DE2704724A1 - Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

HAT t£ N TA N W ^ ^T E

PUJI PlIOTO FlLH CO. , LTD.
No. 210'i\al:anuma , Minami Ashigara-Shi ,
gawa, Japan

A. GRÜNECKER

DtPL ING

H. KINKELDEY

DRING

W. STOCKMAIR

DR-INÜ AeI {CM ΤΓΟί

K. SCHUMANN

DR HLn NAT 0"FVfVTt-S

P. H. JAKOB

DIR-tNG

G. BEZOLD

OR HER. NAT - DIfV-CHFM.

8 MÜNCHEN 22

MAXlMtLlANSTRASSE 43

4. Februar 1977 P 11 263 - 60/co

Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Aufzeichnungsraaterial, wie ein druckempfindliches Kopierpapier , ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsfilm bzw. ein lichtempfindliches Blatt usw. , das Farbbilder mit :■(.Hr ;:y-tor Lichtbeständigkeit ergibt.

Es wurden extrem viele Systeme für Aufzeichnungen vorgeschlagen, die durch Energie, wie Druck, Wärme, Licht, Elektrizität usw., übertragen werden. In der Praxis haben Je doch nur sehr wenige Systeme Verwendung gefunden.

Bei dem für im Handel erhältliche, druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Kopierpapiere und elektrochemische, v/ärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendeten Aufzeichnungssystem wird die Erscheinung ausgenutzt, daß Far-

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TELETON (OQH) 322ΒΘ2

TtiLEX OB 2O3BO

TELEKOPl E RET»

be gebildet wird, indem man einen Farbstoffvorlaufer oder ein elektronenlieferndes Material (der bzw. das auch als "Farbgeber¹¹ bzw. "Farbebildner" bezeichnet wird; eine farblose Verbindung, die mit einem elektronenaufnehmenden Material, das im folgenden beschrieben wird, unter Farbbildung reagiert) in Kontakt mit einem elektronenaufnehmenden Material bzw. Elektronenakzeptormaterial bringt (das ebenfalls als Farbentwickler bezeichnet wird; eine Verbindung, die als Brgfnstedsäure oder Lewissäure wirkt, wie Tonmineralien, z.B. aktivierter Ton usvr.; organische Säuren, z.B. Phenole, Phenolharze, organische Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren usw.; Metallsalze von Phenolen, organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Salze von Al, Zn, Ni, Sn usw.; anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Borsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure usw.; Halogenide von Al, Zn, Ni, Sn, Ti, B usw.). Dazu wendet man Druck oder Wärme oder elektrische Energie an (mindestens an den Farbbildner oder den Farbentwickler oder beide, die als Flüssigkeiten, Lösungen oder Gase in Kontakt kommen).

Von den lichtempfindlichen Aufzeichnungsfilmen bzw. -bahnen bzw.-blättern (diese Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet) wird im allgemeinen nur Diazo-lichtempfindliches Papier als billiges, lichtempfindliches Aufzeichnungsbahnenmaterial zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silbersalzmaterial verwendet. In den japanischen Patentpublikationen 24188/63, 10550/70, 13258/70, 6212/74, 28449/74, und den offengelegten japanischen Patentschriften 32532/73, 80120/75, 87317/75, 126228/75 usw. werden als lichtempfindliche Aufzeichnungsfilme auch Systeme beschrieben, bei denen Farbstoff vorstuf en eines Elektronendonormaterials mit einer Verbindung, die ein Elektronenakzeptormaterial bei der Einwirkung

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- r-

von Licht bilden kann, das eine feste Säure ist, kombiniert sind. Diese Systeme haben jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Farbstoff-Vorstufen bzw. -Vorläufer (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet), die, wenn sie in innigen Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial kommen, Farbe bilden, wurden in der Vergangenheit hauptsächlich als Farbebildner für druckempfindliche Kopierpapiere untersucht. Die für Farbebildner, die bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden, erforderlichen Eigenschaften v/eichen sehr stark voneinander ab. Die Haupterfordernisse hinsichtlich der Eigenschaften von Farbebildnern sind die folgenden: Das Material muß (1) im wesentlichen farblos sein; (2) Farbe fast momentan bilden können, wenn es in Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial kommt; (3) in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sein; (4) es darf nicht sublimieren; (5) es darf sich in Luft unter dem Einfluß von Licht, V/ärme oder Feuchtigkeit, bevor es in Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial kommt, nicht zersetzen oder verfärben; (6) es muß mit Hilfe des Elektronenakzeptorraaterials einen Farbstoff bilden, wobei der Farbstoff gegenüber Licht, Wärme oder Feuchtigkeit beständig sein muß; (7) es darf nicht toxisch sein und keine Umweltverschmutzung ergeben; und (8) es muß auf billige Weise in industriellem Maßstab synthetisiert v/erden können, u.a.

