe eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. Salicylaldehyde und β-Oxynaphthaldehyde (vgl. Helvetica Chim. Acta, loc.cit., S. 252, letzter Absatz). Da der Positivierungsgrad des zentralen C-Atoms, welches mit dem Äthersauerstoffatom verbunden ist, den entscheidenden Faktor für das Gleichgewicht zugunsten der offenkettigen ionoiden Form darstellt, ist man in der Auswahl der Substituenten nicht frei, und dadurch ergeben sich auch nicht erwünschte Beschränkungen in bezug auf die sichtbare Farbe, welche Lösungen solcher Spiropyranverbindungen aufweisen.

Wie ferner aus den vorstehend besprochenen Literaturstellen hervorgeht, ist die Anzahl von konjugierten Doppelbindungen in der farbigen ionoiden Form der Spiropyranverbindungen begrenzt und demzufolge ist auch die Wellenlänge der Absorptionsmaxima der Verbindungen meistens auf einen Bereich von 550 bis 580 nm eingeengt, sogar dann, wenn ein Substituent in geeigneter Weise ausgesucht worden ist. Bei anderen Spiropyranen tritt der Nachteil auf, daß die Reinheit der Farbe bei der offenen Ringstruktur nicht zufriedenstellend ist oder daß die Änderung zu einer offenen Ringstruktur nur in der Kälte stattfindet, wie aus den vorstehend besprochenen Literaturstellen ersichtlich ist. Sogar bei Indolino-spiropyran-Verbindungen, die reinste Farben besitzen, ist die Anzahl der erzeugbaren Farben nicht befriedigend.

Farbändernde Verbindungen werden beispielsweise in großem Umfang in Farbanzeigesystemen angewendet (vgl. z. B. die Monographie von Kmetz und von Willisen "Nonemissive electrolytic displays", Plenum Press, New York und London, 1976).

Es besteht dabei ein Bedarf an möglichst großer Variationsbreite der sichtbar werdenden Farbtöne, verbunden mit möglichst geringem Energiebedarf für das Hervorrufen der Farbänderungen und schnelles Ansprechen des Systems.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue farbändernde Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche nicht nur stabil sind, bei Umgebungstemperatur schnell und zuverlässig ihre Farbe verändern und eine große Variationsbreite der Farbtönungen bei klarem Farbeindruck ermöglichen, sondern auch zur Auslösung des Farbwechsels nur einer geringen Energie bedürfen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung neuer styrylartiger Verbindungen der nachstehend angegebenen Strukturformel (1).

Bei jeder der styrylartigen Verbindungen, die nach vorliegender Erfindung hergestellt werden, liegt die geschlossene Ringstruktur nur an der Seite des Indolrings vor, und der rechte Molekülteil mit der Methin-Kette am Kohlenstoffatom in 2- Stellung befindet sich nicht in der gleichen Ebene angeordnet wie die linke Seite, sondern ist um einen Winkel von ca. 109° abgewinkelt. Diese gewinkelte Struktur hat zur Folge, daß die örtlich festgelegten Elektronen zahlreicher sind im Vergleich zu üblichen Indolinfarbstoffen mit planarer Struktur, bei denen die Elektronen örtlich nicht festgelegt sind. Demzufolge können bei den gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Verbindungen die Absorptionsmaxima keine Wellenlängen im sichtbaren Bereich erreichen. Vielmehr liegt das Absorptionsmaximum im UV-Bereich, so daß die Verbindungen weiß, durchsichtig oder blaß-gelblich sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen gehen erst in einer planare Struktur vom Indolenium- Typ der allgemeinen Formel (2) über, wenn sich die N-Z-Y-Ringe öffnen, und werden erst durch diese Ringöffnung und das Übergehen von der gewinkelten in die planare Struktur zu Farbstoffen:

in welcher Formel X die OH-Gruppe ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von styrylartigen Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

