DE69111595T2

DE69111595T2 - Squarylium- und crokonyliumfarbstoffe.

Info

Publication number: DE69111595T2
Application number: DE69111595T
Authority: DE
Inventors: Anthony Puttick; Socorro Ramos; Robert Short; Stephen Stroud; Stephen Telfer; Michael Zuraw
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2011-11-21
Also published as: JP3094037B2; JPH05505641A; EP0511381A1; EP0511381B1; CA2070280A1; WO1992009661A1; DE69111595D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Farbstoffe, die einen Squarylium- oder Croconylium-Ring und zwei Benzpyrylium-, Thiobenzpyrylium- oder Selenbenzpyrylium-Zusammenstellungen enthalten. (Der Kürze wegen wird im folgenden der Ausdruck "Benzchalcopyrylium" benutzt, um kollektiv Benzpyrylium-, Thiobenzpyrylium- und Selenbenzpyrylium-Zusammenstellungen zu bezeichnen.) Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Erzeugung dieser Farbstoffe und auf Verfahren für ihre Anwendung als Absorber für Strahlungen nahe dem Infrarot. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf Chromon-Zwischenstufen, die zur Herstellung dieser Farben benutzt werden.
Die US-Patentanmeldung Serial Nr. 07/696 222 vom 6. Mai 1991, die auf den Inhaber des vorliegenden Patentes übertragen wurde, beschreibt und beansprucht verschiedene Verfahren zur Synthese von bis(heterozyklischen) Farbstoffen, insbesondere asymmetrischen Farbstoffen, bei denen die beiden heterozyklischen Kerne unterschieden sind. Diese Verfahren sind nützlich zur Synthese von Farbstoffen gemäß vorliegender Erfindung, wie weiter unten im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben wird.
Der Ausdruck "nahe im Infrarot-Bereich" wird benutzt, um elektromagnetische Strahlung zu bezeichnen, deren Wellenlänge zwischen etwa 700 bis etwa 1200 nm liegt.
Absorber für Strahlung nahe des Infrarot-Bereichs, d. h. Verbindungen, die elektromagnetische Strahlung nahe dem Infrarot-Bereich absorbieren, sind für eine Anzahl von Anwendungen bekannt. Beispielsweise sind solche Absorber nützlich als Infrarot-Filter, die in der Photographie benutzt werden, und zum Schutz empfindlicher Materialien gegen Infrarot-Strahlung und bei der Herstellung von "Tinten", die benutzt werden, um Zeichen zu drucken, die unter Benutzung von Infrarot-Licht gelesen werden, beispielsweise bei Universalproduktcodeschildern, die mit einem Infrarot-Laser abgetastet werden sollen. Derartige Absorber sind gelegentlich auch nützlich als Sensibilisierungsmittel, um photographische Filme für Infrarot- Strahlung empfindlich zu machen. Einige dieser Absorber können als Ladungsübertragungsmaterialien wirken, und sie werden demgemäß auf die lichtempfindlichen Oberflächen aufgetragen, die in der Xerographie und anderen Arten der Elektrophotographie benutzt werden.
Eine große Vielfalt von Verbindungen wurde als Infrarot-Absorber benutzt, einschließlich Benzthiazolen, Metalldithiolenen und Phthalocyaninen. Benzpyrylium- und Benzthiopyrylium-Farbstoffe wurden ebenfalls für diesen Zweck benutzt.
Das US-Patent Nr. 4 714 667 beschreibt bis(4-Pyrylium)- und bis (4-Benzpyrylium)pentamethin- und -heptamethin- Verbindungen zur Benutzung in optischen Informationsaufzeichnungsmedien. Bei diesen Verbindungen bilden drei der Kohlenstoffatome der Kette einen Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der nicht symmetrisch in der Kette angeordnet ist, wenn eine Pentamethin-Kette vorhanden ist.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 103 604/82 (Publikation Nr. 220 143/83, veröffentlicht 21. Dezember 1983) beschreibt eine breite Klasse von bis-heterozyklischen Pentamethin-Farbstoffen, bei denen die drei mittleren Kohlenstoffatome der Pentamethin-Kette einen Teil eines Squarylium- oder Croconylium-Ringes bilden. Der heterozyklische Kern kann ein Pyrylium-, Thiopyrylium-, Seienpyrylium-, Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium-, Benzselenpyrylium-, Naphthopyrylium-, Naphthothiopyrylium- oder Naphthoselenpyrylium-Kern sein, der durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Styryl-Gruppen substituiert sein kann.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 60-8730 (Publikation Nr. 167 681/86, veröffentlicht 29. Juli 1986) beschreibt bis (4-Benz(b)thiopyryliumpentamethin-Farbstoffe, bei denen die zentralen drei Kohlenstoffatome der Pentamethin-Kette einen Teil eines Squarylium-Ringes bilden. Die Farbstoffe sollen als Infrarot-Absorber Verwendung finden.
Infrarot-Absorber haben die Eigenschaft, Infrarot-Strahlungsenergie zu absorbieren und diese in Wärme umzusetzen, wodurch jedes Medium, in dem der Infrarot-Absorber vorhanden ist, erhitzt wird, und es sind zahlreiche Anwendungen derartiger Absorber bekannt, abhängig von der Erzeugung von Wärme. So können Infrarot-Absorber benutzt werden, um chemische oder physikalische Änderungen in dem Medium zu verursachen, das diese Absorber enthält, und derartige chemische oder physikalische Änderungen können mit einer geeigneten Lichtwellenlänge eingeleitet werden. Beispielsweise wird eine Schicht aus einem Infrarot- Absorber, der über einer Trägerplatte ausgebreitet ist, einer visuell wahrnehmbaren physikalischen Veränderung unterworfen, wenn eine Bestrahlung durch einen Infrarot- Laser erfolgt, so daß die Schicht als optisches Aufzeichnungsmedium, wie bei einer Compactdisc, wirkt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 508 811 vom 2. April 1985 ein optisches Aufzeichnungselement, bei dem die Aufzeichnungsschicht aus einem bis(2,6-Dialkyl)pyrylium- oder Thiopyryliumsquarylium-Salz besteht.
Derartige chemische und physikalische Änderungen können auch bei der thermischen Bilderzeugung benutzt werden; die äußerst genau lokalisierte Erhitzung, die durch einen Infrarot-Absorber erzeugt wird, kann benutzt werden, um ein Bild mit hoher Auflösung zu erzeugen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 720 449 vom 19. Januar 1988 ein thermisches Bildaufzeichnungsverfahren, welches eine bildweise Erhitzung einer Di- oder Triarylmethan-Verbindung benutzt, die ihrerseits eine Di- oder Triarylmethan- Struktur einer Arylgruppe besitzt, substituiert in der Ortho-Stellung an das Mesokohlenstoffatom, wobei ein Halbring am Mesokohlenstoffatom direkt über ein Stickstoffatom geschlossen wird und das Stickstoffatom auch an eine Gruppe mit einem maskierten Acyl-Substituenten gebunden ist, das bei Erhitzung aufbricht, um die Acyl-Gruppe freizusetzen und eine intramolekulare Acylation des Stickstoffatoms zu bewirken und um eine neue Gruppe in der Ortho-Stellung zu bilden, wodurch die Di- oder Triarylmethan-Verbindung in einem Bildmuster gefärbt wird, entsprechend der bildweisen Erhitzung.
Die US-PS 4 602 263 vom 22. Juli 1986 und die US-PS 4 826 976 vom 2. Mai 1989 beschreiben beide thermische Bilderzeugungssysteme zur optischen Aufzeichnung und insbesondere zur Erzeugung von Farbbildern. Dieses thermische Bilderzeugungsverfahren beruht auf der nicht umkehrbaren unimolekularen Fragmentation von einer oder mehreren thermisch unstabilen Carbamat-Hälften einer organischen Verbindung, um eine visuell wahrnehmbare Farbverschiebung von farblos nach gefärbt, von gefärbt nach farblos oder von einer Farbe nach einer anderen durchzuführen.
Die Internationale Patentanmeldung Nr. PCT/US87/03249 (Publikation Nr. WO 88/04237) vom 16. Juni 1988 beschreibt eine andere Type thermischer Bilderzeugungssysteme, bei denen ein Element benutzt wird, welches einen Träger aus einem für eine spezielle Wellenlänge transparenten Material umfaßt, der eine Bilderzeugungsoberflächenschicht besitzt, die durch Wärme bei erhöhter Temperatur aktivierbar ist, während eine Schicht aus porösem oder teilchenförmigem Bilderzeugungsmaterial gleichförmig auf der Bilderzeugungsoberflächenschicht angeordnet ist, und zwar mit einer Kohäsionskraft, die größer ist als die Adhäsionskraft zwischen dem Bilderzeugungsmaterial und der Bilderzeugungsoberfläche. Wenn dieses Element mit Strahlung der speziellen Wellenlänge belichtet wird, absorbiert wenigstens eines der Materialien, das in den zwei Schichten benutzt wird, diese Strahlung, wodurch die Bilderzeugungsoberflächenschicht aktiviert wird, und es wird im wesentlichen die gesamte Schicht des Bilderzeugungsmaterials auf dem Träger festgelegt, wenn die Bilderzeugungsoberflächenschicht abkühlt. Nach Belichtung des Elements wird eine Abschälkraft auf das Bilderzeugungsmaterial ausgeübt, so daß in den nicht belichteten Bereichen des Elements das Bilderzeugungsmaterial vom Träger abgeschält wird; in den belichteten Bereichen jedoch bewirkt die Festlegung des Bilderzeugungsmaterials, daß dieses Material auf dem Träger zurückgehalten wird.
Bei zahlreichen thermischen Bilderzeugungssystemen, bei denen ein Leuco-Farbstoff in eine gefärbte Verbindung durch Hitze umgeformt wird, besitzt der Leuco-Farbstoff keine genügend hohe Absorptionsfähigkeit bei der gewünschten Wellenlänge, um die Strahlung in ausreichender Weise in Hitze umzuformen und dadurch die Farbänderung herbeizuführen. Beispielsweise absorbieren in den genannten US-PS 4 602 263 und 4 826 976 zahlreiche der Leuco-Farbstoffe im Ultraviolett-Bereich. Bei derartigen thermischen Bilderzeugungssystemen wird es normalerweise als zweckmäßig angesehen, einen Laser als Strahlungsquelle zu benutzen, und da gegenwärtig Ultraviolett-Laser für Bilderzeugungsverfahren nicht besonders gut geeignet sind, werden diese Verfahren vorzugsweise unter Verwendung eines Infrarot- Lasers durchgeführt. Demgemäß ist es zweckmäßig, in den Leuco-Farbstoff einen Infrarot-Absorber einzubauen, um Infrarot-Strahlung in Wärme umzuwandeln, die auf den Leuco-Farbstoff übertragen wird, um die Farbänderung zu verursachen.
Auf ähnliche Weise kann bei dem thermischen Bilderzeugungs- System, welches in der erwähnten Internationalen Patentanmeldung PCT/US87/03249 beschrieben ist, ein Infrarot- Absorber in einer Schicht benachbart zur Bilderzeugungsoberfläche vorgesehen werden, um die Umwandlung der Infrarot-Strahlung in Wärme zu unterstützen.
Die Erfordernisse für Infrarot-Absorber zur Benutzung in thermischen Bilderzeugungssystemen sind streng. Da die Empfindlichkeit und die Auflösung des erzeugten Bildes oft durch die Dicke der Schicht in dem wärmeempfindlichen Element beeinträchtigt werden (die Empfindlichkeit des Systems ist umgekehrt proportional zur Masse des Materials, welches für die Erwärmung erforderlich ist, und demgemäß umgekehrt proportional zur Dicke der relevanten Schichten), ist es notwendig, ein hohes Maß von Absorption der Infrarot-Strahlung innerhalb einer dünnen Schicht zu gewährleisten, die gelegentlich in der Größenordnung von 1 um Dicke liegt. Um diesen Grad der Absorption in einer Schicht zu erzeugen, die die anderen Komponenten enthält, welche in thermischen Bilderzeugungssystemen erforderlich sind, ist es notwendig, daß der benutzte Infrarot-Absorber einen hohen Extinktionskoeffizienten besitzt, in der Größenordnung von wenigstens 100 000, und daß er ein geringes Molekulargewicht hat. Außerdem sollte die maximale Absorption des Absorbers im Bereich zwischen etwa 700 und 1200 nm liegen, so daß er in zweckmäßiger Weise in Verbindung mit Lasern benutzt werden kann, die Strahlung in der Nähe des Infrarot-Bereichs abgeben. (Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik liefern Festkörperdiodenlaser, die mit 760 bis 1200 nm emittieren, den höchsten Ausgang pro Einheitskosten. Auch YAG-Laser, die bei etwa 1000 bis 1200 nm emittieren, sind bei thermischen Bilderzeugungsverfahren nützlich.)
Ein Hauptproblem, das mit vielen bekannten Infrarot- Farbstoffen verknüpft ist, besteht darin, daß sie eine geringe Löslichkeit sowohl in den meisten Plastikmaterialien und auch in semipolaren Lösungsmitteln haben (beispielsweise Methyläthylketon und Methylenchlorid), von denen sie abgelagert werden müssen, um ein Bilderzeugungsmedium zu schaffen, wie dies in der erwähnten Internationalen Patentanmeldung PCT/US87/03249 beschrieben ist. So ist es schwierig, den Absorber in einem Plastikmaterial zu lösen oder zu dispergieren, ohne große Zusammenballungen zu erzeugen und ohne andere Eigenschaften des Plastikmaterials in schädlicher Weise zu beeinflussen.
Trotz der zahlreichen bisherigen Versuche, Infrarot- Absorber oder nahe im Infrarot-Bereich wirkende Absorber zu schaffen, gibt es immer noch Anwendungen derartiger Absorber, insbesondere bei thermischen Bilderzeugungsverfahren, wo es schwierig ist, einen bekannten Absorber zu finden, der allen Erfordernissen gerecht wird und der einen hohen Extinktionskoeffizienten, ein geringes Molekulargewicht, eine gewünschte Wellenlänge der maximalen Absorption und eine Kompatibilität mit anderen Komponenten des gewünschten Mediums aufweist. Außerdem bauen gewisse bekannte Infrarot-Absorber in Filmen zu schnell ab, um in Medien nützlich zu sein, die eine Lebensdauer von wenigstens einigen Monaten besitzen. Schließlich haben andere bekannte Infrarot-Absorber, insbesondere jene, die Schwefel enthaltende heterozyklische Ringe aufweisen, unangenehme Gerüche, die vom Benutzer der Farbstoffe beanstandet werden können, wenn sie in einem Medium benutzt werden, bei dem der Farbstoff in die Luft entweichen kann oder mit den Fingern des Benutzers in Berührung kommt.
Demgemäß besteht immer noch ein Bedarf für die Entwicklung von verbesserten Absorbern für Strahlung im Infrarot- Bereich und in der Nähe hiervon.
Es hat sich gezeigt, daß die Lösbarkeit von bis(Benzchalcopyrylium)squarylium- und Croconylium-Farbstoffen in semipolaren Lösungsmitteln und Plastikmaterialien beträchtlich verbessert werden kann, indem auf wenigstens einem der Benzchalcopyrylium-Kerne ein 2-Substituent angeordnet wird, in dem ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom direkt mit dem Benzchalcopyrylium-Kern gebunden ist.
Die Erfindung schafft einen Farbstoff, der aus einem inneren Salz einer Verbindung der folgenden Formel besteht:
Q¹ = Z - Q²
wobei:
Q¹ ist eine Zusammensetzung aus 4-(Benz(b)-4H- pyrylium)methyliden, 4-(Benz(b)-4H-thiopyrylium)methyliden oder 4-(Benz(b)-4H-selenpyrylium)methyliden;
Z ist ein 1,3-(2-Hydroxy-4-oxo-2-cyclobutyliden)hydroxid oder 1,3-(2-Hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopentyliden)hydroxid-Ring; und
Q² ist eine Zusammensetzung aus 4-(Benz(b)-4H-pyran- 4-yliden)methyl, 4-(Benz(b)-4H-thiopyran-4-yliden)methyl oder 4-(Benz(b)-4H-selenpyran-4-yliden)methyl.
Dabei trägt wenigstens eine der Zusammensetzungen Q¹ und Q² an der 2. Stelle einen Substituenten, in dem ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom direkt mit dem Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kern gebunden ist, je nach der Voraussetzung, daß dieser 2-Substituent einen aromatischen Kern enthält, und dieser aromatische Kern nicht mit dem Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kern konjugiert ist, an dem er haftet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß in den gemäß der Erfindung benutzten Farbstoffen der oder jeder 2-Substituent einen Phenyl- oder einen anderen aromatischen Kern aufweisen kann, vorausgesetzt, daß dieser Kern von dem Benzchalcopyrylium-Kern durch wenigstens ein sp³-Kohlenstoffatom (oder ein anderes gesättigtes Atom) getrennt ist, so daß der aromatische Kern nicht mit dem Benzchalcopyrylium-Kern konjugiert ist.
Bevorzugte 2-Substituenten weisen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen auf.
Bevorzugte Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind jene der folgenden strukturformel:
wobei:
n gleich 1 oder 2 ist;
jedes X unabhängig ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein Selenatom ist;
jedes R¹ unabhängig eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe ist, die substituiert oder nicht-substituiert sein kann;
jedes R² und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die nicht mehr als ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Halogenatom sein kann;
jedes R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe sein kann, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält;
jedes R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe ist, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält; und
jedes R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe, die nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Gruppe ist, in der ein Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A direkt an den Benzpyrylium-Kern gebunden ist, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn dieses Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A wenigstens divalent ist, R³ zusammen mit einem oder beiden R² und R&sup4; wenigstens einen gesättigten heterozyklischen Ring bildet, der das Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A enthält, wobei dieser gesättigte heterozyklische Ring fakultativ mit dem Benzolring des zugeordneten Kerns verschmolzen sein kann.
Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt Es werden zwei Mol einer entsprechenden 4-R&sup7;-Benzpyrylium-, -thiobenzpyryliumoder -selenbenzpyrylium-Verbindung (bei der R&sup7; eine Alkyl-Gruppe ist, die zwischen 1 bis 7 Kohlenstoffatome und wenigstens 2 Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom Q am Pyrylium-, Thiopyrylium- oder Selenpyrylium-Ring enthält) mit Quadratsäure kondensiert, und zwar in Gegenwart einer Base, oder mit einem Salz der Croconic-Säure.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme in einem Medium, welches einen Farbstoff nach der Erfindung enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Es wird wenigstens ein Teil des Mediums der elektromagnetischen Infrarot-Strahlung unter einer Frequenz ausgesetzt, die von dem Farbstoff absorbiert wird, wodurch die elektromagnetische Strahlung durch den Farbstoff absorbiert wird und wodurch Wärme innerhalb jener Teile des Mediums erzeugt wird, die der Strahlung ausgesetzt sind.
Bei einem solchen Verfahren umfaßt das Medium außerdem ein thermisch sensibles Material, welches einer Farbänderung unterworfen wird, wenn es durch Wärme belichtet wird, wobei das Medium bildweise durch die Strahlung belichtet wird und die durch den Farbstoff erzeugte Wärme ausreicht, um eine Farbänderung innerhalb des thermisch sensibilisierten Materials zu erzeugen, so daß ein Bild in dem Medium erzeugt wird.
Bei einem zweiten derartigen Verfahren weist das Medium eine Schicht mit mehrlagigem Aufbau auf, und dieser Aufbau umfaßt außerdem eine Trägerschicht, die auf der einen Seite des Mediums angeordnet ist, und eine Farbschicht, die auf der gegenüberliegenden Seite des Mediums liegt, wobei die Wärme, die bei der Belichtung des Farbstoffes durch aktinische Strahlung erzeugt wird, eine erhöhte Adhäsion der gefärbten Schicht an der Trägerschicht bewirkt, so daß nach Aufbringen einer Abschälkraft auf die Farbschicht diese Farbschicht von der Trägerschicht in jenen Bereichen abgeschält wird, die der Strahlung nicht ausgesetzt wurden, wohingegen in jenen Bereichen, die der Strahlung ausgesetzt wurden, die eingefärbte Schicht an der Trägerschicht haften bleibt.
Bei einem dritten derartigen Verfahren bewirkt die Hitzeerzeugung eine visuell wahrnehmbare Änderung im Medium, so daß das Medium ein optisches Aufzeichnungselement bildet.
Auf diese Weise schafft die Erfindung ein Aufzeichnungselement, bei welchem eine Information optisch aufgezeichnet und gelesen werden kann, wobei das Aufzeichnungselement eine Trägerplatte aufweist, die eine Aufzeichnungsschicht mit einem erfindungsgemäßen Farbstoff trägt.
Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt eine erste synthetische Route, die benutzt werden kann, um die Farbstoffe gemäß der Erfindung zu erzeugen;
Fig. 2 zeigt eine zweite synthetische Route, die benutzt werden kann, um die Farbstoffe gemäß der Erfindung zu erzeugen;
Fig. 3 zeigt eine dritte synthetische Route, die benutzt werden kann, um die Farbstoffe gemäß der Erfindung zu erzeugen;
Fig. 4 zeigt eine vierte synthetische Route, die in spezieller Weise zur Erzeugung von asymmetrischen Squarylium-Farbstoffen gemäß der Erfindung geeignet ist; und
Fig. 5 ist ein schematischer Querschnitt durch ein zweites thermisches Bildaufzeichnungsmedium, das nach der Erfindung benutzt wird, wobei dieses Medium mehrere thermisch sensible Materialien enthält, die in der Lage sind, bei der Belichtung durch Wärme einer Farbänderung unterworfen zu werden.
Wie bereits erwähnt, liefert die vorliegende Erfindung einen Farbstoff, der ein inneres Salz einer Verbindung der folgenden Formel aufweist:

Q¹ = Z - Q²

wobei:
Q¹ eine Zusammensetzung ist, die aus einem 4-(Benz- (b)-4H-pyrylium)methyliden, einem 4-(Benz(b)-4H-thiopyrylium)methyliden oder einem 4-(Benz(b)-4H-selenpyrylium)methyliden besteht;
Z ist ein 1,3-(2-Hydroxy-4-oxo-2-cyclobutyliden)hydroxid- oder ein 1,3-(2-Hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopentyliden)hydroxid-Ring; und
Q² ist eine Zusammensetzung aus einem 4-(Benz(b)-4H- pyran-4-yliden)methyl, einem 4-(Benz(b)-4H-thiopyran-4- yliden)methyl oder einem 4-(Benz(b)-4H-selenpyran-4-yliden)methyl;
dabei trägt wenigstens eine der Zusammensetzungen Q¹ und Q² an der 2. Stelle einen Substituenten, in dem ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom direkt mit dem Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kern verbunden ist, je nach der Voraussetzung, daß dann, wenn dieser 2-Substituent einen aromatischen Kern enthält, dieser aromatische Kern nicht mit dem Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kern konjugiert ist, an dem er anhaftet. Diese Farbstoffe sind nützlich als Infrarot-Absorber.
Die hierbei für die Farbstoffe nach der Erfindung benutzte Nomenklatur ist jene, die in den Chemical Abstracts benutzt werden, und es ist demgemäß wahrscheinlich, daß sie durch die IUPAG empfohlen werden. Im Hinblick auf die Schwierigkeit der Bezeichnung der Farbstoffe wird jedoch angenommen, daß eine gewisse Erklärung dieser Nomenklatur nützlich ist. Ein typischer Farbstoff der vorliegenden Erfindung wird hierbei wie folgt geschrieben:
Unter im wesentlichen neutralen Bedingungen, wie sie bei polymeren Bindemitteln vorliegen, die in den meisten thermischen Bilderzeugungsmedien benutzt werden, glaubt mann daß dieser Farbstoff im wesentlichen in einer zwitterionischen Form vorliegt, und dies ist natürlich ein Resonanzhybrid der oben angegebenen Formel und:
zusammen mit Beiträgen von anderen Resonanzformen. Dieser Farbstoff wird jedoch als das innere Salz des hypothetischen Hydroxids bezeichnet:
und demgemäß wird das Salz bezeichnet als 4-((3-(7-(2- Äthylbutoxy)-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Wenn keine der Zusammensetzungen Q¹ und Q² irgendwelche geladenen Substituenten aufweist, dann ist die bis(Benzchalcopyrylium)squarylium- oder -croconylium-Hälfte (die hier der Einfachheit wegen als "Farbhälfte" bezeichnet werden soll) ungeladen, und demgemäß ist der Farbstoff nichtionisch. Wenn eine der Zusammensetzungen Q¹ und Q² jedoch eine negativ oder positiv geladene Gruppe aufweist (beispielsweise eine -COO&supmin;- oder -SO&sub3;&supmin;-Gruppe), dann wird der Farbstoff anionisch bzw. kationisch und enthält ein Gegenion.
Wenn ein solches Gegenion vorhanden ist, dann kann es irgendein Gegenion sein, das nicht kompatibel ist mit der Farbstoffhälfte und das somit ein stabiles Salz liefert. Die Wahl des Gegenions kann wichtig sein, um die Lösbarkeit des Farbstoffs in verschiedenen Medien zu gewährleisten und um eine Aggregation des Farbstoffs zu vermindern oder zu verhindern; eine Verminderung der Zusammenballung des Farbstoffs ist äußerst erwünscht, da eine solche Zusammenballung den scheinbaren Extinktionskoeffizienten des Farbstoffs in dem Polymermedium beträchtlich herabsetzen kann. Es kann sich oft als zweckmäßig im Hinblick auf die Synthese erweisen, eine gewünschte Farbhälfte mit einem Gegenion herzustellen und danach einen Gegenionaustausch vorzunehmen, um ein anderes Salz der gleichen Farbhälfte zu erzeugen.
Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann der (oder jeder) 2-Substituent, direkt mit dem Benzchalcopyrylium-Kern verbunden, ein nicht-aromatisches sp-, sp²- oder sp³- Kohlenstoffatom aufweisen; beispielsweise könnte der oder jeder 2-Substituent eine Vinyl- oder Äthin-Gruppe sein. Der (oder jeder) 2-Substituent kann ein Phenyl oder einen anderen aromatischen Kern enthalten, vorausgesetzt, daß der aromatische Kern nicht mit dem Benzchalcopyrylium-Kern konjugiert ist; so kann beispielsweise eine 3-Phenylpropyl-Gruppe als 2-Substituent oder jeder 2-Substituent benutzt werden. Wie jedoch bereits erwähnt, ist vorzugsweise der (oder jeder) 2-Substituent eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe. Der 2-Substituent könnte auch eine gesättigte Heterocyclyl- Gruppe aufweisen, die durch ein Kohlenstoffatom mit dem Benzchalcopyrylium-Kern verbunden ist, beispielsweise eine 2-Piperidinyl- oder 2-Morpholinyl-Gruppe. Es ist zweckmäßig, daß das Kohlenstoffatom oder die 2-Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe, die direkt mit dem Benzchalcopyrylium- Kern verbunden ist, nicht mehr als ein Wasserstoffatom trägt, und vorzugsweise besitzt das Kohlenstoffatom keine direkt daran gebundenen Wasserstoffatome. α-Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe sind aktive Wasserstoffe und können unerwünschte Nebenwirkungen während der Kondensation bewirken, die benutzt wird, um den Farbstoff zu erzeugen (wie dies im einzelnen weiter unten beschrieben wird).
Um die Löslichkeit des Farbstoffs zu maximieren, ist es zweckmäßig, daß jeder Benzchalcopyrylium-Kern eine substituierte oder nicht-substituierte 2-Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe trägt. Obgleich die 2-Alkyl- und Cycloalkyl- Gruppen verschiedene Substituenten tragen können, beispielsweise Halogenatome, ist es für Zwecke der Synthese allgemein zu bevorzugen, daß die 2-Alkyl- und Cycloalkyl- Gruppen nicht-substituiert sind. Speziell zu bevorzugende 2-Substituenten sind Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Äthyl-2-methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, Cyclohexyl, 6,6-Dimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-en-2-yl, Bicyclo(2.2.1)hept-2-en-5-yl und Adamantyl-Gruppen.
Die Benzchalcopyrylium-Kerne der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können verschiedene Substituenten tragen. Es hat sich gezeigt, daß die Natur der Substituenten R³ beträchtliche Wirkungen sowohl auf die Löslichkeit als auch auf die Wellenlänge der maximalen Infrarot-Absorption (λmax) der Farbstoffe haben, gemessen in Dichlormethan. Beispielsweise ist bei den Verbindungen der Formel I, in der jedes X ein Sauerstoffatom ist, n gleich 1, und jedes R¹ ist eine Cyclohexyl-Gruppe, und jedes R², R&sup4; und R&sup5; ist ein Wasserstoffatom, und der Verbindung, in der R³ Wasserstoff ist, beträgt die Wellenlänge λmax = 770 nm, während die entsprechende Verbindung, bei der R³ Methoxy ist, die Wellenlänge λmax = 768 nm beträgt, und die entsprechende Verbindung, bei der R³ Diäthylamino ist, beträgt λmax = 804 nm. Wenn man demgemäß ein 7-Alkoxy vorsieht, kann der Substituent λmax auf eine etwas kürzere Wellenlänge verschieben, während bei Anwendung einer 7-Diäthylamino-Gruppe λmax nach längeren Wellenlängen um wenigstens 30 nm hin verschoben wird.
In bezug auf die Löslichkeit hat sich gezeigt, daß in den Verbindungen der Formel I, in der jedes R¹ ein tertiäres Butyl ist, jedes X ein Sauerstoffatom ist, n gleich 1 ist und keine weiteren Substituenten vorhanden sind als das 7-Substituent am Benzpyrylium-Kern, und die relativen Löslichkeiten für die verschiedenen 7-Substituenten sind wie folgt:
N(CH&sub3;)&sub2; "Julolidine" « morpholino indolinyl Piperidino < N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
wobei "Julolidine" die Verbindung anzeigt, bei der R², R³ und R&sup4; zusammen eine -N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;-Gruppe bilden. Demgemäß scheint es, daß zur Verbesserung der Löslichkeit des Farbstoffs eine oder beide Benzchalcopyrylium-Kerne an der 7-Stelle einen Substituenten haben sollten, der sich wesentlich aus der Ebene des Kerns heraus erstrecken kann, an dem er anhaftet.
Demgemäß ist es zweckmäßig, daß wenigstens einer der Kerne an der 7-Stelle einen Substituenten trägt, bei welchem ein Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A der Periodischen Tabelle direkt mit dem Kern verbunden ist, in Anbetracht der Voraussetzung, daß dann, wenn dieses Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A wenigstens divalent ist, der 7-Substituent wenigstens einen gesättigten heterozyklischen Ring aufweisen kann, der das Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A enthält, und dieser gesättigte heterozyklische Ring ist optional mit dem Benzol-Ring des zugeordneten Kerns verschmolzen. Beispielsweise kann der 7-Substituent ein Halogenatom sein. Je nach der Wellenlänge, bei der eine maximale Infrarot-Absorption erwünscht ist, sind bevorzugte 7-Substituenten Alkoxy-Gruppen, die nicht mehr als ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, und disubstituierte Amino- Gruppen oder disubstituierte Phosphino-Gruppen, wobei jeder der Substituenten an der oder jeder disubstituierten Gruppe eine Alkyl-Gruppe aufweist, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome besitzt (aber vorzugsweise wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält), oder die beiden Substituenten auf jeder disubstituierten Gruppe bilden zusammen mit dem Stickstoffatom oder dem Phosphoratom ein heterozyklisches Ringsystem, und dieses Ringsystem wird fakultativ mit dem Kern verschmolzen, der den disubstituierten Amino- oder Phosphino-Substituenten trägt.
Insbesondere sind Farbstoffe zu bevorzugen, bei denen jeder der Kerne eine 7-disubstituierte Amino-Gruppe trägt, oder einer der Kerne eine 7-disubstituierte Amino-Gruppe trägt und der andere Kern eine Alkoxy-Gruppe an der 7-Stelle trägt, oder zwei Alkoxy-Gruppen an der 5- und 7-Stelle. Disubstituierte Amino-Gruppen sind erwünscht, um das Vorhandensein aktiver Wasserstoffatome zu vermeiden, die unerwünschte Seitenreaktionen in der Kondensation verursachen können, die benutzt wird, um die jeweiligen Farbstoffe zu bereiten, wie dies im einzelnen weiter unten erläutert wird. Die Substituenten des Aminostickstoffs können zwei getrennte Substituenten sein, beispielsweise zwei getrennte Alkyl-Gruppen, vorzugsweise Alkyl-Gruppen, die nicht mehr als jeweils etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder es könnten Phenyl-Gruppen sein. Statt dessen können die beiden Substituenten zusammen mit dem Stickstoff einen heterozyklischen Ring, beispielsweise einen Piperidino-Ring, bilden. Ein solcher heterozyklischer Ring kann ein zusätzliches Heteroatom enthalten (und demgemäß kann beispielsweise der heterozyklische Ring ein Morpholin-Ring sein), und/oder er könnte mit einem anderen gesättigten oder ungesättigten Ring verschmolzen sein; beispielsweise kann die disubstituierte Amino-Gruppe eine N-Indolinyl- Gruppe sein. Schließlich kann einer oder es können beide Substituenten des Stickstoffs divalente Gruppen sein, wobei ihre vom Stickstoff entfernten Enden an dem Kern angeordnet sind, der den Stickstoff trägt, so daß die disubstituierte Amino-Gruppe Teil eines oder zweier heterozyklischer Ringe wird, die mit dem Kern verschmolzen sind. Beispielsweise könnte in der disubstituierten Amino-Gruppe ein Substituent eine Methyl-Gruppe sein, während der andere eine Trimethylen-Gruppe sein könnte, die mit einem Ende an einem Stickstoffatom eines Kohlenstoffortho-Ringes angehängt sein kann, so daß das Stickstoffatom, die Methyl-Gruppe und die Trimethylen-Gruppe und zwei Kohlenstoffatome des Benzol- Ringes des Kerns eine N-Methylpiperidin-Gruppierung bilden, die mit dem Benzol-Ring verschmolzen ist. Außerdem könnte beispielsweise die disubstituierte Amino-Gruppe eine -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe sein, bei der die Enden der Trimethylen-Gruppen, die von dem Stickstoffatom entfernt liegen, an Stellen des Kerns senkrecht zum Kohlenstoffatom verbunden sind, welches das Stickstoffatom trägt, so daß die -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe und der Benzol-Ring des Kerns zusammen ein julolidines Ringsystem bilden.
Disubstituierte Phosphino-Gruppen können sämtliche Arten von Substituenten führen, die bereits oben unter Bezugnahme auf die disubstituierten Amino-Gruppen diskutiert wurden. Außerdem kann der Kern Alkoxy-Substituenten oder modif izierte Alkoxy-Substituenten tragen, bei denen ein Kohlenstoffatom mit einem Phenylkohlenstoffatom senkrecht zu jenem verbunden ist, das das Sauerstoffatom trägt, und der Ausdruck "Alkoxy", der hier verwendet wird, ist entsprechend konstruiert. Beispielsweise könnte eine der Alkoxy-Gruppen eine Äthylenoxy-Gruppe sein, die ihren β-Kohlenstoff mit dem Benzol-Ring verbunden hat, und zwar senkrecht zu jenem, der das Sauerstoffatom trägt, so daß die Äthylenoxy-Gruppe und zwei der Kohlenstoffe des Kerns einen Dihydrofuran-Ring bilden.
Die Kerne können außerdem andere Alkoxy-Gruppen tragen als in der 7. Stellung; beispielsweise könnte jeder der Kerne zwei Alkoxy-Substituenten an der 5. und 7. Stelle tragen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können außerdem Substituenten auf den Mesokohlenstoffatomen tragen, d. h. die Kohlenstoffatome zwischen dem Squaryliumkern oder dem Croconyliumkern und den Benzchalcopyryliumkernen. Solche Mesosubstituenten können beispielsweise Alkyl-Gruppen sein, die zwischen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind die Mesokohlenstoffatome nicht-substituiert oder tragen einen Methyl-Substituenten.
Die bevorzugte Gruppe von Farbstoffen der Formel I wurde bereits oben definiert, und die bevorzugten Werte der 2-Substituenten R¹ wurden bereits beschrieben. Im allgemeinen sind die Verbindungen der Formel I zu bevorzugen, bei denen X ein Sauerstoffatom ist, und zwar im Hinblick auf die Kosten und die Einfachheit der Synthese. Insbesondere sind jene Verbindungen der Formel I zu bevorzugen, bei denen X ein Sauerstoffatom ist und bei denen n gleich 1 ist, d. h. Verbindungen der folgenden Formel:
Wenn nicht R² und R&sup4; einen Teil der divalenten Substituenten einer Amino- oder Phosphino-Gruppe bilden müssen oder den Teil einer Alkoxy-Gruppe, sind beide Gruppen zweckmäßigerweise Wasserstoffatome, obgleich entweder eine Gruppe oder beide auch Halogenatome sein können. In gleicher Weise ist ein Wasserstoffatom zweckmäßig, wenn nicht R&sup5; eine Alkoxy-Gruppe ist, obgleich R&sup5; ein Halogenatom sein kann. Eine speziell zu bevorzugende Alkoxy-Gruppe ist die Methoxy-Gruppe. Jede Gruppe R&sup6; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- Gruppe.
Bei den Farbstoffen der Formel I ist zweckmäßigerweise jede der Gruppen R³ unabhängig:
eine Alkoxy-Gruppe, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, oder eine disubstiuierte Amino-Gruppe, oder eine disubstituierte Phosphino-Gruppe, wobei jeder der Substituenten jener oder jeder disubstituierten Gruppe eine Alkyl-Gruppe aufweist, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, oder die beiden Substituenten auf jeder disubstituierten Gruppe bilden zusammen mit dem Stickstoffatom oder dem Phosphoratom einen gesättigten heterozyklischen Ring, der das Stickstoffatom oder das Phosphoratom enthält und fakultativ ein Sauerstoffatom, und dieser gesättigte heterozyklische Ring wird fakultativ mit einem oder zwei Benzol-Ringen verschmolzen;
(b) jede Gruppe ist zusammen mit einer der Gruppen R² und R&sup4; am gleichen Benzol-Ring eine disubstituierte Amino- oder disubstituierte Phosphino-Gruppe, wobei einer der Substituenten eine Alkyl-Gruppe aufweist, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, während der andere Substituent eine Polymethylen-Gruppe besitzt, und das Ende der Polymethylen-Gruppe, das vom Stickstoffatom oder Phosphoratom entfernt liegt, ist mit der 6- oder 8- Stelle des Kerns, der das Stickstoffatom trägt, verbunden, so daß das Stickstoffatom, die Polymethylen-Gruppe und zwei der Kohlenstoffe des Kerns einen heterozyklischen Ring bilden, wobei die Polymethylen-Gruppe fakultativ mit einem alizyklischen Ring oder einem Benzol-Ring verschmolzen ist; oder
(c) die Gruppe ist zusammen mit beiden Gruppen R² und R&sup4; am gleichen Benzol-Ring eine disubstituierte Amino-Gruppe oder eine disubstituierte Phosphino-Gruppe, wobei jeder Substituent eine Polymethylen-Gruppe umfaßt, und die Enden der Polymethylen-Gruppen, die vom Stickstoffatom oder dem Phosphoratom entfernt liegen, werden mit der 6. und 8. Stelle des Kerns verbunden, der das Stickstoffatom trägt, so daß das Stickstoffatom, die beiden Polymethylen-Gruppen und drei der Kohlenstoffe des Kerns zwei heterozyklische Ringe bilden, und eine oder beide Polymethylen-Gruppen fakultativ mit einem alizyklischen Ring oder einem Benzol-Ring verschmolzen sind.
Vorzugsweise ist jede der Gruppen R³ eine disubstiuierte Amino-Gruppe, oder eine der Gruppen R³ ist eine 7-disubstituierte Amino-Gruppe, und die andere ist eine Alkoxy- Gruppe; speziell zu bevorzugende disubstituierte Amino-Gruppen sind Dimethylamino-Gruppen, Diäthylamino-Gruppen, Piperidino-Gruppen, Morpholino-Gruppen und Indolinyl- Gruppen. Diese disubstituierten Amino-Gruppen unterstützen die hohe Absorption bei etwa 800 bis 820 nm in der Lösung und mit etwas längeren Wellenlängen in Plastikfilmen; Absorptionen bei etwa diesen Wellenlängen sind äußerst erwünscht in Verbindung mit den gegenwärtig benutzten Infrarot-Lasern. Wenn die Gruppen R², R³ und R&sup4; Gruppen am gleichen Ring zusammen mit einer disubstituierten Amino-Gruppe sind, ist diese Gruppe statt dessen vorzugsweise eine -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe.
Ob ein Squarylium-Farbstoff oder ein Croconylium-Farbstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, hängt in hohem Maße von der Wellenlänge ab, bei der die Absorption erfolgen soll, da die Croconylium-Farbstoffe bei wesentlich längeren Wellenlängen absorbieren als die entsprechenden Squarylium-Farbstoffe. Beispielsweise haben die Squarylium- Farbstoffe der Formel I, bei denen R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, und jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist, und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, ihre Infrarot-Absorptionsspitze bei 808 nm, während der entsprechende Croconylium-Farbstoff die entsprechende Absorptionsspitze bei 956 nm hat, und zwar beide in Dichlormethan. Bei Verfahren, bei denen eine geringe sichtbare Absorption erforderlich ist und das benutzte Medium die Absorptionswellenlänge nicht beschränkt, tendieren die Squarylium-Farbstoffe gegenüber den Croconylium- Farbstoffen zu einer Bevorzugung, da die ersteren allgemein geringere sichtbare Absorptionen aufweisen.
Speziell zu bevorzugende Squarylium-Farbstoffe der Formel I sind jene, bei denen X ein Sauerstoffatom ist, und:
a. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, RS und R&sup6; ein Sauerstoffatom ist, nämlich ein 4-((3- (7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;
b. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Dimethylamino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;&sub1; R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3- (7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-dimethylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;
c. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Indolinyl-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(7- Indolinyl-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-indolinyl-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;
d. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Morpholin-Gruppe ist und jedes R²&sub1; R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich 4-((3-(7- Morpholino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-morpholino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;
e. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Piperidino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(7- Piperidino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-piperidino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;
f. jedes R¹ eine Cyclohexyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(2-Cyclohexyl-7-diäthylamino-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2- hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-cyclohexyl-7- diäthylaminobenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;
g. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist und jedes R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(2-(1,1-Dimethyläthyl)-(benz(b)-4Hpyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1- yliden)methyl)-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;
h. in jedem Benzpyrylium-Kern R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoffatome sind und R², R³ und R&sup4; zusammen eine -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe bilden, bei der die Enden der Trimethylen-Gruppen, die dem Stickstoffatom entgegengesetzt liegen, an den Benzpyrylium-Kern angeschlossen sind, so daß die -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe und der Phenyl-Ring des Benzpyrylium-Kerns zusammen ein Julolidin-Ringsystem bilden, nämlich einen 9-((3-(11-(1,1-Dimethyläthyl)(1)benzopyrano(6,7,8-ij)-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-quinolizin- 9-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl-11-(1,1-dimethyläthyl) (1)-benzopyrano(6,7,8-ij)- 2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-quinoliziniumhydroxid-Innensalz- Farbstoff;
i. jedes R¹ eine 6,6-Dimethylbicyclo(3.1.1)-hept- 2-en-2-yl-Gruppe ist, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;&sub1; R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(2-(6,6-Dimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-en-2-yl)-7-diäthylamino-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2- (6,6-dimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-en-2-yl)-7-diäthylaminobenz (b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;
j. jedes R¹ eine Bicyclo(2.2.1)hept-2-en-5-yl- Gruppe ist, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(2-(Bicyclo(2.2.1)hept-2-en-5-yl)-7- diäthylamino(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4- 5oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-(bicyclo(2.2.1)hept-2- en-5-yl)-7-diäthylaminobenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz- Farbstoff;
k. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist, jedes R², R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom ist und jedes R&sup6; eine Methyl- Gruppe ist, nämlich ein 4-(1-(3-(1-(7-Diäthylamino-2-(1,1- dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden))äth-1-yl)-2- hydroxy-4-oxo-cyclobuten-1-yliden)äth-1-yl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz- Farbstoff;
l. jedes R¹ eine Adamantyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Morpholino-Gruppe ist, jedes R², R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom ist und jedes R&sup6; eine Methyl-Gruppe ist, nämlich ein 4-((3-(2-(1-Adamantyl)-7-morpholino-(benz(b)- 4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1- yliden)methyl)-2-(1-adamantyl)-7-morpholinobenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;
m. jedes R¹ eine Cyclohexyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Methoxy-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(2-Cyclohexyl-7- methoxy(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-cyclohexyl-7-methoxybenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff; und
n. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, ein R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist und das andere eine 2-Äthylbutoxy-Gruppe ist, nämlich ein 4-((3-(7-(2-Äthylbutoxy)-2- (1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2- hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz.
Speziell bevorzugte Croconylium-Farbstoffe der Formel I sind jene, bei denen X ein Sauerstoffatom ist und:
a. jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe ist, jedes R³ und R&sup5; eine Methoxy-Gruppe ist und jedes R², R&sup4; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-(5,7- Dimethoxy-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1-yliden)methyl)-5,7-dimethyloxy-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;
b. jedes R¹ eine t-Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-((7- Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff; und
c. jedes R¹ eine t-Butyl-Gruppe ist, jedes R³ eine Hydroxyl-Gruppe ist und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, nämlich ein 4-((3-((2-(1,1- Dimethyläthyl)-7-hydroxybenz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1-yliden)methyl)-2- (1,1-dimethyläthyl)-7-hydroxybenz(b)pyryliumhydroxid- Innensalz-Farbstoff.
Ein speziell zu bevorzugender Thiobenzpyrylium-Farbstoff gemäß der Erfindung ist ein solcher, bei dem Q¹ eine 4-(2-(1,1-Dimethyläthyl)benz(b)-4H-thiopyran-4-yliumhydroxid)methyliden-Gruppierung ist, Z ein 1,3-(2-Hydroxy- 4-oxo-2-cyclobutyliden-Ring ist und Q² eine 4-(2-(1,1- Dimethyläthyl)benz(b)-4H-thiopyran-4-yliden)methyl- Gruppierung ist, nämlich ein 4-((2-(1,1-Dimethyläthyl)benz(b)-4H-thiopyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2- cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)thiopyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff.
Wie bereits erwähnt, können bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen die Substituenten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; auf einer Hälfte des Farbstoffmoleküls unabhängig von den entsprechenden Substituenten auf der anderen Hälfte des Moleküls verändert werden, d. h. der Farbstoff kann symmetrisch oder asymmetrisch sein. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung des Squarylium-Farbstoffes umfaßt eine Kondensation von zwei Mol einer entsprechenden 4-R&sup7;- Benzpyrylium-Verbindung mit einer Quadratsäure in Gegenwart einer Lauge. Diese Kondensation wird zweckmäßigerweise unter Benutzung von Quinolin als Lauge in Lösung in einem Alkanol, beispielsweise Butanol, unter Rückfluß durchgeführt. In gleicher Weise können die Croconylium-Farbstoffe dadurch in Synthese geschaffen werden, indem zwei Mol einer entsprechenden 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Verbindung mit einem Salz der Croconicsäure kondensiert wird. Die besten Salze zur Benutzung in dieser Synthese ändern sich mit der genauen Natur der Substituenten an den Kernen; unter Croconatsalzen, die sich als nützlich erwiesen haben, befinden sich alkalische Metallsalze, insbesondere Kaliumcrocanat, tetrasubstituierte Ammoniumsalze, beispielsweise Tetraäthylammonium, und Salze mit tertiären Aminen, beispielsweise Quinolin. Es ist klar, daß bei jeder Kondensation die Gruppe R&sup7; ein Kohlenstoffatom mehr enthalten muß als der Mesosubstituent R&sup6;, der im fertigen Farbstoff vorhanden ist, da das a-Kohlenstoffatom von R&sup7; das Mesokohlenstoffatom in dem fertigen Farbstoff bildet.
Diese Verfahren können sowohl zur Synthese symmetrischer Farbstoffe gemäß der Erfindung als auch zur Synthese asymmetrischer Farbstoffe benutzt werden; wenn ein asymmetrischer Farbstoff erforderlich ist, benutzt man eine Mischung der beiden 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Verbindungen. Da ein solches Verfahren unvermeidlich drei unterschiedliche Produkte erzeugt (zwei symmetrische Farbstoffe und den gewünschten asymmetrischen Farbstoff), wenn ein asymmetrischer Squarylium-Farbstoff gewünscht wird, ist es normalerweise zu bevorzugen, die Synthese zu benutzen, die in der erwähnten schwebenden Patentanmeldung Serial Nr. 07/696 222 beschrieben ist. Wie weiter unten im einzelnen in Verbindung mit Fig. 4 beschrieben wird, wird bei dieser Synthese zunächst ein Quadratsäure-Derivat der folgenden Formel hergestellt:
und dann wird dieses Quadratsäure-Derivat mit einem Mol einer geeigneten 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Verbindung kondensiert, um den fertigen Farbstoff zu erzeugen.
Fig. 1 zeigt eine erste synthetische Route zur Erzeugung eines bis(Benzpyrylium)squarylium-Farbstoffes (IA) gemäß der Erfindung aus dem entsprechenden substituierten Phenol (V), bei dem R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie oben unter Bezugnahme auf die Formel I definiert ist. Dieses Phenol wird zunächst mit dem geeigneten β-Ketoester (VI) kondensiert, wobei R¹ wie oben unter Bezugnahme auf die Formel I definiert ist und R zweckmäßigerweise eine Alkyl- Gruppe, im typischen Fall eine Methyl-Gruppe ist, um ein 4-Oxobenz-4H-pyran oder Chromon (III) zu erzeugen. (Der Ausdruck "β-Ketoester" wird hier benutzt, um irgendeine Verbindung zu umfassen, die ein Tautomer der Formel VI besitzt, selbst wenn die Verbindung normalerweise ganz oder teilweise in einem unterschiedlichen Tautomer existiert, beispielsweise in einer Enol-Form.) Diese Kondensation kann dadurch bewerkstelligt werden, daß die zwei Reagenzien zusammen erhitzt werden, und zwar im typischen Fall auf etwa 200 ºC. Das Chromon (III) wird dann mit einem organometallischen Alkyliermittel, vorzugsweise einem Alkyl- Grignard-Reagenz, behandelt, beispielsweise mit Methylmagnesiumbromid, und dann einer Säuredehydrierung mit beispielsweise Fluorborsäure, unterworfen, um das entsprechende 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Salz (IV) zu erzeugen.