in der sich die Bedeutungen von R₁, R₂ und Q aus der chemischen Konstitution der nachstehend genannten Indolenine, die von Z und Y aus der der nachstehend genannten Alkylierungsmittel und die von A aus der der nachstehend genannten Aldehyde oder Nitrosoverbindungen ergeben, ist gekennzeichnet durch Umsetzung eines Indolenins aus der Gruppe
2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetramethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-4-methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy- indolenin, 2,3,3-Trimethyl-6-methoxy-indolenin, 2,3,3- Trimethyl-7-methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-aminoindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-acetamido-indolenin, 2,3,3-Trimethyl- 5-benzoylamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-dimethyl- amino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthylamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-6-nitroindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-jod-indolenin, 2,3,3-Trimethyl- 7-brom-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-phenoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5- anilino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-carboxyindolenin, 2,3,3- Trimethyl-5-cyan-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-phenyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-4,5-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl- 4,5-dimethoxy-indolenin, 2,3,3,5,7-Pentamethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5,6-dimethoxy-indolenin, 2,3,3,7-Tetramethyl- 5-nitro-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl- 3-äthyl-indolenin, 2,5-Dimethyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3-hydroxyäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3-äthoxymethyl- indolenin, 2,3-Dimethyl-3-phenoxyäthyl-indolenin und 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolenin mit einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe Äthylen-bromhydrin, Äthylen-chlorhydrin, Trimethylen-chlorhydrin, Trimethylen-bromhydrin, Tetramethylen- chlorhydrin, Tetramethylen-bromhydrin, 1-Chlor-2-propanol, 2-Chlor-1-propanol, 2-Chloräthyl-mercaptan und 3-Chlorpropylmercapten, unter Erwärmen, Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer anorganischen oder organischen alkalischen Verbindung und durch weitere Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen, gegebenenfalls isolierten Zwischenproduktes mit einem aromatisachen oder heterocyclischen Aldehyd aus der Gruppe Benzaldehyd, p-Acetamido-benzaldehyd, p-Brom-benzaldehyd, m-Brom-benzaldehyd, o-Brom-benzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-Diäthylamino-benzaldehyd, p-Dibutylaminobenzaldehyd, o-Chlor-benzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, o-Anisaldehyd, o-Tolylaldehyd, m-Tolylaldehyd, o-Tolylaldehyd, o-Äthoxy-benzaldehyd, p-Äthoxy-benzaldehyd, p-Fluor-benzaldehyd, o-Fluor-benzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, m-Nitro-benzaldehyd, o-Nitro-benzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, o-Cyan-benzaldehyd, 2,4-Dichlor-benzaldehyd, 2,6-Dichlor-benzaldehyd, 3,4-Dichlor-benzaldehyd, 3,5-Dichlor-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,4-Dimethyl- benzaldehyd, 2,5-Dimethyl-benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-benzaldehyd, Veratrumaldehyd (= 3,4- Dimethoxy-benzaldehyd), 4-Isopropyl-benzaldehyd, o-(2-Chloräthyl)- benzaldehyd, 2,4,6-Trimethyl-benzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxy- benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,5-Dimethyl- p-anisaldehyd, 2-Chlor-5-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-3-nitro-benzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Isovanillin, 5-Brom-vanillin, 2-Chlor-4-dimethylamino-benzaldehyd, 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd, 5-Brom-veratrumaldehyd, 6-Brom-verartrumaldehyd, 5-Brom-2-methoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, p-Dimethylamino-zimtaldehyd, p-Diäthylamino-zimtaldehyd, p-Nitro-zimtaldehyd, o-Nitro-zimtaldehyd, 2-Chlor-zimtaldehyd, 9-Anthrylaldehyd, 10-Chlor-9-anthrylaldehyd, Phenanthren-9- aldehyd, Fluoren-aldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, m-Anisaldehyd und 3,4-Dioxymethylen-benzaldehyd, Furfurol, 5-Methyl-furfurol, 5-Brom-furfurol, 4-Isopropyl-furfurol, 2-Thiopen-aldehyd, 5-Methylen-thiopen-aldehyd, 3-Methoxy-benzo-thiophen-2- aldehyd, 2-Pyridin-aldehyd, 3-Pyridin-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 1-Äthylindol-3-aldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 1-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, N-Methyl-carbazol-2-aldehyd, N-Äthyl-7-brom-carbazol-2-aldehyd, N-(n-Octyl)-7-nitrocarbazol- 2-aldehyd, Benzofuran-2-aldehyd, Dibenzofuran-2- aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, N-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, N-Phenyl- pyrrol-2-aldehyd, 3-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, 2-Äthylpyrrol- 5-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 6-Methyl-benzthiazol- 2-aldehyd, 6-Chlor-benzthiazol-2-aldehyd, 5-Chlor-benzthiazol- 2-aldehyd, 6-Methoxy-benzthiazol-2-aldehyd, 5,6-Dichlorbenzthiazol- 2-aldehyd, Benzoselenazol-2-aldehyd, 6-Methoxybenzoselenazol- 2-aldehyd, 2,4-Dimethyl-pyrrol-2-aldehyd, 4,6- Dichlor-pyrimidin-5-aldehyd, 2-Formyl-4,6-dimethyl-pyrimidin, Chinolin-2-aldehyd, Acridin-10-aldehyd, 2,4-Diphenyl-5,6,7- hexahydrobenzopyran-8-aldehyd und 2,4-Diphenyl-6-methyl-5,6,7- pentahydrobenzopyran-8-carboxaldehyd, N-Äthyl-benzthiazol-2- pentamethin-ω-aldehyd, 3-Äthyl-2-formylmethylen-2(3H)thiazolyliden, 1,3,3-Trimethyl-2-formyl-methylen-2(3H)indolyliden, Furan-2-dimethin-β-aldehyd, N-Äthyl-carbazol-2-aldehyd, 4-Methyl-thiazol-aldehyd, 3,3-Dimethylindol-2-aldehyd, 5,6- Dimethyl-benzthiazol-2-aldehyd, Benzthiazol-3-hydro-2-formylmethylen- ω-aldehyd und 3,3-Dimethyl-3-hydro-indolylen-2- formylmethylen-ω-aldehyd
oder einer Nitrosoverbindung aus der Gruppe
p-Dimethylamino-nitrosobenzol, p-Diäthylamino-nitrosobenzol, p-Methyl-nitrosobenzol, p-Nitro-nitrosobenzol, o-Nitro-nitrosobenzol, 3-Nitroso-2-nitro-toluol, 3-Nitroso-indol, 2-Methyl-3-nitrosoindol und 3-Nitroso-2-phenylindol
unter folgenden Bedingungen

(1) Erhitzen zum Schmelzen in Gegenwart oder Abwesenheit einer alkalischen Verbindung
(2) Erwärmen in einem nicht polaren oder einem aprotischen polaren oder einem protonischen Lösungsmittel oder
(3) Umsetzen in Gegenwart einer alkalischen Verbindung in einem protonischen Lösungsmittel oder in einem nicht polaren oder einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder eines Gemisches davon.

Besonders bevorzugte Indolenin-Derivate sind 2,3,3-Trimethylindolenin; 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolenin; 2,3,3,5-Tetramethyl- indolenin und 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolenin.

Von den Aldehyden werden bevorzugt p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd und p-Dimethylamino-zimtaldehyd als Reaktanden eingesetzt.

Die bevorzugte Nitroso-Verbindund ist p-Dimethylamino-nitrosobenzol.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Indolenine können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Es können für die vorstehend genannten Ausführungsformen (1) und (3) sowohl anorganische als auch organische alkalische Verbindungen verwendet werden.

Beispiele bevorzugter organischer alkalischer Verbindungen sind Triäthylamin, Piperidin und Morpholin. Beispiele bevorzugter anorganischer alkalischer Verbindungen sind Ammoniak und Alkalicarbonate.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen styrylartigen Verbindungen sind durch ihre Schmelzpunkte und ihre Absorptionsmaxima in z. B. Hexan eindeutig identifizierbare chemische Individuen.