Das Benzpyrylium-Salz (IV) enthält natürlich das Gegenion der Säure, das zu seiner Erzeugung benutzt wurde. Da das Salz zur Benutzung bei der Erzeugung des Farbstoffes (IA) bestimmt ist, der kein Gegenion aufweist, ist die Wahl des Gegenions normalerweise von nur geringer Bedeutung. Wenn es jedoch erwünscht ist, das Salz (IV) über eine lange Zeitdauer zu speichern, kann es erwünscht sein, dieses Salz in ein Salz mit einem anderen Gegenion umzuwandeln; der erforderliche Gegenionaustausch kann durch herkömmliche Techniken bewirkt werden, die für den Fachmann klar sind, der sich mit der Synthese von Pyrylium-Farbstoffen befaßt.
In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, die obige Synthese zu modifizieren, um den Substituenten R¹ zu variieren. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, einen Farbstoff zu erzeugen, bei dem R¹ eine ungesättigte Gruppe ist, die einen α,β-Äthylen-Zweig enthält, kann man zuerst ein Chromon der Formel III herstellen, das als R¹ eine Methyl-Gruppe hat, und dann kann man eine Aldol- Kondensation zwischen diesem Chromon und einem entsprechenden Aldehyd vornehmen, um die gewünschte ungesättigte Gruppe R¹ zu bilden. Eine Kondensation dieser Art ist in dem Beispiel 6 weiter unten veranschaulicht. Andere ähnliche Methoden zur Modifizierung der Gruppe R¹, beispielsweise durch Einführung eines Acetylen-Zweiges darin, sind für den Fachmann klar.
Es können Croconylium-Farbstoffe in genau der gleichen Weise hergestellt werden, mit dem Unterschied, daß ein Croconat-Salz anstelle einer Quadratsäure in der Endstufe benutzt wird. Verfahren zur Erzeugung der Thio- und Seienanalogen des Salzes (III) sind in der Literatur beschrieben.
Fig. 2 zeigt eine zweite Route zur Erzeugung des Chromons (III). Bei der in Fig. 2 dargestellten Route läßt man ein geeignetes Ester (VII) der Salicylsäure mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Lauge reagieren, um das entsprechende 2-(CH&sub3;-SO-CH&sub2;-CO)-Phenol (VIII) zu erzeugen, das dann mit einem Aldehyd R¹CHO kondensiert wird, das den R¹-Substituenten enthält, der im fertigen Farbstoff vorhanden sein soll, um das Chromon (III) zu erzeugen. Dieses Chromon wird in den Farbstoff (IA) in der gleichen Weise umgeformt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Die entsprechenden Benzthiopyrylium- und Benzselenpyrylium-Verbindungen können aus den Thio- und Seien-Analogen der Verbindung (VII) gewonnen werden. Wiederum können Croconylium-Farbstoffe in genau der gleichen Weise erzeugt werden, mit dem Unterschied, daß in der Endstufe anstelle der Quadratsäure ein Croconat-Salz benutzt wird.
Fig. 3 zeigt eine dritte synthetische Route, bei der das 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Salz (IV) hergestellt wird, ohne zuerst ein Chromon (III) zu erzeugen. In der Route gemäß Fig. 3 reagiert 4-R&sup7;-2-Oxobenz-2H-pyran (IX) mit einem organometallischen Alkyliermittel (vorzugsweise einem Grignard- Reagenz, beispielsweise Methylmagnesiumbromid), das den gewünschten Substituenten R¹ in einem Dialkoxyalkan, vorzugsweise in Dimethoxyäthan, enthält, und dann erfolgt eine Säuredehydrierung, beispielsweise mit Fluorborsäure, um das Benzpyrylium-Salz (IV) zu erzeugen. Dann wird das Salz (IV) in den Farbstoff (IA) auf die gleiche Weise umgewandelt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Die Verbindung der Formel IX, bei der R³ Diäthylamin ist und bei der R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom ist, steht kommerziell zur Verfügung.
Fig. 4 zeigt die gegenwärtig bevorzugte Route zur Erzeugung asymmetrischer Squarylium-Farbstoffe gemäß der Erfindung, wobei Reaktionen benutzt werden, die in der erwähnten anhängigen Patentanmeldung Serial Nr. 07/696 222 beschrieben sind. Eine Form dieser Synthese beginnt mit der Kondensation des geeigneten 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Salzes (IV) mit 2,3,4,4-Tetrachlorcyclobut-1-en-2-on (X), um ein Trihaloquadratsäure-Derivativ (XI) zu erzeugen. Die Tetrachlor-Verbindung (X) und ihre Synthese werden in dem Artikel von Maahs et al., "Syntheses and Derivatives of Squaric Acid", beschrieben, der in Angew. Chem. Int. Ed., 5, 888-893 (1966), erschienen ist. Diese Reaktion wird in Gegenwart einer Lauge, vorzugsweise in Gegenwart von Triäthylamin, durchgeführt. Wie oben erwähnt, kann das Anion des Salzes (IV) irgendein Anion sein, das ein stabiles Salz liefert und das die gewünschte Reaktion nicht stört; zweckmäßigerweise wird das Tetrafluorborat-Salz benutzt. Anstelle der Tetrachlor-Verbindung (X) kann ein Tetrabrom-Homologes benutzt werden.
In der nächsten Stufe der Synthese wird das Trihaloquadratsäure-Derivativ (XI) zu einem entsprechenden nichthalogenierten Derivativ (XII) hydrolysiert. Zweckmäßigerweise wird diese Hydrolyse dadurch bewirkt, daß das Derivat (XI) mit Triflic-Säure erhitzt wird, und indem dann Wasser zugesetzt wird.
Statt dessen kann das nicht-halogenierte Derivat (XII) dadurch bereitet werden, daß das Disäurechlorid (XIII), ein Ester/Säurechlorid (XIV; R ist vorzugsweise eine Alkyl enthaltende Gruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder ein Diester (XV) der Quadratsäure mit dem geeigneten 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Salz (IV) kondensiert wird, gefolgt von einer Hydrolyse des resultierenden Produktes. Mit den beiden Monosäurechlorid/Monoester (XIV) und dem Diester (XV) erfordert diese Reaktion die Gegenwart einer Lauge, um nützliche Ergebnisse zu erzeugen; mit dem besser reagierenden Disäurechlorid (XIII) kann diese Reaktion ohne Lauge durchgeführt werden. Die Reaktion des Disäurechlorid (XIII) kann ebenfalls durch eine Lewis-Säure katalysiert werden.
Wenn das zweisäurige Chlorid (XIII) bei dieser Reaktion als Ausgangsmaterial benutzt wird, ist das Zwischenprodukt (XVI) das Säurechlorid von (XII), während dann, wenn der Diester (XV) als Ausgangsmaterial benutzt wird, das Zwischenprodukt (XVII) das Ester von (XII) ist. Wenn das Ester/Säurechlorid (XIV) benutzt wird, dann werden sowohl (XVI) als auch (XVII) erzeugt, aber die Erzeugung dieser Mischung ergibt keine Probleme, da beide Verbindungen leicht hydrolysiert werden können, um das Derivat (XII) zu liefern. Falls erforderlich, kann das Säurechlorid (XVI) mit einem Alkanol behandelt werden, um es in das Ester (XVII) umzuwandeln. Es können anstelle der Säurechloride auch Säurebromide benutzt werden.
Der letzte Schritt der Synthese ist die Kondensation des Quadratsäurederivats (XII) mit einem Mol eines geeigneten 4-R&sup7;-Benzpyrylium-Salzes (IV), um einen Farbstoff (IA) zu liefern; um einen asymmetrischen Farbstoff (IA) zu erzeugen, müssen die Substituenten des Salzes (IV), das mit dem Quadratsäurederivat (XII) kondensiert ist, natürlich von jenen des Salzes (IV) unterschiedlich sein, das benutzt wird, um das Quadratsäurederivat (XII) zu erzeugen. Die Bedingungen, die für diese Reaktion erforderlich sind, sind im wesentlichen die gleichen wie jene, die für die Reaktion benutzt werden, bei der zwei Mol des Salzes (IV) mit Quadratsäure kondensiert werden, um einen Farbstoff (IA) zu erzeugen, wie dies unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wurde.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können bei allen Anwendungen benutzt werden, bei denen im Stande der Technik Infrarot-Absorber oder in der Nähe von Infrarot wirkende Absorber benutzt wurden. So können die Farbstoffe als Farbstoffe in Drucktinten benutzt werden, die dazu dienen, Markierungen herzustellen, die unter Infrarot-Strahlung gelesen werden können, beispielsweise auf Verkaufspackungen, die durch Infrarot-Laserscanner abgetastet werden sollen. Wenigstens einige der gegenwärtig verfügbaren Farbstoffe sind auch nützlich als Ladungsübertragungsmaterialien zur Benutzung in der Xerographie, in der Elektrophotographie und bei ähnlichen Prozessen, und auch als Laser-Farbstoffe.
Wegen ihrer hohen Auslöschkoeffizienten in der Nähe des Infrarot-Bereichs sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe insbesondere nützlich bei Verfahren zur Erzeugung von Wärme innerhalb eines Mediums; bei einem solchen Verfahren wird wenigstens ein Teil des Mediums einer aktinischen Infrarotstrahlung mit einer Frequenz ausgesetzt, die durch den Farbstoff absorbiert wird, so daß die Strahlung durch den Farbstoff absorbiert und Hitze innerhalb des Teiles des Mediums erzeugt wird, das der Strahlung ausgesetzt wurde. Im typischen Fall wird in einem solchen Verfahren die Strahlung durch einen Laser erzeugt. Das Medium kann auch aus thermisch empfindlichem Material bestehen, das in der Lage ist, eine Farbänderung durchzuführen, wenn eine Belichtung durch Hitze erfolgt; das Medium wird bildweise der Strahlung ausgesetzt, und die durch den Farbstoff erzeugte Wärme reicht aus, um eine Farbänderung in dem thermisch sensiblen Material herbeizuführen, so daß in dem Medium ein Bild erzeugt wird. So können die erfindungsgemäßen Farbstoffe beispielsweise als Infrarot-Absorber bei thermischen Bilderzeugungsverfahren Anwendung finden, wie sie in den erwähnten US-PS 4 602 263 und 4 826 976 beschrieben sind.
(Der Ausdruck "Bild" wird hierbei benutzt, um irgendeinen Bereich zu bezeichnen, der unterschiedliche Transmissionsund/oder Reflexionscharakteristiken bei elektromagnetischer Bestrahlung aufweist. Demgemäß soll der Ausdruck "Bild" nicht nur graphische oder bildliche Darstellungen umfassen, sondern auch Textmaterial und Quasi-Textmaterial, die beispielsweise maschinenlesbar sind, d. h. beispielsweise Bar-Code.)
Vorzugsweise ist bei einem solchen Verfahren das thermisch sensible Material ursprünglich im wesentlichen farblos und wird durch die erzeugte Wärme in ein Farbmaterial in den belichteten Bereichen des Bildes umgesetzt.
Fig. 5 der beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht ein Bildaufzeichnungsmaterial 10 dieser Bauart. Das Bildaufzeichnungsmaterial 10 ist zur Herstellung von Transparenten bestimmt und weist einen im wesentlichen transparenten Träger 12 auf, der aus einem 101 um dicken Poly(äthylenterephthalat) (PET)-Film besteht, der einen Ultraviolett- Absorber enthält. Geeignete PET-Filme sind kommerziell verfügbar, beispielsweise als P4C1A-Film, hergestellt von Dupont de Nemours, Wilmington, Delaware.
Das Bildaufzeichnungsmaterial 10 weist auch eine die Diffusion vermindernde Schicht 14 auf, die etwa 1 um dick ist und aus einer 10:1 w/w Mischung eines wasserdispergierbaren Styrolacrylpolymers besteht (Joncryl 538, geliefert von S. C. Johnson & Son, Inc., Racine WI 53403) und einem wasserlöslichen Acrylpolymer (Carboset 526, hergestellt von The B. F. Goodrich Co., Akron Ohio 44313). Das Vorhandensein des geringen Anteils des wasserlöslichen Acrylpolymers vermindert die Tendenz der Schicht 14, während des Überzugsprozesses aufzubrechen. Die die Diffusion vermindernde Schicht 14, die eine Glasübergangstemperatur von etwa 55 ºC besitzt, hat die Funktion einer herkömmlichen Unterschicht, nämlich es soll die Adhäsion der Bilderzeugungsschicht 16 (die im einzelnen weiter unten beschrieben wird) am Träger 12 verbessert werden. Die Unterschicht 14 dient auch zur Verminderung oder zur Vermeidung der Auswanderung von Farbstoffverbindungen von der Bilderzeugungsschicht 16, nachdem die Bilderzeugung erfolgt ist; wenn eine herkömmliche Unterschicht anstelle der die Diffusion vermindernden Unterschicht 14 benutzt würde, dann könnte die Diffusion der Farbstoffverbindungen von der Schicht 16 in die Unterschicht erfolgen, nachdem die Bilderzeugung stattgefunden hat, und dies könnte zu einem Schärfeverlust des Bildes führen. Die Unterschicht 14 ist auf der Trägerschicht 12 aus einem wäßrigen Medium aufgetragen, das die wasserdispergierbaren und wasserlöslichen Polymere enthält.
Eine gelbe Bilderzeugungsschicht 16 befindet sich in Berührung mit der die Diffusion vermindernden Unterschicht 14. Diese Bilderzeugungsschicht 16 ist etwa 5 um dick und besteht aus etwa 47,5 Gewichtsteilen eines Leuco-Farbstoffes der folgenden Formel:
worin R' eine tertiäre Butyl-Gruppe ist (die Verbindungen, bei denen R' eine Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe ist, können statt dessen benutzt werden), 1,6 Gewichtsteile eines Infrarot-Farbstoffes der Formel:
(hergestellt im Beispiel 16 weiter unten), 3,3 Gewichtsteilen eines Hemm-Amin-Stabilisators (HALS-63, geliefert von Fairmount Chemical Co.) und 47,5 Gewichtsteilen eines Poly(methylmethacrylat)-Binders (Elvacite 2021, hergestellt von Dupont de Nemours, Wilmington, Delaware; dieses Material ist nach Auskunft des Herstellers ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat, aber die Glasübergangstemperatur ist ähnlich wie die von Poly(methylmethacrylat)). Dieser Binder besitzt eine Glasübergangstemperatur von etwa 110 ºC. Die Bilderzeugungsschicht 16 wird durch Auftragen einer Mischung aus Heptanen und Methyläthylketon hergestellt.
Über die gelbe Bilderzeugungsschicht 16 wird eine die Diffusion vermindernde Schicht 18 gefügt, die wie die erste die Diffusion vermindernde Schicht 14 dazu dient zu verhindern, daß Farbstoffverbindungen von der gelben Bilderzeugungsschicht 16 nach der Bilderzeugung und während der Lagerung auswandern. Die die Diffusion vermindernde Schicht 18, die etwa 2 um dick ist, besteht aus einem wasserlöslichen Styrolacryl-Polymerisat (Joncryl 138, hergestellt von S. C. Johnson & Son, Inc., Racine WI 53403), und der Überzug erfolgt als wäßrige Dispersion. Diese Schicht hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 60 ºC.
Die nächste Schicht des Bilderzeugungsmediums 10 ist eine lösungsbeständige Zwischenschicht 20, die etwa 4,6 um dick ist und die zusammengesetzt ist aus einem Hauptanteil von teilweise vernetztem Polyurethan (NeoRez XR-9637 Polyurethan, hergestellt von ICI Resins US, Wilmington, Massachusetts) und einem kleinen Anteil von Poly(vinylalkohol) (Airvol 540, geliefert von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown PA 18195). Diese lösungsbeständige Zwischenschicht 20 wird als wäßrige Dispersion aufgetragen. Die Zwischenschicht 20 unterstützt nicht nur die thermische Isolation der Bilderzeugungsschichten 14 und 22 (unten beschrieben) gegeneinander, während die Bilderzeugung stattfindet, sondern es wird auch ein Aufreißen und/oder eine Beschädigung der gelben Bilderzeugungsschicht 16 und der die Diffusion vermindernden Schicht 18 während des Überziehens der Magenta-Bilderzeugungsschicht 22 verhindert. Da die gelbe Bilderzeugungsschicht 16 und die Magenta-Bilderzeugungsschicht 22 beide in Form einer organischen Lösung aufgetragen wurden, würde, falls die lösungsbeständige Zwischenschicht auf der Schicht 16 nicht vorhanden wäre, bevor die Schicht 22 aufgetragen wird, das organische Lösungsmittel, das benutzt wurde, um die Schicht 22 auf zutragen, den Leuco-Farbstoff oder den Infrarot- Absorber aus der Schicht 18 ausbrechen oder beschädigen. Das Vorhandensein der lösungsbeständigen Zwischenschicht 20, die durch das organische, zum Überziehen der Schicht 22 benutzte Lösungsmittel nicht gelöst wird und darin nicht aufquillt, dient zur Verhinderung des Aufreißens oder der Beschädigung der Schicht 16, wenn die Schicht 22 aufgetragen wird. Außerdem verhindert die lösungsbeständige Zwischenschicht 20, daß Magenta-Leuco-Farbstoffe, Infrarot- Farbstoffe und Amin-Lichtstabilisatoren aus der Schicht 22 in die Diffusionsverminderungsschicht 18 und die gelbe Bilderzeugungsschicht 16 einsinken, wenn die Schicht 22 überzogen wird.
Über der lösungsbeständigen Zwischenschicht 20 befindet sich die Magenta-Bilderzeugungsschicht 22, die etwa 3 um dick ist und etwa 47,25 Gewichtsteile eines Leuco-Farbstoffes der folgenden Formel enthält:
(dieser Leuco-Farbstoff kann durch die Verfahren hergestellt werden, die in den bereits oben erwähnten US-PS 4 720 449 und 4 960 901 beschrieben sind), etwa 3,4 Gewichtsteile Zinkacetat (so ergibt sich ein Leuco-Farbstoff: Zink-Kationen-Molarverhältnis von etwa 1:0,4), 1,62 Gewichtsteile eines Infrarot-Farbstoffes der folgenden Formel:
(die dadurch hergestellt werden kann, daß eine Verbindung der Formel XVI oder XVII gemäß Fig. 4 mit Diäthylamin reagiert, um die -NEt&sub2;-Gruppe des Squarylium-Ringes einzuführen, und dann läßt man das Produkt mit dem Benzpyrylium-Salz (VI) in der gleichen Weise reagieren, wie dies weiter oben unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben wurde), 3,6 Gewichtsteile eines Verzögerungs-Aminstabilisators (HALS-63), 0,27 Gewichtsteile eines Benetzungsmittels und 47,25 Gewichtsteile eines Polyurethan-Binders (Estane 5715, geliefert von The B. F. Goodrich Co., Akron Ohio 44313). Die Bilderzeugungsschicht 22 wird durch Überziehen einer Cyclohexanon/Methyläthylketon-Mischung aufgebracht.
(Statt dessen kann der Infrarot-Farbstoff der obigen Formel IR2 durch den Farbstoff der folgenden Formel ersetzt werden:
(benutzt in der Form ihres Tetrafluorborat-Salzes), dieser Infrarot-Farbstoff kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches analog jenem ist, das zur Herstellung des Infrarot-Farbstoffs der Formel IR2 benutzt wird, wie dies oben beschrieben wurde, indem das entsprechende Seienpyrylium-Quadratsäure-Derivat und Ammonium benutzt werden, um die Amino-Gruppe einzuführen, gefolgt durch Kondensation des Produktes mit einem Selenpyrylium-Salz; um das Selenpyrylium-Quadratsäure-Derivat zu erzeugen, wird das entsprechende Selenpyrylium-Salz durch das Benzpyrylium-Salz IV in den Reaktionen gemäß Fig. 4 substituiert).
Auf die Bilderzeugungsschicht 22 wird eine zweite lösungsbeständige zwischenschicht 24 aufgetragen, die aus dem gleichen Material besteht und in der gleichen Weise aufgetragen wird wie die lösungsbeständige Zwischenschicht 20.
Über die zweite lösungsbeständige Zwischenschicht 24 wird eine Cyan-Bilderzeugungsschicht 26 aufgetragen, die etwa 3 um dick ist und besteht aus etwa 49,5 Gewichtsteilen eines Leuco-Farbstoffes der Formel:
(dieser Leuco-Farbstoff kann durch die Verfahren erzeugt werden, die in den erwähnten US-PS 4 720 449 und 4 960 901 beschrieben sind), etwa 3,97 g Zinkacetat (dies liefert einen Leuco-Farbstoff: Zink-Kation-Molarverhältnis von etwa 1:0,4), 1,62 Gewichtsteilen eines Infrarot-Farbstoffes der folgenden Formel:
(hergestellt gemäß dem Beispiel 12 unten), 0,2 Teilen eines Benetzungsmittels und 49,5 Gewichtsteilen eines Polyurethan-Binders (Estane 5715). Die Bilderzeugungsschicht 26 wird durch einen Überzug aus Methyläthylketon aufgebracht.
(Statt dessen könnte der Infrarot-Farbstoff der obigen Formel 1R4 ersetzt werden durch den Farbstoff der folgenden Formel:
der durch ein Verfahren hergestellt werden kann, welches analog jenem Verfahren ist, das benutzt wurde, um den Infrarot-Farbstoff der obigen Formel IR2 herzustellen, indem eine Verbindung der Formel XVI oder XVII gemäß Fig. 4 mit Ammoniak reagiert, um eine Amino-Gruppe am Squarylium- Ring einzuführen, und dann reagiert das Produkt mit dem Benzpyrylium-Salz (IV), um den Aminosquarylium-Farbstoff zu erzeugen, und schließlich läßt man diesen Aminosquarylium- Farbstoff mit Pivaloylchlorid reagieren, um die endgültige Pivaloylamino-Gruppe am Squarylium-Ring zu erzeugen).
Wie bereits erwähnt, werden die Schichten 14 bis 26 des Bilderzeugungsmediums 10 dadurch erzeugt, daß sie auf den transparenten Träger 12 aufgetragen werden. Jedoch werden die übrigen Schichten des Bilderzeugungsmediums 10, nämlich die transparente Blasenunterdrückungsschicht 32, die Ultraviolett-Filterschicht 30 und die Klebeschicht 28, nicht auf die Schicht 26 aufgetragen, sondern sie werden statt dessen als getrennte Einheit hergestellt und dann auf die übrigen Schichten des Mediums laminiert.
Die transparente Blasenunterdrückungsschicht 32 ist ein 1,75 mil (44 um) dicker PET-Film und vorzugsweise ein Film, der als ICI 505 Film von ICI Americas, Inc., Wilmington, Delaware, hergestellt wird. Die Blasenunterdrückungsschicht 32 verhindert die Erzeugung von Blasen in den Bilderzeugungsschichten 16, 22 und 26 des Bildaufzeichnungsmediums während der Bilderzeugung.
Die Ultraviolett-Filterschicht 30 dient zum Schutz der Bilderzeugungsschichten 16, 22 und 26 gegen die Wirkungen der umgebenden Ultraviolett-Strahlung. Es hat sich gezeigt, daß die Leuco-Farbstoffe empfindlich sind und Farbänderungen unterworfen werden, wenn sie einer Ultraviolett- Strahlung während der Lagerung und vor oder nach der Bilderzeugung ausgesetzt werden; derartige Farbänderungen sind natürlich unerwünscht, da sie das Dmin des Bildes erhöhen und die Farben darin zerstören können. Die Ultraviolett-Filterschicht 30 ist etwa 5 um dick und besteht zu etwa 83 Gew.-% aus Poly(methylmethacrylat) (Elvacite 2043, geliefert von Dupont de Nemours, Wilmington, Massachusetts), 16,6 Gew.-% eines Ultraviolett-Filters (Tinuvin 328, geliefert von Ciba-Geigy, Ardsdale NY) und 0,4 Gew.-% eines Benetzungsmittels. Die Ultraviolett-Filterschicht 30 wird dadurch hergestellt, daß sie auf die Blasenunterdrückungsschicht 32 aus einer Lösung in Methyläthylketon aufgetragen wird.
Die Klebeschicht, die etwa 2 um dick ist, besteht aus einem in Wasser dispergierbaren Styrolacryl-Polymer (Joncryl 138, geliefert von S. C. Johnson & Son, Inc., Racine WI 53403) und wird auf der Ultraviolett-Filterschicht 30 als wäßrige Dispersion aufgetragen.
Nachdem die Schichten 30 und 28 auf die Blasenunterdrükkungsschicht 32 aufgetragen sind, wird der gesamte Aufbau, der diese drei Schichten enthält, unter Hitze (etwa 225 ºF, 107 ºC) und Druck zu dem Aufbau laminiert, der die Schichten 12 bis 26 enthält, um das vollständige Bildaufzeichnungsmedium 10 zu erzeugen.
Falls erforderlich, kann die Blasenunterdrückungsschicht 32 dadurch erzeugt werden, daß der vorgeformte Film auf die Schichten 12 bis 26 aufgetragen wird, statt hierauflaminiert zu werden. Wenn die Blasenunterdrückungsschicht 32 durch Überziehen hergestellt wird, ist es zweckmäßig, einen Ultraviolett-Absorber in die Blasenunterdrückungsschicht einzufügen, wodurch eine getrennte Ultraviolett-Absorptionsschicht vermieden werden kann. So wird in diesem Fall die Schicht 28 auf die Schicht 26 aufgetragen, wobei das bereits erwähnte Lösungsmittel benutzt wird, und dann kann die Blasenunterdrückungsschicht 32, die den Ultraviolett- Absorber enthält, auf die Schicht 28 mittels eines wäßrigen Mediums aufgetragen werden.
Das Bildaufzeichnungsmedium 10 wird dadurch belichtet, daß es gleichzeitig den Strahlen dreier Infrarot-Laser ausgesetzt wird, deren Wellenlängen etwa 792, 848 und 926 nm betragen. Der Strahl mit 926 nm trifft die gelbe Bilderzeugungsschicht 16, der Strahl mit 848 nm trifft die Magenta-Bilderzeugungsschicht 22, und der Strahl mit 792 nm trifft die Cyan-Bilderzeugungsschicht 26. So wird ein Mehrfarbenbild in dem Bildaufzeichnungsmaterial 10 erzeugt, und dieses Mehrfarbenbild erfordert keine weiteren Entwicklungsschritte. Außerdem kann das Medium 10 bei normalem Tageslicht behandelt werden, bevor es belichtet wird, und das Gerät, in welchem die Bilderzeugung durchgeführt wird, braucht nicht lichtdicht ausgebildet zu sein.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Farbstoffe können auch bei thermischen Bilderzeugungsverfahren benutzt werden, bei denen das Medium nur eine Schicht eines Mehrschichtenaufbaus besitzt und dieser Aufbau eine Trägerschicht bildet, die auf einer Seite des Mediums angeordnet ist, während eine Farbschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Mediums befindlich ist. Bei derartigen thermischen Bilderzeugungsverfahren bewirkt die bei der Belichtung des Farbstoffes durch aktinische Strahlung erzeugte Hitze eine erhöhte Adhäsion der gefärbten Schicht an der Trägerschicht, so daß bei Anwendung einer Abschälkraft auf die gefärbte Schicht diese gefärbte Schicht sich von der Trägerschicht in jenen Bereichen abschält, die durch die Strahlung nicht belichtet wurden, aber in Bereichen, die der Strahlung in der Farbschicht ausgesetzt wurden, bleibt die gefärbte Schicht an der Trägerschicht haften. Ein bevorzugtes thermisches Bilderzeugungsverfahren dieser Art ist in der erwähnten Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/US87/03249 beschrieben.
Bei dieser Art von thermischen Abbildungsverfahren wird zweckmäßigerweise die Trägerschicht aus einem Material hergestellt, welches für die Strahlung transparent ist, und die Farbschicht besteht aus einer Schicht mit porösem oder teilchenförmigem Bilderzeugungsmaterial, das gleichmäßig auf dem Medium aufgetragen ist, wobei die Farbschicht eine Kohäsionskraft ausübt, die größer ist als die Adhäsionskraft zwischen der Farbschicht und der Trägerschicht. Vorzugsweise besteht die Farbschicht aus Kohlenstoffschwarz, obgleich auch andere gefärbte Pigmente oder Farbstoffe benutzt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch noch bei einem Verfahren benutzt werden, bei dem die durch Belichtung der Farbstoffe durch Strahlung erzeugte Wärme eine visuell wahrnehmbare Änderung im Medium erzeugt, so daß das Medium ein optisches Aufzeichnungselement bildet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind dauerhaft stabil und besitzen hohe Extinktionskoeffizienten in der Nähe des Infrarot-Bereichs; vorzugsweise haben die Squarylium- Farbstoffe eine hohe Absorption bei etwa 800 bis 850 nm, während bevorzugte Croconylium-Farbstoffe eine starke Absorption bei etwa 900 bis 1050 nm zeigen, und beide Farbstoffe sind zweckmäßig zur Benutzung in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Infrarot-Lasern. Die Absorptionskoeffizienten der erfindungsgemäßen Farbstoffe, die im typischen Fall bei etwa 300 000 liegen, sind beträchtlich größer als jene der Farbstoffe, die in der erwähnten Japanischen Patentanmeldung Nr. 103 604/82 beschrieben sind, bei denen Absorptionskoeffizienten von etwa 50 000 bis 60 000 genannt werden. Die Farbstoffe zeigen eine höhere Löslichkeit in semipolaren organischen Lösungsmitteln und polymeren Medien als die entsprechenden Farbstoffe, die 2-Phenylbenzpyrylium-Kerne enthalten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben normalerweise nur eine einzige ausgeprägte Absorptionsspitze, und dies schafft die Möglichkeit, unerwünschte Absorptionen zu vermeiden; insbesondere haben die Farbstoffe niedrige sichtbare Absorptionen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind auch widerstandsfähig gegenüber einer Zusammenballung. Wenigstens die Benzpyrylium-Farbstoffe der vorliegenden Erfindung haben vermutlich eine geringe Toxizität und sind im wesentlichen geruchsfrei, im Gegensatz beispielsweise zu den beim Stande der Technik benutzten Thiopyrylium-Farbstoffen, von denen viele einen strengen, unangenehmen Geruch aufweisen. Außerdem hat der Benzthiopyrylium- Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung, der im Beispiel 19 (unten) erzeugt wird, keinen unangenehmen Geruch. Wie oben erwähnt, können die Farbstoffe in einer geringen Zahl von Stufen synthetisch hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben ein geringes Molekulargewicht, und demgemäß kann eine hohe molare Konzentration von Farbstoff in polymere Medien eingefügt werden, wodurch die Absorption der Strahlung gegenüber anderen Farbstoffen verbessert wird, die ähnliche molare Extinktionskoeffizienten besitzen, aber ein höheres Molekulargewicht haben. Außerdem erlauben einfache Modifikationen der erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Anpassung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Absorptionswellenlänge, der Löslichkeit in verschiedenen Medien und der Tendenz zur Zusammenballung, so daß spezifische Erfordernisse leicht erfüllt werden können.
Die folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben, um Einzelheiten speziell bevorzugter Reagenzmittel, Bedingungen und Techniken anzugeben, die in den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden.

Beispiel 1: Erzeugung von 7-Diäthylamino-2-(1,1- dimethyläthyl)benz-4H-pyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung des Chromon der Formel III durch die in Fig. 1 dargestellte Reaktion, wobei R¹ der Formel III eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ eine Diäthylamino-Gruppe und R², R&sup4; und R&sup5; je ein Wasserstoffatom ist.
3-Diäthylaminophenol (500 g, 3,025 mol) und Methyl-4,4- dimethyl-3-oxopentanoat (957 g, 6,05 mol) wurden bei 180 ºC unter Stickstoff verrührt, wobei ständig während 36 Stunden flüchtige Reaktionsprodukte entfernt wurden. Nach dieser Zeit wurde mehr Methyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoat (47,85 g) zugesetzt, und die Erhitzung wurde über weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Heptanen (4 l) verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit Salzsäure (0,5 M, 6 l) extrahiert, und die wäßrigen Schichten wurden mit Heptanen (4 x 2 l) zurückextrahiert. Die organischen Schichten wurden dann kombiniert, getrocknet und im Vakuum konzentriert, um 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz-4H- pyran-4-on (673 g, 81 % Ausbeute) als braunes Öl zu liefern, das beim Ruhen erstarrte. Es wurde weiter eine kleine Probe durch eine Siliziumgel-Chromatographie gereinigt, und eine Rekristallisation durch Mexane vorgenommen, um Tan- Kristalle zu liefern, die bei 64,5 bis 65 ºC schmolzen.
Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektrographie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt; das ¹³C NMR-Spektrum war das folgende: δc (75 MHz in CHCl&sub3;) 178,1, 174,4, 158,9, 151,8, 126,5, 112,5, 110,1, 105,8, 96,1, 44,6, 36,1, 27,8 und 12,4 ppm.