Die in der DE-OS 20 60 614 beschriebenen, von Oxazoloindolen abgeleiteten basischen Methin-Farbstoffe (vgl. Formeln II und VI) haben die Struktur von Salzen, wobei sich das Anion X^- von organischen und anorganischen Säuren ableitet. Der am Stickstoffatom des Indolenin-Molekülteils gebundene Substituent hat die Form einer offenen Kette und ist nicht Teil einer Oxazolin- oder Oxazin-Ringstruktur. Diese bekannten Farbstoffe dienen zum Anfärben von Polyacrylnitrilpolymerisaten in z. B. Flocken-, Faser- und Gewebeform. Insbesondere werden dabei Lösungen in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebäder eingesetzt.

Von diesen bekannten basischen Farbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß herstellbaren styrylartigen Verbindungen deutlich durch ihre Struktur, welche im Gegensatz zu den bekannten Methinfarbstoffen nicht-planar ist, und ferner dadurch, daß sie keine Eigenfarbe aufweisen. Die bekannten basischen Farbstoffe können hingegen in Form farbiger Kristalle isoliert werden.

Ferner wird in der US-PS 33 17 266 eine Vorrichtung beschrieben, welche die Eigenschaft bestimmter Farbstoffmoleküle ausnützt, unter dem Einfluß hoher elektrischer Feldstärken, welche beim Anlegen hoher Spannungen an die Elektroden entstehen, die Absorption für eingestrahltes monochromatischess Licht zu verändern und dadurch die Intensität des austretenden Lichtes zu beeinflussen (Ausnutzung des "Stark-Effektes"). Eine derartige Vorrichtung eignet sich daher als Lichtschalter bzw. Lichtmodulator. Sie wird bei Spannungen von etwa 10 kV oder mehr betrieben, um die für den Stark-Effekt erforderlichen Feldstärken von 100 000 V/cm zu erzeugen. Als Lösungsmittel oder Matrix für die Farbstoffmoleküle werden bevorzugt transparente Kunststoffe, wie Polystyrol, eingesetzt, da sich aus einem solchen Material sehr dünne Filme herstellen lassen, die zwischen den Elektroden in Sandwich-Form angeordnet werden können.

Verbindungen, welche für diesen Zweck in Betracht kommen, müssen ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweisen und sehr gut polarisierbar sein. So zeigt z. B. die Verbindung 4-Dimethylamino- 4′-nitrostilbene bei Anlegen eines Feldes von 10⁶ V/cm eine Verschiebung des beobachteten Absorptionsmaximums (5100 Å) um 20Å nach Rot. Die Verbindung 2′′,3-Dehydro- 1-(N′-methylpyridyl-4′)-3-(1′′,3′′,3′′-trimethylindoline-2′′)- propylen zeigt bei identischer Feldstärke am beobachteten Absorptionsmaximum (5650 Å) eine Verschiebung um 10 Å.

Die Farbstoffe werden ausgewählt nach ihrer Eignung für das Auftreten des Stark-Effektes. Sie weisen daher keine Struktur auf, welche derjenigen der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen entspricht. Sofern es sich um eine Indoleninverbindung handelt, fehlt ihr insbesondere eine Oxazolin- bzw. Oxazin-Ringstruktur.

Durch eine bestimmte Auswahl der Einzelkomponenten, nämlich der Indolin-Derivate und der Aldehyde oder Nitroso-Verbindungen, sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zahlreiche styrylartige Verbindungen mit Absorptionsmaximum im nahen UV- Bereich, gemessen in einem nicht polaren Lösungsmittel, oder im sichtbaren Bereich oder im nahen IR-Bereich bei polaren Lösungsmitteln erhältlich. Auch zeigen die Verbindungen unterschiedliche Absorptionsmaxima, wenn sie in den unterschiedlichsten Lösungsmitteln gelöst werden, wie dies nachstehend demonstriert wird:

Die Absorptionsmaxima der Verbindung 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino- styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin sind z. B. in den verschiedensten Lösungsmitteln wie folgt bestimmt worden:

298 nm (in n-Hexan),
547 nm (in Methanol),
298 nm (in n-Propanol),
298 nm (in n-Octanol),
547 nm (in Essigsäure),
299 nm (im Gemisch von Acetonitril und Essigsäure),
299 nm (in Acetonitril) und
550 nm (in Äthanol).

Der visuelle Farbeindruck läßt sich daher als Komplementärfarbe zur Farbe des Absorptionsmaximums nach Wunsch variieren, der Übergang zwischen dem ungefärbten und dem gefärbten Zustand ist reversibel. Für die Farbänderung genügt bereits eine geringe Energiezufuhr in Form von UV-Licht, Zugabe von Protonen oder Elektronendruck.

Die Vorteile der schnellen und wenig Energie verbrauchenden Farbänderung sind aus dem nachstehenden Versuch zu ersehen:

Hierbei ist eine an sich bekannte Zelle für Farbveränderungen verwendet worden. Die Zelle besteht aus einem durchsichtigen Glasgehäuse mit "Mesa"-Elektroden (jede etwa 0,3 cm² oder weniger), die an den Innenflächen der Glaswände angeordnet sind. Die Glasscheiben werden in einem Abstand von 1,5 mm voneinander gehalten. Dazwischen befindet sich die Farbstofflösung. Die Lösung enthält einen Farbstoff nach der Erfindung und als Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril, Polyvinylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. Die Konzentration des Farbstoffes in der Lösung beträgt 10^-4-10^-3 Mol je Lösungsmittelmol. Vorzugsweise wird eine geringe Menge Tetrabutylammonium- perchlorat als Zusatzstoff mitverwendet. Dann wird Spannung an die Elektroden gelegt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind noch farbgebende Flüssigkristalle bzw. eine Verbindung mit Elektrochromismus gemessen worden.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Farbänderungsvorrichtung mit Verbindungen nach vorliegender Erfindung hinsichtlich der geringen Spannung (geringer als die bei Flüssigkristallen), des geringen Stromverbrauchs (äquivalent dem der Flüssigkristalle, jedoch außerordentlich geringer gegenüber dem Stromverbrauch mit Elektrochromismus) und hinsichtlich des weiteren anwendbaren Temperaturbereichs vorteilhaft sind im Vergleich zu den Vorrichtungen, die mit Flüssigkristallen oder mit Elektrochromismus arbeiten.