Beispiel 2: Erzeugung von 7-Diäthylamino-2-(1,1- dimethyläthyl)benz-4H-pyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung des gleichen Chromons der Formel III wie beim Beispiel 1 durch die Reaktionen, die in Fig. 2 dargestellt sind.

Teil A: Erzeugung von 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'- (methylsulfonyl)acetophenon

Dieser Teil veranschaulicht die Erzeugung der Methylsulfonyl-Verbindung der Formel VIII, wobei R³ eine Diäthylamino-Gruppe und R², R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom ist. Die folgende Prozedur ist analog zu jener, die in Von Strandtmann et al., J. Het. Chem., 9, 171 (1972) beschrieben wurde.
Trockenem Dimethylsulfoxid (25 ml) wurde Natriumhydrid (2 g einer 50-%igen Dispersion in Mineralöl, 0,042 mol) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde bei 60 bis 70 ºC unter Stickstoff gerührt, bis die Wasserstofffreisetzung aufhörte (etwa 1 Stunde). Dann wurde die Lösung auf 50 ºC abgekühlt, und es wurde eine Lösung von Methyl-4-diäthylaminosalicylat (2,23 g, 0,01 mol) in Toluol (25 ml) während einer Zeitdauer von 5 Minuten zugesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde bei 40 bis 50 ºC 3 Stunden lang gerührt und dann auf 20 ºC abgekühlt, und sie wurde 17 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde die Mischung in Eiswasser (150 ml) ausgegossen, das konzentrierte Salzsäure (5 ml) enthielt. Es wurde Toluol (25 ml) zugesetzt, und die Mischung wurde extrahiert. Die Toluolschicht wurde getrennt, mit Kochsalzlösung ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und verdampft, um das Rohprodukt als ein gelbes Öl zu erhalten. Es erfolgte eine Pulverisierung mit durch Äther erzeugtem gereinigtem 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'-(methylsulfonyl)acetophenon (1,6 g, 59 % Ausbeute) als ein wachsartiger brauner Festkörper, Schmelzpunkt 91 bis 92 ºC. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Teil B: Herstellung des Chromons

Piperidin (5 Tropfen) wurde einer Lösung von 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'-(methylsulfonyl)acetophenon (0,25 g, 0,93 mmol) und Trimethylacetaldehyd (0,1 g, 1,2 mmol) in Toluol (50 ml) zugesetzt. Die sich ergebende klare Lösung wurde im Rückfluß 18 Stunden lang erhitzt, wonach mehr Piperidin (20 Tropfen) zugesetzt wurde und die Erhitzung über weitere 24 Stunden fortgesetzt wurde. Die Beizlösung wurde in Wasser (50 ml), das konzentrierte Salzsäure (1 ml) enthielt, geschüttet, und die sich ergebende Mischung wurde mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde getrennt, mit Salzlauge ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und verdampft, um das Rohprodukt (0,14 g) als ein braunes Öl zu erhalten. Massenspektroskopie und 1H und ¹³C NMR-Spektroskopie zeigten, daß das Produkt das gleiche Chromon enthielt wie das gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellte.

Beispiel 3: Herstellung von 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-4-methylbenzpyryliumtetrafluorborat

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Tetrafluorborat-Salzes der Formel IV durch die Reaktion gemäß Fig. 1, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ eine Diäthylamino-Gruppe, R², R&sup4; und R&sup5; je ein Wasserstoffatom und R&sup7; eine Methyl-Gruppe ist.
Es wurde Methylmagnesiumbromid (40 ml einer 3M Lösung in Äther, 0,12 mol) tropfenweise einer Lösung von 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz-4H-pyran-4-on (24,52 g, 0,0897 mol, hergestellt nach dem obigen Beispiel 2) in trockenem Tetrahydrofuran (240 ml) bei 0 ºC unter Stickstoff zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 25 ºC 17 Stunden lang gerührt, worauf weiteres Methylmagnesiumbromid (6 ml einer 3M Lösung in Äther, 0,018 mol) zugesetzt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde bei 25 ºC während weiterer 4 Stunden gerührt und dann in Wasser ausgeschüttet. Es wurde Tetrafluorborsäure (50 ml einer 48-%igen Lösung in Wasser) zugesetzt, und die Mischung wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die sich ergebende Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und teilweise verdampft. Es wurde Äthylacetat zugesetzt, und das verbleibende Dichlormethan wurde entfernt. Eine Filtration und Trocknung lieferte 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-4-methylbenzpyryliumtetrafluorborat (25,33 g, 79 % Ausbeute) als orangefarbene Kristalle, die bei 161 ºC schmolzen. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt; das ¹³C NMR-Spektrum war das folgende: δc (75 MHz in CHCl&sub3;) 179,9, 164,1, 159,8, 156,5, 129,3, 118,4, 117,5, 111,3, 95,3, 46,2, 37,9, 28,2, 27,4 und 19,9 ppm.

Beispiel 4: Herstellung von 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-4-methylbenzpyryliumtetrafluorborat

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des gleichen Salzes der Formel IV wie bei dem vorherigen Beispiel 3 durch die Reaktion, die in Fig. 3 dargestellt ist.
Eine Lösung von 7-Diäthylamino-4-methylcoumarin (2,3 g, 10 mmol) in Dimethoxyäthan (20 ml) wurde tropfenweise bei 25 ºC einer heftig gerührten 2,0 M Lösung von t-Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (10 ml) zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollendet war, wurde die resultierende Mischung 12 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurde die Mischung in eine gesättigte Ammoniumchloridlösung (100 ml) ausgegossen, und die Mischung wurde zweimal mit 100 ml aliquotem Dichlormethan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden kombiniert, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf ein Volumen von etwa 10 ml eingedampft. Das so erzeugte Konzentrat wurde mit 100 ml Äther verdünnt, und Tetrafluorborsäure (7 ml einer 50- bis 52-%igen Lösung in Äther) wurde unmittelbar zugesetzt, was eine Trennung eines schwarzen Öls zur Folge hatte. Die an der Oberfläche schwimmende Flotte wurde abgegossen, und der Rest wurde mit verschiedenen Teilen Äther ausgewaschen und dann unter einem hohen Vakuum über Nacht gepumpt, um 4,1 g eines teilweise erstarrten schwarzen Restes zu liefern. Eine Silicagel-Dünnschichtchromatographie dieses Restes, eluiert mit 10 % Methanol in Dichlormethan, zeigte ein Band bei Rf 0,3, welches mit dem Salz, das in dem obigen Beispiel 3 hergestellt wurde, koeluierte. Eine Ultraviolett-Spektroskopie und eine Spektroskopie im sichtbaren Licht bestimmte weiter die Identität des Produktes mit dem Salz, das bei dem obigen Beispiel 3 erzeugt wurde, und es ergab sich eine Ausbeute von 24 % basierend auf dem Coumarin-Ausgangsmaterial.

Beispiel 5: Herstellung von einem 4-((3-(7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H- pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2- cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid- Innensalz-Farbstoff

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Farbstoffs der Formel IA durch die in Fig. 1 dargestellte Reaktion, wobei jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist.
Eine Mischung von 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-4- methylbenzpyryliumtetrafluorborat (36,07 g, 0,1 mol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 3), Quadratsäure (5,73 g, 0,05 mol) und Quinolin (12,76 g, 0,1 mol) in n-Butanol (117 ml) wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt. Dann wurde die Mischung auf 0 ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 17 Stunden lang stehengelassen. Danach erfolgten eine Verdünnung mit Methanol (230 ml) und eine Abkühlung auf 0 ºC während weiterer 2 Stunden. Die Mischung wurde gefiltert, mit kaltem Methanol gespült und mit kaltem Aceton pulverisiert, um die gewünschten kupferähnlichen Kristalle zu erhalten, die bei 288 bis 289 ºC schmolzen und sich dabei zersetzten. Der Farbstoff hatte eine hohe Absorption bei 808 nm in einer Dichlormethan-Lösung, &epsi; = 450 000. Die Struktur dieses Farbstoffs wurde durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 6: Herstellung von 2-(3,3-Dimethylbut-1-en- 1-yl)benz-4H-pyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Chromons der Formel III, wobei R¹ eine 3,3-Dimethylbut-1-en-1-yl- Gruppe (beispielsweise eine 2-tertiäre Butylvinyl-Gruppe) und R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom der entsprechenden 2-Methyl-Verbindung ist. Demgemäß hat bei diesem Chromon der 2-Substituent ein sp²-Kohlenstoffatom, das direkt an den Benzpyrylium-Kern gebunden ist.
2-Methylbenz-4H-pyran (0,4 g, 2,5 mmol, hergestellt wie bei Hirao et al., Synthesis, 1984, 1076, beschrieben) und Trimethylacetaldehyd (0,5 g, 5,8 mmol) wurden nacheinander einer Lösung von Natriumäthoxid in Äthanol (25 ml einer 0,2 M Lösung) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt und dann in eine gesättigte wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid gegossen. Die sich ergebende Mischung wurde mit Äthylacetat (3 x 25 ml) extrahiert, und die kombinierten organischen Extrakte wurden mit einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rest, ein bernsteinfarbenes Öl, wurde durch Chromatographie auf Silicagel mit 9:1 Hexanen/Äthylacetat als Eluent gereinigt, um 2-(3,3-Dimethylbut-1-en-1- yl)benz-4H-pyran-4-on (0,12 g, 21 % Ausbeute) als ein gelbes Öl zu erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR- Spektroskopie bestimmt.

Beispiele 7 bis 12

Die folgenden Beispiele 7 bis 12 veranschaulichen die Synthese eines asymmetrischen Squarylium-Farbstoffs gemäß der Erfindung, die durch die Route gemäß Fig. 4 durchgeführt wurde.

Beispiel 7: Herstellung von 3-Butoxy-4-((7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran- 4-yliden)methyl)-cyclobut-3-en-1,2-dion

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Quadratsäure-Derivats der Formel XVII durch die Reaktion XV + IV ergibt XVII gemäß Fig. 4, wobei R eine n-Butyl-Gruppe, R¹ eine t-Butyl-Gruppe, R³ eine Diäthylamino-Gruppe und R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom ist. Das Diester (XV), das hierbei benutzt wird, ist das Di-nbutylester der Quadratsäure.
Eine Lösung von 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-4- methylbenzpyryliumtetrafluorborat (3,57 g, 10 mmol, hergestellt wie bei dem obigen Beispiel 3) in Dichlormethan (20 ml) wurde tropfenweise über 2 Stunden einer Lösung von Di-n-butylsquarat (2,5 g, 11 mmol, verfügbar von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) und Triäthylamin (2,02 g, 20 mmol) in Dichlormethan (30 ml) bei Raumtemperatur zugesetzt. Nachdem das Zusetzen vollendet war, wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluß während 3 Stunden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, und es wurde Diäthyläther (50 ml) zugesetzt. Die Ätherlösung wurde filtriert, und die festen Reststoffe wurden mit weiterem Äther (50 ml) ausgewaschen. Die kombinierten Ätherextrakte wurden konzentriert, und das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Blitzchromatographie auf Silicagel mit 30 % Äther/Hexanen als Eluent gereinigt, um ein 3-Butoxy-4-((7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-cyclobut-3-en-1,2-dion als einen roten Feststoff (1,35 g, 29 % Ausbeute) zu liefern, und dieser Feststoff schmolz bei 145 bis 146 ºC. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.
(Das Filtrat von der Ätherextraktion wurde gesammelt, in Dichlormethan gelöst und danach mit 1M Salzsäure einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 3,4-bis((7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)cyclobut-3-en-1,2-dion als einen grünen Feststoff (1,14 g, 37 % Ausbeute), und dieser Feststoff schmolz nicht unter 300 ºC. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.)

Beispiel 8: Herstellung von 4-((7-Diäthylamino-2-(1,1- dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-3-hydroxycyclobut-3-en-1,2-dion

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Quadratsäure-Derivaten der Formel XII durch die Reaktion XVII nach XII gemäß Fig. 4, wobei R¹ eine t-Butyl-Gruppe, R³ eine Diäthylamino-Gruppe und R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
Eine Lösung von 3-Butoxy-4-((7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-cyclobut3-en-1,2-dion (200 mg, 0,47 mmol, hergestellt nach dem obigen Beispiel 7) in Tetrahydrofuran (5 ml), das 1M Salzsäure (0,5 ml) enthielt, wurde bei Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 15 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck konzentriert, und überschüssiges Wasser wurde durch azeotropische Destillation mit Toluol (2 x 10 ml) entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde einer Trituration mit Äther unterworfen, durch Vakuumfiltration gesammelt und mit weiterem Äther gewaschen, um die Säure (148 mg, 86 % Ausbeute) als ein gelbes Pulver zu liefern, welches sich bei 172 bis 173 ºC zersetzte. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 9: Herstellung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7- hydroxybenz-4H-pyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Chromons der Formel III nach der Reaktion gemäß Fig. 1, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ eine Hydroxyl- Gruppe und R², R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
Phosphorpentoxid (100 g, 0,70 mol) und Methansulfonsäure (1000 g, 675 ml) wurden in einem 2-Liter-Kolben kombiniert und bei Raumtemperatur unter Stickstoff 1,5 Stunden gerührt, bis sich der größte Teil des Phosphorpentoxids gelöst hatte. Als nächstes wurde Methyl-4,4-dimethyl-3- oxopentanoat (84 g, 0,53 mol) in einer Menge zugesetzt, unmittelbar gefolgt von Resorcinol (55,0 g, 0,50 mol). Die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff gerührt. Die orangene Reaktionslösung wurde dann durch langsames Ausgießen in 4 l gut gerührtes Wasser gelöscht. Die gelöschte Mischung wurde warm, und das gewünschte Produkt wurde als ein Öl abgetrennt, welches schnell erstarrte. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurde das feste Rohprodukt gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus 500 ml 90-%igem Methanol in Wasser rekristallisiert, um 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7-hydroxybenz-4H-pyran-4-on (39,0 g, 36 % Ausbeute) zu erzeugen. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 10: Herstellung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7- (2-äthylbut-1-oxy)benz-4H-pyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Chromons der Formel III, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ eine 2-Äthylbut-1-oxy-Gruppe und R², R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
2-(1,1-Dimethyläthyl)-7-hydroxybenz-4H-pyran-4-on (2,0 g, 0,0092 mol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 9), 3-(Brommethyl)pentan (1,82 g, 0,011 mol), Kaliumcarbonat (1,52 g, 0,011 mol), Methyläthylketon (20 ml), 2-Propanol (10 ml) und ein kleines Kristall aus Kaliumjodid wurden kombiniert, und die Mischung wurde bei Rückfluß unter Stickstoff 12 Stunden lang erhitzt. Dann wurde ein weiterer Zusatz von 3-(Brommethyl)pentan (1,82 g, 0,011 mol) zur Reaktionsmischung gegeben, und die Erhitzung wurde weitere 24 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 250 ml gerührtes Wasser gegeben, und die resultierende Mischung wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei sich 2,7 g eines weißen Feststoffes ergaben. Dieser Feststoff wurde aus Methanol (10 ml) rekristallisiert, um 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7-(2-äthylbutoxy)benz-4H-pyran-4-on zu erzeugen (2,1 g, 76 % Ausbeute). Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 11: Herstellung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7- (2-äthylbut-1-oxy)-4-methylbenz(b)pyryliumtetrafluorborat

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Tetrafluorboratsalzes gemäß der Formel IV durch die Reaktion gemäß Fig. 1, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ eine 2-Äthylbut-1-oxy-Gruppe, R&sup7; eine Methyl-Gruppe und R², R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
Methylmagnesiumbromid (4,6 ml einer 3M Lösung in Äther, 30 13,8 mmol) wurde tropfenweise einer Lösung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7-(2-äthylbutoxy)benz-4H-pyran-4-on (2,0 g, 9,2 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 10) in Tetrahydrofuran (15 ml) bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugesetzt. Es fand eine geringe exotherme Reaktion statt, und die Lösung entwickelte eine hellgelbe Farbe. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, und während dieser Zeit wurde eine weiße Ausfällung erzeugt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch langsames Eingießen in eine gut gerührte Lösung von Tetrafluorborsäure (10 ml einer 8M Lösung) in 100 ml Wasser gelöscht. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, um das gewünschte Produkt zu erzeugen (2,4 g, 67 % Ausbeute), und zwar als einen hellbraunen Feststoff. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 12: Herstellung eines 4-((3-((7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-(2-äthylbut-1-oxy)2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoffs

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Farbstoffs der Formel IA durch die Reaktion XII + IV ergibt IA gemäß Fig. 4, wobei jedes R¹ eine t-Butyl-Gruppe, ein R³ eine Diäthylamino-Gruppe, das andere R³ eine 2Äthylbut-1-oxy-Gruppe und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist.
Eine Lösung von 4-((7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz (b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-3-hydroxycyclobut-3-en-1,2-dion (1,20 g, 3,27 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 8), 2-(1,1-Dimethyläthyl)-7-(2-äthylbut-1-oxy)-4- methylbenz(b)pyryliumtetrafluorborat (1,25 g, 3,22 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 11) und Quinolin (600 mg, 4,72 mmol) in n-Butanol (50 ml) wurde bei Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde Methanol (100 ml) dem Rest zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde in einem Kühlgerät bei 5 ºC 3 Tage lang aufbewahrt. Die sich bildenden Kristalle (1,58 g) wurden durch Filtration und Waschen mit Äther entfernt. Eine weitere Reinigung wurde durch Blitzchromatographie auf Silicagel mit 2 % Methanol/Dichlormethan als Eluent bewirkt, um den Farbstoff als braune Kristalle (1,125 g, 54 % Ausbeute) zu erhalten. Der Farbstoff hatte eine hauptsächliche Infrarot-Absorption in Dichlormethan bei 782 nm, &epsi; = 305 000. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 13: Herstellung eines 4-((3-((7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2- (1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid- Innensalz-Farbstoffs

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Farbstoffs der Formel 1, wobei n gleich 2 ist, jedes X ein Sauerstoffatom, jedes R¹ eine t-Butyl-Gruppe, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist.
Eine Suspension von 7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-4- methylbenz(b)pyryliumtetrafluorborat (90 mg, 0,25 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 3), Dikaliumcroconat (28 mg, 0,125 mmol) und Tetra-n-butylammoniumchlorid (70 mg, 0,25 mmol) wurden in N,N-Dimethylformamid (5 ml) gerührt und bei 80 bis 85 ºC 30 Minuten lang erhitzt, danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rest wurde durch Chromatographie auf Silicagel mit 20 % Aceton/Dichlormethan gereinigt, worauf 20 % Isopropanol/Dichlormethan als Eluenten benutzt wurden. Der gewünschte Farbstoff wurde als purpurfarbener Festkörper erhalten (32 mg, 40 % Ausbeute), und dieser Festkörper hatte eine Hauptabsorption in der Nähe des Infrarot-Bereichs bei 952 nm, &epsi; = 200 000 in Dichlormethan-Lösung. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beisspiel 14: Herstellung von 5,7-Dimethoxy-2-(1,1- dimethyläthyl)benz-4H-pyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Chromons der Formel III durch die in Fig. 1 gezeigte Reaktion, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ und R&sup5; jeweils eine Methoxyl-Gruppe und R² und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
Phosphorpentoxid (2,9 g, 0,02 mol) und Methansulfonsäure (29 g, 20 ml) wurden in einem 2-Liter-Kolben kombiniert und bei Raumtemperatur unter Stickstoff 30 Minuten lang gerührt, bis sich der größte Teil des Phosphorpentoxids gelöst hatte. Dann wurde Methyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoat (3,2 g, 0,02 mol) aufeinmal zugesetzt, und unmittelbar darauf wurde 3,5-Dimethoxyphenol (3,1 g, 0,02 mol) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffabschluß über Nacht gerührt und dann bei 65 ºC noch 4 Stunden lang. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem langsamen Strom in gerührtes Wasser (500 ml) ausgegossen. Die sich ergebende Ausfällung wurde 15 Minuten lang gerührt, dann gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, woraus 4,5 g eines weißen Rohfeststoffs gewonnen wurden, der dann durch Blitzchromatographie auf Silicagel mit 20 % Äthylacetat in Methylenchlorid als Eluent gereinigt wurde, woraus sich das gewünschte Produkt (2,8 g, 53 % Ausbeute) als weißer Festkörper ergab. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 15: Herstellung von 5,7-Dimethoxy-2-(1,1- dimethyläthyl)-4-methylbenz(b)pyryliumtetrafluorborat