Als Farbanzeigevorrichtung dienen in der Praxis z. B. Uhren und Mehrfarbenanzeigevorrichtungen, wie Kalender, die häufig mit Solarzellen betrieben werden und daher eine farbgebende Substanz benötigen, welche zur Farbanzeige nur wenig Energie benötigt.

Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise Messungen von Licht oder Wärme durch eine Farbänderung. Bei Verwendung einer Substanz nach vorliegender Erfindung tritt z. B. infolge der vermehrten Erzeugung von Ionen durch Abspaltung bei Licht- oder Wärmeeinwirkung eine analoge Farbänderung auf. Bei radioaktiven Strahlen kann Bromtetroxid als ionenerzeugende Substanz verwendet werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Analogmessungen von Licht-, Wärme- oder radioaktiver Strahlung ist die Klarheit der Farbänderung im Gegensatz zu den Spiropyranfarbstoffen, die lediglich eine schwarze Farbe zeigen.

Die in den nachstehenden Beispielen als Ausgangsmaterial eingesetzten Indolino-Verbindungen sind herstellbar, indem man eines der vorstehend genannten Indolenin-Derivate mit dem ausgewählten Alkylierungsmittel, welches beispielsweise in Form eines quartären Ammoniumsalzes angewendet wird, unter Erwärmen umsetzt.

Das erhaltene Produkt wird in wäßriger Lösung oder in einer organischen Lösung einer anorganischen Alkaliverbindung, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak, oder einer organischen alkalischen Verbindung, wie Triäthylamin, Piperidin oder Morpholin, behandelt. Danach werden die sich abscheidende ölartige Substanz oder die Kristalle mittels nicht wäßriger organischer Lösungsmittel extrahiert. Anschließend wird das Produkt entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation oder mittels nicht polarer organischer Lösungsmittel zum Kristallisieren gebracht. Durch weitere Vakuumdestillation oder eine Kristallisation wird die betreffende Indolino-Verbindung erhalten, welche dann weiter mit dem Aldehydreaktanden bzw. der angegebenen Nitroverbindung umgesetzt wird.

Beispiel 1 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin

1 g 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin und 0,75 g p-Dimethyl-amino-benzaldehyd werden 3 Stunden in 30 ml wasserfreiem Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Schicht wird mit einem neutralen Mittel, wie Magnesiumsulfat, getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mittels erwärmtem n-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach dem Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand mit Petroläther behandelt. Man erhält 0,35 g der vorgenannten Verbindung in Form ganz schwach gelblichcremefarbener amorpher Kristalle, die bei 142°C schmelzen und ein Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 296 nm zeigen. Bei Anregung verschiebt sich das Maximum zu 547 nm.

Beispiel 2 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin

1,1 g 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolino[1,2-b]oxazolin und 0,7 g p-Chlor-benzaldehyd werden 3,5 Stunden in 35 ml wasserfreiem Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Dann wird Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene blaßgelbe ölige Rückstand wird zweimal mit Wasser mit einer geringen Menge Methanol durch Dekantieren gewaschen und in geringen Mengen Methanol gelöst, das mit wäßrigem Ammoniak basisch gemacht worden ist. Anschließend wird mit Wasser verdünnt. Der erhaltene cremefarbige etwas viskose Feststoff wird zum Kristallisieren mittels Petroläther gebrochen. Die gebildeten Kristalle werden mit erwärmtem n-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Eis gekühlt und mit einer geringen Menge Petroläther gebrochen. Der Petroläther wird abgesaugt und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält die vorgenannte Verbindung in Form von blaßgelblichgrünen oder hellgelblichweißen pulverförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 123°C und einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 258 nm. Bei Anregung verschiebt sich das Maximum zu 415 nm.

Beispiel 3 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin

In 40 ml wasserfreiem Äthanol mit einem Gehalt von 0,3 ml Triäthylamin werden 2 Stunden lang 1,2 g 2,3,3-Trimethyl-5- chlor-indolino[1,2-b]oxazolin und 0,75 g p-Dimethyl-amino-benzaldehyd unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Äthanol abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird zweimal mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, dann gut mit kaltem Wasser gewaschen, filtriert und mit Äthyläther extrahiert. Das Gemisch aus Rückstand und Äthyläther wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach dem Abdampfen des Äthyläthers wird der Rückstand in der Wärme in einer geeigneten Menge n-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird dann filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man die vorgenannte Verbindung als blaßrosa bis weiße pulverförmige Kristalle vom Fp. 165 bis 166°C und einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 299 nm. Bei Anregung verschiebt sich das Maximum zu 559 nm.

Beispiel 4 3,3-Dimethyl-2-(p-nitro-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin

1 g 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin und 0,75 g p-Nitrobenzaldehyd werden 2,5 Stunden in 35 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit Äthyläther gewaschen und mit einer entsprechenden Menge Wasser zur Bildung von Rohkristallen erhitzt. Der in Methanol unlösliche Rückstand der Rohkristalle wird in 5 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wird mit 25 ml n- Hexan versetzt, um die gewünschte Verbindung auszufällen, nämlich in Form von glänzenden hellgelben amorphen Kristallen vom Fp. 163 bis 164°C und einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 294 nm.

Beispiel 5 3,3,5-Trimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]-oxazolin

In 30 ml Acetonitril werden 1,1 g 2,3,3,5-Tetramethyl-indolino- [1,2-b]oxazolin und 0,75 g p-Dimethyl-amino-benzaldehyd 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird das Acetonitril unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 30 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, um das Aceton zu entfernen. Der Rückstand wird anschließend in Äthyläther gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Dann wird der Äthyläther abgedampft. Der Rückstand wird mit Petroläther gebrochen. Dann wird der Petroläther von den Kristallen abgesaugt. Nach dem Trocknen des Rückstands unter vermindertem Druck erhält man die vorgenannte Verbindung in Form von hellgelblichweißen pulverförmigen Kristallen vom Fp. 170°C mit einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 297 nm.