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Tetrafluorboratsalz der Formel IV nach der in Fig. 1 dargestellten Reaktion, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R³ und R&sup5; jeweils eine Methyl-Gruppe, R&sup7; eine Methyl- Gruppe und R² und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
Methylmagnesiumbromid (3,8 ml einer 3M Lösung in Äther, 11 mmol) wurde tropfenweise einer Lösung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)-5,7-dimethoxybenz-4H-pyran-4-on (2,0 g, 7,6 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 14) zugesetzt, und zwar in Tetrahydrofuran (15 ml) bei Raumtemperatur unter Stickstoffabschluß. Es trat eine leichte exothermische Reaktion auf, und die Lösung entwickelte eine hellgelbe Farbe. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, dann wurde weiteres Methylmagnesiumbromid (3,0 ml einer 3M Lösung in Äther, 9 mmol) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, und während dieser Zeit zeigte sich eine weiße Ausfällung. Dann wurde die Reaktionsmischung abgeschreckt, indem sie langsam in eine gut gerührte Lösung von Tetrafluorborsäure (10 ml einer 8 M Lösung) in 200 ml Wasser geschüttet wurde. Die sich ergebende Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und verdampft, wodurch sich ein dunkles Öl ergab. Dann wurde Äthylacetat (25 ml) zugesetzt, und die Mischung wurde geschüttelt, was eine Kristallisation bewirkte. Das Produkt wurde gesammelt, mit Äthylacetat ausgewaschen und getrocknet, um das gewünschte Produkt (1,8 g, 69 % Ausbeute) als ein hellzitronengelbes Pulver zu erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 16: Herstellung eines 4-((3-((5,7-Dimethoxy-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4&sub1;5-dioxo-2-cyclopenten-1-yliden)methyl)-5,7-dimethoxy-2- (1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid- Innensalz-Farbstoffs

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung eines Farbstoffs der Formel I, bei der n gleich 2, jedes X ein Sauerstoffatom, jedes R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, jedes R³ und R&sup5; eine Methoxyl-Gruppe und jedes R², R&sup4; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist.
Eine Suspension von 5,7-Dimethoxy-2-(1,1-dimethyläthyl)-4- methylbenz(b)pyryliumtetrafluorborat (87 mg, 0,25 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 15) und Dikaliumcroconat (28 mg, 0,125 mmol) in N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde gerührt und 20 Minuten lang auf 80 bis 85 ºC erhitzt. Die resultierende Mischung wurde dann abgekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rest wurde durch präparative Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit 10-%igem Aceton/Dichlormethan als Eluent gereinigt, um den gewünschten Farbstoff (28 mg, 36 % Ausbeute) als einen braunen Feststoff zu erhalten. Der Farbstoff ergab eine Hauptabsorption in der Nähe des Infrarot-Bereiches bei 918 nm, &epsi; = 168 000 in Dichlormethan-Lösung. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 17: Herstellung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)benz-4H-thiopyran-4-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von dem Thiobenzpyrylium-Analogen zu dem Chromon der Formel III, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe und R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom ist.
Polyphosphorsäure (15 g) wurde in einen Drei-Hals-Kolben eingefüllt, der mit einem Überkopfrührer und einem Thermometer versehen war, und es erfolgte eine schnelle Verrührung unter Stickstoffabschluß, während die Innentemperatur des Kolbens auf 90 ºC angehoben wurde. Methyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoat (3,16 g, 0,02 mol) und Thiophenol (1,1 g, 0,01 mol) wurden zusammen gelöst und tropfenweise der Polyphosphorsäure unter Rühren zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde bei 90 ºC unter Stickstoffabschluß 3 Stunden lang gerührt. Die heiße rötliche Reaktionsmischung wurde dann durch langsames Ausgießen in 250 ml eines gut verrührten Eiswassers abgeschreckt, und die resultierende Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann in Diäthyläther extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit 0,1 N Natriumhydroxid und einer Salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und verdampft, wodurch sich ein öliger orangefarbener Feststoff ergab, der durch Chromatographie auf Silicagel unter Benutzung von Methylenchlorid als Eluent gereinigt wurde, um das gewünschte Produkt (0,54 g, 25 % Ausbeute) als einen hellgelben Feststoff zu erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 18: Herstellung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)-4- methylbenz(b)thiopyryliumtetrafluorborat

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung des Thiobenzpyryliumtetrafluorborat-Salzes, analog zu dem Salz der Formel IV, wobei R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe, R&sup7; eine Methyl-Gruppe und R², R³, R&sup4; und R&sup5; je ein Wasserstoffatom ist.
Methylmagnesiumbromid (1,5 ml einer 3 M Lösung in Äther, 4,5 mmol) wurde tropfenweise einer Lösung von 2-(1,1-Dimethyläthyl)benz-4H-thiopyran-4-on (0,42 g, 1,9 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 17) in Tetrahydrofuran (3 ml) bei Raumtemperatur unter Stickstoffabschluß zugesetzt. Es ergab sich eine geringe exothermische Reaktion und eine Schaumbildung. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, und während dieser Zeit ergab sich eine weiße Ausfällung. Die Reaktionsmischung wurde dann durch langsames Ausgießen in eine gut gerührte Lösung von Tetrafluorborsäure (5 ml einer 8 M Lösung) in 50 ml Wasser abgeschreckt. Die erzeugte Ausfällung und die sich ergebende Mischung wurden 10 Minuten lang gerührt, dann wurde das Produkt durch Absaugfiltrierung isoliert, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um das gewünschte Produkt zu erhalten (0,45 g, 78 % Ausbeute des Rohproduktes), und zwar als ein fast weißes Pulver, welches direkt bei dem folgenden Beispiel 19 benutzt wurde, ohne daß eine weitere Reinigung stattfand.

Beispiel 19: Herstellung eines 4-((2-(1,1-Dimethyläthyl)benz(b)-4H-thiopyran-4-yliden)methyl)- 2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)thiopyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoffs

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Farbstoffs der Formel I, wobei n gleich 1, jedes X ein Schwefelatom, jedes R¹ eine t-Butyl-Gruppe und jedes R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist.
Eine Mischung aus rohem 2-(1,1-Dimethyläthyl)-4-methylbenz(b)thiopyryliumtetrafluorborat (200 mg, 0,66 mmol, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 18), Quadratsäure (39 mg, 0,34 mmol) und Quinolin (87 mg, 0,69 mmol) in n-Butanol (3 ml) wurde in ein vorerhitztes (140 ºC) Ölbad eingebracht und bei Rückfluß 1,5 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurde Methanol (3 ml) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde über Nacht gefroren. Das Festprodukt wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit kaltem Methanol (3 ml) ausgewaschen und mit Aceton (2 x 3 ml) pulverisiert und dann im Vakuum getrocknet, um den gewünschten Farbstoff (38 mg, 23 % Ausbeute) als kupferige Mikrokristalle zu erhalten. Das Produkt besaß eine Hauptabsorption im Infrarot-Bereich bei 861 nm in Methylenchlorid-Lösung, &epsi; = 290 000. Die Struktur des Farbstoffs wurde durch Massenspektroskopie und durch ¹H NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 20: Absorption und Stabilität des Farbstoffs in Polymeren

Dieses Beispiel veranschaulicht die hohen Absorptionen, die durch einen Farbstoff gemäß der Erfindung erlangt werden können, wenn dieser in einem Polymer dispergiert wird, und das Beispiel veranschaulicht auch die thermische Stabilität eines solchen dispergierten Polymers.
Die in diesem Beispiel geprüf ten Polymere waren Polystyrol/Acrylnitril-, Polyvinylbutyral- und Polyvinylformal- Polymere. 10,0 mg des Farbstoffs (der im folgenden als "Farbstoff B" bezeichnet wird) wurden wie im obigen Beispiel 5 beschrieben hergestellt und in 2,0 ml einer 2,5-%igen w/v-Lösung eines jeden Polymers in Dichlormethan aufgelöst, und die sich ergebende Lösung wurde auf einer transparenten 4 mil dicken Polyvinylchlorid-Basis aufgetragen, wobei ein Überzugsstab Nr. 10 benutzt wurde. Der resultierende Film wurde dann im Ofen bei 80 ºC 10 Minuten lang getrocknet. Nach Abkühlung des Films wurden die Wellenlänge der maximalen Infrarot-Absorption (λmax), die Absorptionsfähigkeit bei λmax (Amax) und die volle Breite der Infrarot-Absorptionsspitze bei dem halben Maximalwert gemessen. Die Filmmuster wurden dann im Dunkeln Tage lang bei 80 ºC aufbewahrt, und es wurden wiederum die gleichen Absorptionsparameter gemessen, und es ergaben sich die Daten gemäß Tabelle 1, wobei die Anfangswerte dargestellt sind, während die Werte nach der Erhitzung in Klammern stehen. Tabelle 1 Polymer Amax Breite (nm) Polyvinylformal Polyvinylbutyral

Beispiel 21: Photochemische Stabilität des Farbstoffs in Polymeren

Dieses Beispiel veranschaulicht die photochemische Stabilität eines Farbstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Polymermatrix.
20 mg des Farbstoffs B, der gemäß dem obigen Beispiel 5 hergestellt wurde, und 100 mg eines Prüfpolymers (Polyvinylbutyral oder Polyacrylat) wurden in Dichlormethan gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde auf einer PET- Transparentbasis aufgetragen, wobei ein # 4 Überzugsstab benutzt wurde. Die maximale Absorptionsfähigkeit des resultierenden Films wurde vor und nach einer Belichtung der Überzugsseite der Basis gemessen, die einer Strahlung mit einer Fluoreszenzlampe (560 ft candles) 24 bzw. 67 Stunden lang ausgesetzt war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Absorptionsfähigkeit nach der Bestrahlung in Klammern angegeben ist. Tabelle 2 Polymer Bestrahlungszeit Amax Polyacrylat Polyvinylbutyral Stunden

Beispiel 22: Löslichkeit in halogenierten organischen Lösungsmitteln

Dieses Beispiel veranschaulicht die hohe Löslichkeit in halogenierten organischen Lösungsmitteln, was durch erfindungsgemäße Farbstoffe erreicht werden kann, und zwar im Vergleich mit ähnlichen Farbstoffen, die 2-Phenyl- oder -substituierte Phenyl-Gruppen enthalten.
Farbstoffe B und der im folgenden als "Farbstoff F" 20 bezeichnete Farbstoff, hergestellt gemäß dem weiter unten angegebenen Beispiel 54, und Kontrollfarbstoffe der Formel IA, bei denen R¹ eine Phenyl-Gruppe oder eine 2,4-Dimethylphenyl-Gruppe, jedes R³ eine Diäthylamino-Gruppe und jedes R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom war (im folgenden als "Kontrollfarbstoffe y und z" bezeichnet), zeigten Löslichkeiten in Dichlormethan (ausgedrückt als Gewichtsprozent von Farbstoff zu Lösungsmittel in einer gesättigten Lösung) wie folgt: Farbstoff Löslichkeit (Gew.-%) (Kontrolle)Aus den vorstehenden Daten ergibt sich, daß die Substitution einer Phenyl-Gruppe durch eine Cyclohexyl-Gruppe in dieser Serie von Farbstoffen die Löslichkeit des Farbstoffs um mehr als eine Größenordnung erhöhte, d. h. das Ansteigen war beträchtlich größer als das, welches erreicht wurde durch Substitution zweier Methyl-Gruppen bei dem Phenyl. Außerdem erhöhte die Substitution der Phenyl-Gruppe durch eine tertiäre Butyl-Gruppe die Löslichkeit um mehr als zwei Größenordnungen.

Beispiel 23: Bildaufzeichnung

Dieses Beispiel veranschaulicht die Benutzung eines erfindungsgemäßen Farbstoffs in einem thermischen Bildaufzeichnungsmedium jener Art, wie dies in der erwähnten Internationalen Patentanmeldung PCT/US87/03249 beschrieben ist.
Eine Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (2,37 g) in Wasser (475 g) wurde einer Lösung des Farbstoffs B (3,39 g) und einem thermoplastischen Polymer (Goodyear PE-200, 23,75 g) in Dichlormethan (215,91 g) zugesetzt, wobei ein Silverson-Mixer hoher Scherkraft Anwendung fand. Die resultierende Emulsion wurde in einem Mikrofluidiziermittel behandelt, und dann wurde Dichlormethan unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein oberflächenaktives Mittel (FC-120, verfügbar vvon Minnesota Mining and Manufacturing Corporation, Minneapolis, Minnesota, 0,08 g einer 25-%igen Lösung) zu 68,5 g der Emulsion zugesetzt, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, und die so erzeugte Mischung wurde unter Bewegung einer Kombination von Wachs (Michaelman 42540, 3,4 g einer Dispersion, die 40 % Feststoffe enthielt) und einem Binder (Monsanto Scripset 540, 20,6 g einer Dispersion, die 10 % Feststoffe enthielt) in entionisiertem Wasser (107,4 g) zugesetzt.
Die so hergestellte Flüssigkeit wurde auf einem ersten Blatt aus Poly(äthylenterephthalat) einer Dicke von 1,5 mil (38 um) aufgetragen, auf das vorher ein etwa 0,5 Mikron dicker Überzug aus einem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat aufgebracht worden war, wodurch eine Überzugsschicht gebildet wurde. Die Bedeckung der Überzugsschicht, die den Farbstoff B enthielt, war 500 mg/m². Danach wurde eine Farb/Binder-Schicht erzeugt, indem eine Mischung aus Ruß und Polyvinylalkohol mit einer optischen Dichte von etwa 3,0 aufgetragen wurde. Um eine Trennschicht zu erzeugen, erfolgte dann ein Überzug aus einer Zusammensetzung von Wachs, Silizium und einem Binder (Monsanto Scripset 540) in einem Verhältnis von 1:1:0,1. Die sich ergebende Struktur wurde auf ein zweites Blatt aus Poly(äthylenterephthalat) einer Dicke von 7 mil (177 um) laminiert, die mit einem thermischen Kleber (Goodyear PE-200) mit einer Dicke von 10 um überzogen war.
Das resultierende Bildaufzeichnungsmaterial wurde einer Infrarot-Strahlung durch einen GaAlAs-Halbleiterdiodenlaser ausgesetzt, der bei 824 nm emittierte und das Aufzeichnungsmaterial mit 125 mw bestrahlte. Der Laserausgang wurde auf einen Punkt von etwa 320 Quadratmikron Fläche fokussiert, und es erfolgte eine Abtastung des Aufzeichnungsmaterials mit Geschwindigkeiten bis zu 5 m/sec. Nach der Belichtung wurden die zwei Poly(äthylenterephthalat)- Blätter voneinander abgeschält, um zwei komplementäre Bilder zu erzeugen. Wo das Bildaufzeichnungsmaterial durch Laserstrahlung belichtet war, hafteten die Farbstoff/- Binder-Schicht und die Überzugsschicht bevorzugt an dem ersten Blatt, und in der Freigabeschicht fehlte die Kohäsion. An den Stellen, wo keine Belichtung stattgefunden hatte, hafteten die Farb/Binder- und die Überzugsschicht bevorzugt an dem zweiten Blatt. Eine fehlende Struktur ergab sich zwischen dem Hilfsüberzug und der Überzugsschicht. Das Bild auf dem zweiten Blatt wurde durch eine Überzugsschicht geschützt. Eine Nacherhitzung diente zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit dieses Bildes.

Beispiel 24: Bilderzeugung

Dieses Beispiel veranschaulicht die Benutzung eines erfindungsgemäßen Farbstoffs in einem thermischen Bildaufzeichnungsmaterial und Bilderzeugungsverfahren; das thermische Bilderzeugungsmaterial, das dabei benutzt wurde, war ein vereinfachtes Modell von jenem, welches oben unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben wurde.
Es wurde eine Überzugsflüssigkeit dadurch hergestellt, daß der Infrarot-Farbstoff der obigen Formel IR4 (hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 12, 2,6 mg) mit einem Leuco- Farbstoff der obigen Formel LD3 (110 mg) und einem Polymerbinder (Polyurethan Estane 5715, von B. F. Goodrich, 0,73 ml einer 15-%igen Lösung in Aceton) kombiniert wurde. Die Flüssigkeit wurde mit Aceton (0,157 ml) verdünnt und dann auf eine 4 mil (101 um) dicke transparente Poly(äthylenterephthalat)-Basis aufgetragen, wobei ein Überzugsstab # 12 benutzt wurde. Der so erzeugte Film wurde bei 180 ºF (88 ºC) und 60 psi (0,4 MPa) auf einem zweiten Blatt aus einem 4 mil (101 um) dicken Poly(äthylenterephthalat) laminiert, das vorher mit Joncryl 138 zu einer Dicke von etwa 2 um überzogen worden war. Das resultierende Bilderzeugungsmaterial zeigte eine Spitzenabsorption in der Nähe von Infrarot bei 792 nm, mit einer Absorptionsfähigkeit von 1,95. Eine Aufbewahrung eines Musters dieses Aufbaus bei 60 ºC während 4 Tagen resultierte in einem Verlust von nur 2,4 % der Infrarot-Absorption.
Ein Teil des nicht erhitzten Materials wurde durch Infrarot-Strahlung durch einen GaAlAs-Halbleiterdiodenlaser belichtet, der bei 792 nm emittierte und das Material mit 151 mw belichtete. Der Laser-Ausgang wurde auf einen Punkt von etwa 33 x 3 Mikron Fläche fokussiert. Das Aufzeichnungsmaterial wurde um eine Trommel gewickelt, deren Achse senkrecht zum einfallenden Laserstrahl stand. Eine Drehung der Trommel um ihre Achse und eine gleichzeitige translatorische Verschiebung in Richtung der Achse bewirkte, daß der Laserpunkt ein schraubenlinienförmiges Muster auf dem Aufzeichnungsmaterial aufschrieb. Die Teilung der Schraubenlinie betrug 33 Mikron, und sie wurde so gewählt, daß kein Teil des Aufzeichnungsmaterials zwischen benachbarten Windungen der Schraubenlinie unbelichtet blieb. Bei dieser Anordnung war die Belichtung, die von dem Aufzeichnungsmaterial empfangen wurde, umgekehrt proportional der Drehgeschwindigkeit der Trommel (hier als lineare Schreibgeschwindigkeit auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gemessen). Die folgende Tabelle zeigt die Beziehung zwischen der Schreibgeschwindigkeit und der roten optischen Dichte (gemessen unter Benutzung eines X-Rite 310 photographischen Densitometers, geliefert von X-Rite, Inc., Grandville, Michigan, unter Benutzung eines geeigneten Filters). Der unbelichtete Film hatte eine Rotdichte von 0,07. Schreibgeschwindigkeit (m/sec) Rotdichte
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß dieses thermische Bildaufzeichnungsmaterial in der Lage war, Bilder mit optischen Dichten zu erzeugen, die so hoch waren wie jene, die bei kommerziellen Transparenten benötigt wurden.