Beispiel 6 3,3-Dimethyl-4,5-benzo-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]-ox-azolin

Auf einem Wasserbad werden 1,28 g 2,3,3-Trimethyl-4,5-benzoindolino [1,2-b]oxazolin und 0,75 g p-Dimethylamino-benzaldehyd 1,5 Stunden lang einer Schmelzreaktion unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird in 40 ml Aceton mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Abfiltrieren und Eindampfen des Filtrats wird der erhaltene Rückstand mit einer entsprechenden Menge Wasser gekühlt, um Kristalle zu bilden. Die Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und dann mit warmem n-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird mit Aktivkohle behandelt und anschließend vom Lösungsmittel durch Eindampfen befreit. Der erhaltene Rückstand wird mit einer geringen Menge Petroläther gebrochen, um pulverförmige Kristalle zu bilden, die etwa dunkelcremefarbig oder blaßgelb amorph sind und bei 197°C schmelzen und ein Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 298 nm besitzen.

Beispiel 7 3,3-Dimethyl-2-(m-brom-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin

1 g 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin und 0,92 g m- Brom-benzaldehyd werden in 30 ml 1,4-Dioxan 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird mit Aktivkohle in Äthyläther behandelt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Petroläther behandelt, um Kristalle zu bilden, die ein Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 245 nm zeigen.

Beispiel 8 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin

In 0,3 ml Trimethylamin werden 1,2 g 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolino [1,2-b] oxazolin und 0,68 g p-Methoxy-benzaldehyd 1,5 Stunden lang auf dem Wasserbad einer Schmelzreaktion unterworfen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird es drei- bis viermal mit Wasser gewaschen und dann mit Äthyläther extrahiert. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und danach mit einer geringen Menge Petroläther behandelt, um Kristalle zu bilden, die mit n-Hexan extrahiert, dann mit Aktivkohle behandelt und dann filtriert werden. Der Rückstand wird mit Petroläther behandelt, und es bildet sich die vorgenannte Verbindung in Form blaßcremefarbiger gelblicher Kristalle vom Fp. 132°C und einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 264 nm. Bei Anregung verschiebt sich das Maximum zu 432 nm.

Beispiel 9

Gemäß den in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]- oxazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds die nachstehenden Verbindungen erhalten, bei denen in Klammern der Schmelzpunkt, das Absorptionsmaximum in n-Hexan, wenn nicht anders erwähnt, gegebenenfalls in Form einer Schulter angegeben sind:

a) 3,3-Dimethyl-6-methoxy-2(p-dimethylamino-styryl)-indolino- [1,2-b]oxazolin (Fp. 128°C; λ _max 298 nm);
b) 3,3-Dimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 91 bis 92°C; λ _max 259 nm);
c) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 141 bis 142°C; λ _max 258 nm);
d) 3,3-Dimethyl-2-(p-acetylamino-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 197°C; λ _max 280 nm);
e) 3,3-Dimethyl-2-(p-hydroxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 125 bis 127°C; λ _max 260 nm);
f) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-nitro-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 164 bis 165°C; λ _max 298 nm);
g) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 111 bis 112°C; λ _max 268 nm);
h) 3,3-Dimethyl-2-(m-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 102 bis 104°C; λ _max 253 nm);
i) 3,3-Dimethyl-2-(o-methyl-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 79 bis 80°C; λ _max 244 nm) und
j) 3,3-Dimethyl-2-(o-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 84 bis 85°C; λ _max 244 nm).

Außerdem werden nach dem Verfahren der Beispiele 1 oder 2 durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin- Derivats und eines aromatischen Aldehyds die nachstehenden Verbindungen erhalten:

k) 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]-1,3- tetrahydroxazin (Fp. 132 bis 134°C; λ _max 299 nm) und
l) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]-1,3- tetrahydroxazin (Fp. 143°C; λ _max 233 nm).

Des weiteren werden durch Umsetzen eines Zimtaldehyds mit einem Indolin-Derivat die nachstehenden Verbindungen erhalten:

m) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl)- indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 135°C; λ _max 326 bis 328 nm);
n) 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl)-indolino- [1,2-b]oxazolin (Fp. 166°C; λ _max 328 bis 332 nm);
o) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl)- indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 179°C; λ _max 338 bis 340 nm);
p) 3,3-Dimethyl-2-(p-diäthylamino-cinnamiliden-vinyl)-indolino- [1,2-b]oxazolin ( λ _max 326 bis 330 nm);
q) 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl)-indolino- [1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin ( λ _max 328 bis 331 nm) und
r) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl)- indolino[1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin ( λ _max 337 bis 340 nm).

Darüber hinaus werden nach den in den Beispielen 1 oder 2 genannten Verfahren durch Umsetzen eines aromatischen Aldehyds und eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]thiazolins die nachstehenden Verbindungen erhalten:

s) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamin-styryl)-indolino[1,2-b]- thiazolin (Fp. 121 bis 123°C; λ _max 398 bis 400 nm (in Aceton));
t) 3,3-Dimethyl-5-carboäthoxy-2-(3,4-methylen-dioxy-styryl)- indolino[1,2-b]thiazolin (Fp. 117 bis 119°C; λ _max 366 nm);
u) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-methyl-styryl)-indolino[1,2-b]thiazolin (Fp. 57 bis 59°C; λ _max 350 bis 352 nm);
v) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]- thiazolin ( g _max 352 bis 353 nm);
w) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-acetylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- thiazolin (Fp. 123 bis 125°C; λ _max 356 bis 358 nm);
x) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(3-hydroxy-4-methoxy-styryl)-indolino- [1,2-b]thiazolin ( λ _max 358 bis 378 nm) und
y) 3,3-Dimethyl-5-carboäthoxy-2-(o-cyan-styryl)-indolino[1,2-b]- thiazolin (Fp. 54 bis 55°C; λ _max 269 bis 271 nm).