Beispiele 25 bis 34: Herstellung von zusätzlichen Chromonen

Zusätzliche Chromone der Formel III wurden durch das Verfahren erzeugt, welches in Fig. 1 oder 2 dargestellt ist, wie in der Spalte unter der Überschrift "Fig." in Tabelle 3 unten angegeben. In der Spalte dieser Tabelle werden unter der Überschrift "Charakterisierung", "MS" die Charakterisierung durch Massenspektrometrie angegeben, "H" zeigt die Charakterisierung durch Proton NMR- Spektrometrie an, "¹³C" zeigt die Charakterisierung durch ¹³C NMR-Spektrometrie an, und "m. pt." zeigt den Schmelzpunkt an. Tabelle 3 - Chromone der Formel III Charakterisierung t-butyl cyclohexyl 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-5-yl bicyclo[2.2.1]-hept-2-en-5-yl adamantyl indolinyl morpholino piperidino

Beispiele 35 bis 49: Herstellung zusätzlicher Salze

Es wurden zusätzliche Tetrafluorborat-Salze der Formel IV durch das in Fig. 1 dargestellte Verfahren erzeugt, ausgenommen die Beispiele 47 und 48, bei denen die synthetische Route gemäß Fig. 3 gewählt wurde. In der Spalte von Tabelle 4 sind unter der Überschrift "Charakterisierung "MS" die Charakterisierungen durch Massenspektrometrie angegeben, "¹H" zeigt die Charakteristiken durch Proton NMR-Spektrometrie an, "¹³C" zeigt die Charakteristiken durch ¹³C-NMR-Spektrometrie an, TLC zeigt die Charakteristiken durch Dünnschichtchromatographie an, während "m. pt." den Schmelzpunkt angibt. Tabelle 4 - Salze der Formel III Charakterisierung t-butyl cyclohexyl 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-5-yl bicyclo[2.2.1]-hept-2-en-5-yl adamantyl isopropyl sec-butyl indolinyl morpholino piperidino

Beispiele 50 bis 62: Herstellung zusätzlicher Farbstoffe

Es wurden zusätzlich Farbstoffe der Formel IA durch das Verfahren hergestellt, welches in Fig. 1 angegeben ist. Alle die in Tabelle 5 gezeigten Farbstoffe sind symmetrisch (d. h. die Substituenten an den beiden Benzpyrylium-Kernen sind die gleichen, und auch die Gruppen R&sup6; an den zwei Meso-Kohlenstoffatomen), und bei allen Farbstoffen, die in Tabelle 5 dargestellt sind, repräsentiert jedes X ein Sauerstoffatom. n = 1 in allen Fällen, mit Ausnahme des Beispiels 62, wo n = 2 (d. h. die Beispiele 50 bis 61 sind Squarylium-Farbstoffe, während Beispiel 62 ein Croconylium- Farbstoff ist). In der Spalte dieser Tabelle sind unter der Überschrift "Charakterisierung", "MS" die Charakterisierung durch Massenspektrometrie angegeben, "¹H" zeigt die Charakterisierung durch Proton NMR-Spektrometrie an, "¹³C" zeigt die Charakterisierung durch ¹³C NMR-Spektrometrie an, λmax ist die Wellenlänge der maximalen Infrarot-Absorption, E ist die molare Absorptionsfähigkeit, während "m. pt." den Schmelzpunkt angibt. Tabelle 5 - Salze der Formel IA Charakterisierung t-butyl cyclohexyl 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-5-yl bicyclo[2.2.1]-hept-2-en-5-yl adamantyl indolinyl morpholino piperidino

Claims

1. Farbstoff, bestehend aus einem Innensalz einer Squarylium-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Squarylium-Verbindung die folgende Formel besitzt

Q¹ = Z - Q²

dabei ist:

Q¹ eine 4-(Benz(b)-4H-pyrylium)methyliden-, 4-(Benz(b)-4H-thiopyrylium)methyliden- oder 4-(Benz(b)-4H- selenpyrylium)methyliden-Gruppe;

Z ein 1,3-(2-Hydroxy-4-oxo-2-cyclobutyliden)-2- hydroxid- oder 1,3-(2-Hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopentyliden)hydroxid-Ring; und

Q² eine 4-(Benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl-, 4-(Benz(b)-4H-thiopyran-4-yliden)methyl- oder 4-(Benz(b)- 4H-selenpyran-4-yliden)methyl-Gruppe;

wobei eine der Gruppen Q¹ und Q² oder beide Gruppen an ihrer 2-Stellung einen Substituenten tragen, in dem ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom direkt an den Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kern gebunden ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn der 2-Substituent einen aromatischen Kern enthält, dieser aromatische Kern nicht mit dem Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kern konjugiert ist, an den er gebunden ist.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder 2-Substituent eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe ist

3. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatom der oder jeder 2-Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe, die direkt an den Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium- Kern gebunden ist, kein daran gebundenes Wasserstoffatom trägt.

4. Farbstoff nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede der 2-Alkyl-Gruppen eine tertiäre Butyl-Gruppe ist.

5. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Benzpyrylium-, Benzthiopyrylium- oder Benzselenpyrylium-Kerne an der 7-Stellung einen Substituenten trägt, in dem ein Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A des Periodischen Systems direkt mit dem Kern verbunden ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn das Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A wenigstens divalent ist, der 7-Substituent wenigstens einen gesättigten heterozyklischen Ring umfaßt, der das Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A enthält, wobei dieser gesättigte heterozyklische Ring fakultativ mit dem Benzolring des zugeordneten Kerns verschmolzen ist.

6. Farbstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder 7-Substituent eine Alkoxy-Gruppe aufweist, die nicht mehr als ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, oder eine disubstituierte Amino- oder disubstituierte Phosphino-Gruppe, wobei jeder der Substituenten der oder jeder disubstituierten Gruppe eine Alkyl-Gruppe aufweist, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome umfaßt, oder daß die beiden Substituenten jeder der einen substituierten Gruppe zusammen mit dem Stickstoffatom oder dem Phosphoratom davon ein heterozyklisches Ringsystem bilden, wobei dieses Ringsystem fakultativ mit dem Kern verschmolzen wird, der den disubstituierten Amino- oder Phosphino-Substituenten trägt.

7. Farbstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede der 7-disubstituierten Amino-Gruppen von jener Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Dialkylamino-Gruppe, wobei jede der Alkyl- Gruppen nicht mehr als ungefähr 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Piperidin-Gruppe, einer Indolinyl-Gruppe, einer Morpholin-Gruppe und einer -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe besteht, vorausgesetzt, daß dann, wenn eine oder beide Amino-Gruppen eine -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;-Gruppe ist, die Enden der Trimethylen-Gruppen entfernt von dem Stickstoffatom an die 6- und 8-Stelle des Kerns gebunden sind, der das Stickstoffatom trägt, so daß die -N(-(CH&sub2;)&sub3;-)&sub2;- Gruppe und der Benzolring des Kerns zusammen ein Julolidin- Ringsystem bilden.

8. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Kohlenstoffatom der Gruppen Q¹ und Q², die direkt mit dem Ring Z verbunden sind, unsubstituiert ist oder eine Alkyl-Gruppe trägt, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

9. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß er die folgende Formel aufweist:

wobei:

n = 1 oder 2;

jedes X ist unabhängig ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom;

jedes R¹ ist unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe, die substituiert oder nicht-substituiert sein kann;

jedes R² und R&sup4; ist unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome oder ein Halogenatom enthält;

jedes R&sup5; ist unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die nicht mehr als ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält;

jedes R&sup6; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält; und

jedes R³ ist unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Gruppe, in der ein Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A direkt an den Benzpyrylium-Kern gebunden ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn das Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A wenigstens divalent ist, R³ zusammen mit R² oder R&sup4; oder beiden wenigstens einen gesättigten heterozyklischen Ring umfaßt, der das Element der Gruppe 5A, 6A oder 7A enthält, wobei dieser gesättigte heterozyklische Ring fakultativ mit dem Phenyl-Ring des zugeordneten Kerns verschmolzen ist.

10. Farbstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist.

11. Farbstoff nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß jedes X ein Sauerstoffatom ist.

12. Farbstoff nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei welchem n gleich 1 ist, so daß der Farbstoff die folgende Formel besitzt:

wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wie in Anspruch 9 definiert sind.

13. 4-((3-(7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-(7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H- pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1- yliden)methyl)-7-dimethylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-(7-Indolinyl-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-indolinyl-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-(7-Morpholin-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-morpholin-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-(7-Piperidin-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-7-piperidin-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-(2-Cyclohexyl-7-diäthylamino-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-cyclohexyl-7-diäthylaminobenz(b)pyryliumhydroxid- Innensalz-Farbstoff;

4-((3-(2-(1,1-Dimethyläthyl)-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2- (1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz- Farbstoff;

9-((3-(11-(1,1-Dimethyläthyl)(1)benzopyran-(6,7,8-ij)2,3,6,7-tetrahydro-IH,SH-quinolizin-9-yliden)methyl)-2- hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl-11-(1,1-dimethyläthyl) (1)-benzopyran(6,7,8-ij)-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-quinoliziniumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;

4-((3-(2-(6,6-Dimethylbicyclo(3.1.1.)hept-2-en-2-yl)-7- diäthylamino-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-(6,6-dimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-en-2-yl)-7-diäthylaminobenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;

4-((3-(2-(Bicyclo(2.3.1)hept-2-en-5-yl)-7-diäthylamino(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2- cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-(bicyclo(2.2.1)-hept-2-en-5- yl)-7-diäthylaminobenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz- Farbstoff;

4-(1-(3-(1-(7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)4H-pyran-4-yliden))äth-1-yl)-2-hydroxy-4-oxo-cyclobuten-1- yliden)äth-1-yl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;

4-((3-(2-(1-Adamantyl)-7-morpholin-(benz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2-(1-adamantyl)-7-morpholinbenz(b)pyryliumhydroxid- Innensalz-Farbstoff;

4-((3-(2-Cyclohexyl-7-methoxy-(benz(b)-4H-pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2- cyclohexyl-7-methoxybenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz- Farbstoff;

4-((3-(7-(2-Äthylbutoxy)-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H- pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1- yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-(5,7-Dimethoxy-2-(1,1-dimethyläthyl)-(benz(b)-4H- pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1- yliden)methyl)-5,7-dimethoxy-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz;

4-((3-((7-Diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)-benz(b)-4H- pyran-4-yliden)methyl)-2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1- yliden)methyl)-7-diäthylamino-2-(1,1-dimethyläthyl)benz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff;

4-((3-((2-(1,1-Dimethyläthyl)-7-hydroxybenz(b)-4H-pyran-4- yliden)methyl)-2-hydroxy-4,5-dioxo-2-cyclopenten-1-yliden)methyl)-2-(1,1-dimethyläthyl)-7-hydroxybenz(b)pyryliumhydroxid-Innensalz-Farbstoff; und

4-((2-(1,1-Dimethyläthyl)benz(b)-4H-thiopyran-4-yliden)methyl> -2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden)methyl)-2- (1,1-dimethyläthyl)-benz(b)thiopyryliumhydroxid-Innensalz- Farbstoff.

14. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs nach Anspruch 1, bei welchem zwei mol einer entsprechenden 4-R&sup7;-Benzpyrylium-, -Thiobenzpyrylium- oder -Selenbenzpyrylium-Verbindung (bei welcher R&sup7; eine Alkyl-Gruppe ist, die etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt und wenigstens zwei Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom α am Pyrylium-, Thiopyrylium- oder Selenpyrylium-Ring aufweist) mit Quadratsäure in Gegenwart einer Base oder mit einem Croconat-Salz kondensiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die 4-R&sup7;-Benzpyrylium-, -Thiobenzpyrylium- oder -Selenbenzpyrylium-Verbindung dadurch hergestellt wird, daß das entsprechende 4-Oxobenz-4H-pyran, -thiopyran oder -selenpyran mit einem organometallischen Alkylatmittel reagiert, worauf eine durch Säure unterstützte Dehydrierung stattfindet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die 4-R&sup7;-Benzpyrylium-, -Thiobenzpyrylium- oder -Selenbenzpyrylium-Verbindung dadurch her-gestellt wird, daß das entsprechende 4-R&sup7;-2-Oxobenz-2H-pyran, -thiopyran oder -selenpyran mit einem organometallischen Alkylatmittel reagiert, das den gewünschten Substituenten R¹ in einem Dialkoxyalkan enthält, worauf eine durch Säure unterstützte Dehydrierung folgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das 4-Oxobenz-4H-pyran, -thiopyran oder -selenpyran dadurch hergestellt wird, daß das entsprechende 2-(CH&sub3;-SO-CH&sub2;- CO)-Phenol, -thiophenol oder -selenphenol mit dem Aldehyd zur Reaktion gebracht wird, welches die Gruppe enthält, die den 2-Substituenten auf dem 4-Oxobenz-4H-pyran bildet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das 2-(CH&sub3;-SO-CH&sub2;-CO)-Phenol, -Thiophenol oder Selenphenol dadurch hergestellt wird, daß ein Ester der entsprechenden Salicylsäure mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base zur Reaktion gebracht wird.

19. Verfahren zur Erzeugung von Wärme in einem Medium, das einen Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: es wird wenigstens ein Teil des Mediums einer aktinischen Infrarot-Strahlung mit einer Frequenz unterworfen, die durch den Farbstoff absorbiert wird, wodurch eine Absorption der Strahlung durch den Farbstoff bewirkt und Wärme innerhalb jener Teile des Mediums erzeugt wird, die der Strahlung ausgesetzt wurden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Medium außerdem wärmeempfindliches Material enthält, das einer Farbänderung unterworfen wird, wenn es durch Wärme belichtet wird, wobei das Medium bildweise durch die Strahlung belichtet wird und die vom Farbstoff erzeugte Wärme ausreicht, um eine Farbänderung in dem wärmeempfindlichen Material herbeizuführen, wodurch ein Bild in dem Medium erzeugt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das wärmeempfindliche Material ursprünglich im wesentlichen farblos ist und durch die erzeugte Wärme in den belichteten Flächen des Bildes eingefärbt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Medium eine Schicht eines Mehrschichtenaufbaus aufweist, wobei dieser Mehrschichtenaufbau außerdem eine Trägerschicht auf einer Seite des Mediums und eine Farbschicht aufweist, die an der gegenüberliegenden Seite des Mediums anhaftet, und wobei die bei der Belichtung des Farbstoffs durch aktinische Strahlung erzeugte Wärme eine erhöhte Adhäsion der Farbschicht an der Trägerschicht bewirkt, derart, daß nach Anwendung einer Abschälkraft auf die Farbschicht die Farbschicht sich von der Trägerschicht in jenen Bereichen löst, die nicht durch die Strahlung belichtet wurden, wobei aber die Farbschicht in jenen Bereichen, die durch die Strahlung belichtet wurden, an der Trägerschicht haften bleibt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Wärmeerzeugung eine visuell sichtbare Änderung im Medium herbeiführt, so daß das Medium ein optisches Aufzeichnungsmaterial bildet.

24. Aufzeichnungsmaterial, bei welchem die Information optisch aufgezeichnet und gelesen werden kann, wobei das Aufzeichnungsmaterial eine Trägerplatte aufweist, die eine Aufzeichnungsschicht mit einem Farbstoff gemäß Anspruch 1 aufweist.

25. Chromon der Formel:

worin:

jedes R¹ unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe ist, in der das Kohlenstoffatom, das direkt an den Benzpyrylium-Kern gebunden ist, nicht mehr als ein Wasserstoffatom trägt;

jedes R² und R&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom einer Alkyl-Gruppe ist, die nicht mehr als ungefähr 8 Kohlenstoffatome oder ein Halogenatom enthält; jedes R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe, die nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe ist, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; und

jedes R³ unabhängig eine Alkyl-Gruppe ist, die nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Gruppe, in der ein Element der Gruppe 5A direkt an den Benzpyrylium-Kern gebunden ist, vorausgesetzt, daß R³ zusammen mit R² oder R&sup4; oder beiden wenigstens einen gesättigten heterozyklischen Ring aufweist, der das Element der Gruppe 5A enthält, und dieser gesättigte heterozyklische Ring kann fakultativ mit dem Phenyl-Ring des zugeordneten Benzpyrylium-Kerns verschmolzen werden.