Schließlich werden durch Umsetzen eines heterocyclischen Aldehyds und eines Indolin-Derivats die nachstehenden Verbindungen erhalten:

z) 3,3-Dimethyl-2-{2-(5-methyl-furyl)-vinyl}-indolino[1,2-b]- oxazolin ( λ _max 277 nm, Schulter 288 bis 289 nm);
z) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-{2-(thienyl)-vinyl}-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 107 bis 109°C; λ _max 247 nm und 284 nm) und
z) 3,3-Dimethyl-2-{2-(9-methyl-carbazolyl)-vinyl}-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 77 bis 79°C; λ _max 242 bis 244 nm und 285 nm).

Beispiel 10

Gemäß der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise oder nach einer Modifikation werden durch Umsetzen eines 2,3,3- Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin-, 2,3,3-Trimethyl-indolino- [1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin- oder 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]- thiazolin-Derivats und eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds die nachstehenden Verbindungen erhalten:

a) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 132°C; λ _max 297 nm];
b) 3,3-Dimethyl-7-methoxy-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 134°C; λ _max 294 nm);
c) 3,3-Dimethyl-5-nitro-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 167°C; λ _max 264 nm, Schulter 327 nm);
d) 3,3-Dimethyl-2-(3,4-methylen-dioxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 81 bis 82°C; λ _max 271 nm, Schulter 293 nm); bei Anregung verschiebt sich das Maximum zu 439 nm;
e) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]- 1,3-tetrahydroxazin (Fp. 97 bis 99°C; λ _max 264 nm);
f) 3,3-Dimethyl-2-(m-methyl-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 246 nm);
g) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-äthoxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 264 bis 265 nm);
h) 3,3-Dimethyl-2-(3,4-dichlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 256 bis 258 nm);
i) 3,3-Dimethyl-2-{2-(5-chlor-benzthiazolyl)-vinyl}-indolino[1,2-b]- oxazolin ( λ _max 235 bis 236 nm, Schulter 280 bis 281 nm);
j) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-{2-(benzoselenazolyl)-vinyl}-indolino- [1,2-b]oxazolin ( λ _max 244 bis 245 nm, Schulter 295 bis 296 nm);
k) 3,3-Dimethyl-2-{2-(furyl)-1,3-butadieniliden}-indolino[1,2-b]-oxazolin ( λ _max 285 bis 287 nm);
l) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- thiazolin (Fp. 96 bis 98°C; λ _max 385 bis 386 nm);
m) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]thiazolin (Fp. 68 bis 69°C; λ _max 346 nm, Schulter 358 nm);
n) 3,3,5-Trimethyl-2-{2-(thienyl)-vinyl}-indolino[1,2-b]thiazolin ( λ _max 359 bis 360 nm) und
o) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-{2-(9-äthyl-carbazolyl-vinyl}-indolino- [1,2-b]thiazolin (Fp. 104 bis 106°C; λ _max 381 nm, Schulter 364 bis 366 nm).

Beispiel 11

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 4 oder einer entsprechenden Modifikation erhalten:

a) 3,3-Dimethyl-5-jod-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 169°C; λ _max 294 nm);
b) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-nitro-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 132 bis 133°C; λ _max 297 nm);
c) 3,3-Dimethyl-5-nitro-2(p-nitro-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 217°C; λ _max 308 nm);
d) 3,3-Dimethyl-2-styryl-indolino[1,2-b]oxazolin und
e) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(3,4-dimethoxy-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin ( λ _max 266 nm).

Beispiel 12

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin- oder eines 2,3,3- Trimethyl-indolino[1,2-b]thiazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren oder einer ähnlichen Verfahrensweise erhalten:

a) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-methoxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 127 bis 128°C; λ _max 264 nm);
b) 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]thiazolin (Fp. 116 bis 117°C; λ _max 400 nm);
c) 3,3-Dimethyl-5-carboäthoxy-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino- [1,2-b]thiazolin (Fp. 101 bis 103°C; λ _max 403 nm) und
d) 3,3-Dimethyl-2-(p-dibutylamino-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 72 bis 73°C; λ _max 300 bis 302 nm).

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen einer aromatischen Nitroso-Verbindung und eines Indolin-Derivats erhalten:

e) 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 72 bis 75°C; λ _max 290 bis 292 nm), bei Anregung verschiebt sich das Maximum zu 587 nm;
f) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl)-indolino- [1,2-b]oxazolin (Fp. 140°C; λ _max 303 bis 304 nm).

Beispiel 13

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin- oder eines 2,3,3- Trimethyl-indolino[1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin-Derivats und eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 oder einer Modifikation erhalten:

a) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 118°C; λ _max 258 nm);
b) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- 1,3-tetrahydroxazin (Fp. 153 bis 154°C; λ _max 306 nm);
c) 3,3-Dimethyl-4,5-benzo-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- 1,3-tetrahydroxazin (Fp. 96 bis 97°C; λ _max 304 nm) und
d) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-{2-(4-methyl-thiazolyl)-vinyl}-indolino- [1,2-b]oxazolin ( λ _max 238 bis 239 nm, Schulter 296 bis 298 nm).

Beispiel 14

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin-, eines 2,3,3-Trimethylindolino [1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin- oder eines 2,3,3-Trimethylindolino [1,2-b]thiazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds, einer aromatischen Nitroso-Verbindung oder eines heterocyclischen Aldehyds nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren oder in analoger Weise erhalten:

a) 3,3-Dimethyl-5-nitro-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- oxazolin (Fp. 193°C; λ _max 302 nm), Schulter 325 nm);
b) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-nitro-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 172 bis 173°C; g _max 301 nm);
c) 3,3-Dimethyl-2-(m-nitro-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 122 bis 123°C; λ _max 244 nm);
d) 3,3-Dimethyl-2-(3-pyridyl-vinyl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 243 bis 244 nm, Schulter 284 bis 286 nm);
e) 3,3-Dimethyl-2-(3,3-dimethyl-2-indolyl-vinyl)-indolino[1,2-b]oxazoli-n ( λ _max 237 bis 238 nm, Schulter 284 bis 285 nm);
f) 3,3-Dimethyl-2-{2-(9-äthyl-7-brom-carbazolyl-vinyl}-indolino- [1,2-b]oxazolin (Fp. 88 bis 89°C; λ _max 289 nm, Schulter 299 nm);
g) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-{2-(benzthiazolyl)-vinyl}-indolino[1,2-b]- thiazolin (Fp. 131 bis 132°C; λ _max 259 bis 260 nm);
h) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]-1,3- tetrahydroxazin (Fp. 155°C; λ _max 259 nm);
i) 3,3-Dimethyl-2-(p-chlorstyryl)-indolino[1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin ( λ _max 261 nm);
j) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl)-indolino- [1,2-b]oxazolin (Fp. 56 bis 58°C; λ _max 271 bis 273 nm);
k) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl)-indolino- [1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin ( λ _max 302 bis 303 nm);
l) 3-Methyl-3-äthoxymethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino- [1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin ( λ _max 294 bis 296 nm);
m) 3-Methyl-3-phenoxyäthyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino- [1,2-b]oxazolin ( λ _max 296 nm);
n) 3,3-Dimethyl-2-(2,4-dimethoxy-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 265 bis 267 nm) und
o) 3,3-Dimethyl-2-(1-äthyl-3-indolyl-vinyl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 234 bis 235 nm, Schulter 263 bis 264 nm und 287 bis 288 nm).

Beispiel 15

Die nachfolgenden Verbindungen werden nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 8 oder eines analogen Weise durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]oxazolin- oder eines 2,3,3-Trimethyl-indolino[1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin-Derivats und eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds erhalten:

a) 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino- [1,2-b]-1,3-tetrahydroxazin (Fp. 115 bis 116°C; λ _max 300 nm);
b) 3,3-Dimethyl-2-(p-diäthylamino-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin ( λ _max 302 nm);
c) 3,3-Dimethyl-2-{2-(5,6-dimethyl-benzthiazolyl)-vinyl}indolino- [1,2-b]oxazolin ( λ _max 237 bis 238 nm, Schulter 283 bis 284 nm);
d) 3,3-Dimethyl-2-{8-(2,4-diphenyl-6-methyl-5,6-7-pentahydrobenzopyranyl)- vinyl}-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 96 bis 97°C; λ _max 260 bis 262 nm, Schulter 239 bis 242 nm, 340 bis 342 nm);
e) 3,3-Dimethyl-2-(2-benzthiazolyliden-propyliden)-indolino[1,2-b]- oxazolin ( λ _max 282 bis 283 nm, Schulter 350 bis 352 nm);
f) 3,3-Dimethyl-2-{2-(3,3-dimethyl-indoniliden)-propyliden}-indolino- [1,2-b]oxazolin ( λ _max 279 bis 280 nm);
g) 3-Methyl-3-hydroxyäthyl-2-(m-methoxystyryl)-indolino[1,2-b]-oxazolin- ( λ _max 251 bis 252 nm);
h) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino[1,2-b]- 5-methyloxazolin ( λ _max 298 bis 300 nm);
i) 3,3-Dimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]-4-methyloxazolin ( λ _max 258 bis 260 nm);
k) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino- [1,2-b]-thiazolin (Fp. 114 bis 115°C, λ _max in n-Hexan 408 bis 410 nm);
l) 3,3,5-Trimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino[1,2-b]oxazolin (Fp. 141 bis 142°C, λ _max in n-Hexan bei 258 nm) und
m) 3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl)-indolino- [1,2-b]oxazolin (Fp. 180°C; λ _max in n-Hexan bei 303 nm).

Um die Unterschiede zwischen den Farbstoffen nach der DE-OS 20 60 614 und nach vorliegender Erfindung deutlicher zum Ausdruck zu bringen, wird nachstehend auf die beiden Vergleichstabellen I und II verwiesen.

Vergleichstabelle I

Zum weiteren Vergleich, und zwar weitgehend entsprechender Verbindungen, wird anschließend die Vergleichstabelle II vorgelegt.

Vergleichstabelle II

(Entsprechung der Substanzen und der Farben)

Um die Merkmale und Vorteile der Verbindungen nach vorliegender Erfindung deutlicher herauszustellen, werden nachstehend einige Daten bezüglich der Farbänderung mitgeteilt, wobei vergleichsweise auf die entsprechenden Farbstoffe in der DE-OS 20 60 614 hingewiesen wird.

Vor den Tabellen wird zunächst auf einige Abkürzungen verwiesen, die in den Tabellen verwendet worden sind:

Es folgen nun in den nachstehenden Tabellen Einzelheiten bezüglich der Farbänderung von einzelnen erfindungsgemäßen Verbindungen.

(Beispiel 1)

(Beispiel 2)

(Beispiel 3)

(Beispiel 8)

(Beispiel 12 - Verbindung e)

(Beispiel 10 - Verbindung d)

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von styrylartigen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in der sich die Bedeutungen von R₁, R₂ und Q aus der chemischen Konstitution der nachstehend genannten Indolenine, die von Z und Y aus der der nachstehend genannten Alkylierungsmittel und die von A aus der der nachstehend genannten Aldehyde oder Nitrosoverbindungen ergeben, durch Umsetzung eines Indolenins aus der Gruppe
2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetramethyl- indolenin, 2,3,3-Trimethyl-4-methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5- methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-6-methoxy-indolenin, 2,3,3- Trimethyl-7-methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-amino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-acetamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylamino- indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-dimethylamino-indolenin, 2,3,3- Trimethyl-5-äthylamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-6-nitro-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-jod- indolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-brom-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5- äthoxycarbonyl-indolenin, 2,3,3,-Trimethyl-5-phenoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-anilino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-carboxyindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-cyan-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5- phenyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-4,5-benzo-indolenin, 2,3,3- Trimethyl-4,5-dimethoxy-indolenin, 2,3,3,5,7-Pentamethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5,6-dimethoxy-indolenin, 2,3,3,7-Tetramethyl-5- nitro-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3- äthyl-indolenin, 2,5-Dimethyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl- 3-hydroxyäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3-äthoxymethyl-indolenin 2,3-Dimethyl-3-phenoxyäthyl-indolenin und 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolenin mit einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe
Äthylen-bromhydrin, Äthylen-chlorhydrin, Trimethylen-chlorhydrin, Trimethylen-bromhydrin, Tetramethylen- chlorhydrin, Tetramethylen-bromhydrin, 1-Chlor-2-propanol, 2-Chlor-1-propanol, 2-Chloräthyl-mercaptan und 3-Chlorpropyl- mercaptan unter Erwärmen, Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer anorganischen oder organischen alkalischen Verbindung und durch weitere Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen, gegebenenfalls isolierten Zwischenproduktes mit einem aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd aus der Gruppe
Benzaldehyd, p-Acetamino-benzaldehyd, p-Brom-benzaldehyd, m- Brom-benzaldehyd, o-Brom-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-Diäthylamino-benzaldehyd, p-Dibutylamino-benzaldehyd, o-Chlor- benzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, o-Anisaldehyd, p-Tolylaldehyd, m-Tolylaldehyd, o-Tolylaldehyd, o-Äthoxy-benzaldehyd, p-Äthoxy-benzaldehyd, p-Fluor-benzaldehyd, o-Fluorbenzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, m-Nitro-benzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, o-Cyan-benzaldehyd, 2,4-Dichlor- benzaldehyd, 2,6-Dichlor-benzaldehyd, 3,4-Dichlor-benzaldehyd, 3,5-Dichlor-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,4-Dimethyl-benzaldehyd, 2,5-Dimethyl- benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-benzaldehyd, Veratrumaldehyd (=3,4-Dimethoxy-benzaldehyd), 4-Isopropylbenzaldehyd, o-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,5-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2-Chlor-5-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-6-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-3-nitro-benzaldehyd, 5- Chlor-2-nitro-benzaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Isovanillin, 5-Brom-vanillin, 2-Chlor-4-dimethylamino-benzaldehyd, 2-Chlor- 6-fluor-benzaldehyd, 5-Brom-veratrumaldehyd, 6-Brom-veratrumaldehyd, 5-Brom-2-methoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2- Naphthaldehyd, p-Dimethylamino-zimtaldehyd, p-Diäthylamino-zimtaldehyd, p-Nitro-zimtaldehyd, o-Nitro-zimtaldehyd, 2-Chlorzimtaldehyd, 9-Anthrylaldehyd, 10-Chlor-9-anthrylaldehyd, Phenanthren-9-aldehyd, Fluoren-aldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, m-Anisaldehyd und 3,4-Dioxymethylen-benzaldehyd, Furfurol, 5-Methyl-furfurol, 5-Brom-furfurol. 4-Isopropylfurfurol, 2-Thiophen-aldehyd, 5-Methyl-thiophen- aldehyd, 3-Methoxy-benzo-thiophen-2-aldehyd, 2-Pyridin-aldehyd, 3-Pyridin-aldehyd, 4-Pyridin-aldehyd, 1-Äthylindol-3-aldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 1-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, N-Methyl-carbazol-2-aldehyd, N-Äthyl-7-brom-carbazol-2-aldehyd, N-(n-Octyl)-7-nitro-carbazol-2-aldehyd, Benzofuran-2-aldehyd, Dibenzofuran-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, N-Methyl-pyrrol-2- aldehyd, N-Phenyl-pyrrol-2-aldehyd, 3-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, 2-Äthyl-pyrrol-5-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 6-Methylbenzthiazol- 2-aldehyd, 6-Chlor-benzthiazol-2-aldehyd, 5-Chlor- benzthiazol-2-aldehyd, 6-Methoxy-benzthiazol-2-aldehyd, 5,6- Dichlor-benzthiazol-2-aldehyd, Benzoselenazol-2-aldehyd, 6- Methoxy-benzoselenazol-2-aldehyd, 2,4-Dimethyl-pyrrol-2-aldehyd, 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-aldehyd, 2-Formyl-4,6-dimethyl-pyrimidin, Chinolin-2-aldehyd, Acridin-10-aldehyd, 2,4-Diphenyl-5,6,7- hexahydrobenzopyran-8-aldehyd und 2,4-Diphenyl-6-methyl-5,6,7- pentahydrobenzopyran-8-carboxaldehyd, N-Äthyl-benzthiazol-2- pentamethin-ω-aldehyd, 3-Äthyl-2-formylmethylene-2(3H)thiazolyliden, 1,3,3-Trimethyl-2-formyl-methylen-2(3H)indolyliden, Furan-2-dimethin-β-aldehyd, N-Äthyl-carbazol-2-aldehyd, 4-Methyl-thiazol-aldehyd, 3,3-Dimethylindol-2-aldehyd, 5,6- Dimethyl-benzthiazol-2-aldehyd, Benzthiazol-3-hydro-2-formylmethylen- ω-aldehyd und 3,3-Dimethyl-3-hydro-indolyden-2-formylmethylen- ω-aldehyd oder einer Nitrosoverbindung aus der Gruppe
p-Dimethylamino-nitrosobenzol, p-Diäthylamino-nitrosobenzol, p-Methyl-nitrosobenzol, p-Nitro-nitrosobenzol, o-Nitro-nitrosobenzol, 3-Nitroso-2-nitro-toluol, 3-Nitrosoindol, 2-Methyl-3-nitrosoindol und 3-Nitroso-2-phenylindol unter folgenden Bedingungen:

(1) Erhitzen zum Schmelzen in Gegenwart oder Abwesenheit einer alkalischen Verbindung oder
(2) Erwärmen in einem nicht polaren oder einem aprotonischen polaren oder einem protonischen Lösungsmittel oder
(3) Umsetzen in Gegenwart einer alkalischen Verbindung in einem protonischen Lösungsmittel oder in einem nicht polaren oder einem aprotonischen polaren Lösungsmittel oder eines Gemisches davon.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Indolenin-Derivat 2,3,3-Trimethyl-indolenin; 2,3,3-Trimethyl- 5-methoxy-indolenin; 2,3,3,5-Tetramethyl-indolenin oder 2,3,3- Trimethyl-5-chlor-indolenin einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd p-lamino-benzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd oder p-Dimethylaminozimtaldehyd einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroso-Verbindung p-Dimethylamino-nitrosobenzol einsetzt.