Gegenwärtig gibt es keine Farbebildner, die alle diese Erfordernisse erfüllen. Aus diesem Grund werden zwei oder mehrere Farbebildner zusammen verwendet oder ein spezifisches Elektronenakzeptormaterial wird für eine Kompensierung der Eigenschaften in gewissem Ausmaß verwendet, in dem die Farbebildner instabil sind.

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- Jr-

Farbebildn&r für druckempfindliche Kopierpapiere müssen viele Eigenschaften besitzen, und jede Eigenschaft sollte stark ausgeprägt sein. Von Farbebildnern, die für druckempfindliche Kopierpapiere verwendet v/erden können, erwartet man natürlicherweise, daß sie ebenfalls als Farbstoff-Vorstufen für die zuvor beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, elektrothermisch^, wämieempfindliche Aufzeichnungspapiere, lichtempfindliche Blätter bzw. Folien usw. verwendet werden können, bei denen eine durch die Umsetzung zwischen einem Elektronendonormaterial und einem Elektronenakzeptormaterial entstehende Farbbildung ausgenutzt wird. In der Tat v/erden Farbstoff-Vorstuf en, die in einem im Handel erhältlichen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier und elektrothermischen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier verwendet werden, auch als Farbebildner in einem druckempfindlichen Kopierpapier verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Farbstoff-Vorstufen für lichtempfindliche Aufzeichnungspapiere, die in den zuvor beschriebenen Patentschriften beschrieben v/erden, ebenfalls Farbcbildner für druckempfindliche Kopierpapiere sind. Außerden sollen Farbebildner für druckempfindliche Kopierpapiere ebenfalls bei Ultraschallv/ellen-Aufzeit.::nungspapier (FR-PS 2 120 922), Elektroncnstrahl-Aufzeichnuflgßmaterialien (BE-PS 7 959 986), elektrostatischem Aufzeichnungspapier (JA-AS 393?/74), zur Bildung von Farbstoffbildern auf lichtempfindlichen Druckplattenmaterialien (JA-OPI 12104/73), in Stciiipelrcai.ci-ialicn (JA-AS 1076C/72), in Schreibmaschinenbändern (JA-OPI 3713/74), in Farben für Kugelschreiber (JA-OPI 83924/73), in Kreiden (US-PS 3 769 045), usw. verwendet werden.

Es wurden extrem viele Patentanmeldungen eingereicht, die sich mit Farbebildnern für druckempfindliche Kopierpapiere

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-tr-

befassen. Es gibt jedoch keine Farbebildner, die die zuvor beschriebenen Bedingungen (2), (5) und (6) erfüllen, noch v/eniger solche die alle acht obigen Erfordernisse erfüllen. Kristallviolett-lactcn, das die Strukturformel (A) besitzt

S ,1

(Λ)

Γ. 11

wird zur Zeit als Bildner für blaue Farbe verwendet, und es erfüllt die Bedingungen (2) und (5), aber nicht die Bedingung (6). Diese Verbindung wird daher zusammen mit
N-Benzoylleuco-methylenblau verwendet, das die Strukturformel (B) besitzt

(B)

und die Bedingung (6) erfüllt, aber nicht die Bedingungen
(2) und (5) erfüllt.

Da sich diese beiden Farbebildner (A) und (B) in
ihren Verfärbungstönungen voneinander unterscheiden, ist es erforderlich, zur Einstellung der Färbungstönung einen weiteren Farbebildner zuzugeben. Dieses Verfahren ist somit
wirtschaftlich ungünstig und besitzt zusätzlich den Nachteil,

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daß sich die Farbebildner, wenn sie vor ihrer Verwendung mit Licht in Berührung kommen, verfärben.

Als Farbebildner für Rot und Schwarz werden Fluornn-Farbebildner verwendet, die durch die folßorids Formel (C)

(C)

dargestellt werden.

Diese Farbebildner besitzen den Nachteil, daß die Farbdichte, der Ton und die Lichtbeständigkeit stark variieren, abhängig von der Art des Elektronenakzeptormaterials, insbesondere zwischen aktiviertem Ton und einem Phenolharz, mit denen sie zusammen verwendet werden können. Ideale Elektronenakzeptormaterialien wurden noch nicht gefunden. Beispielsweise ergibt aktivierter Ton eine schlechte Lichtbeständigkeit, obgleich er eine hohe Farbdichte liefert, wohingegen ein Phenolharz im allgemeinen eine gute Lichtbeständigkeit, aber eine niedrige Farbdichte ergibt.

Einige Farbebildner, die für druckempfindliche Kopierpapiere verwendet werden, werden ebenfalls als Farbebildner für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere und elektrothermische, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet. In diesem Fall tritt jedoch die Schwierigkeit bei der Lichtbeständigkeit und der Schleierverhinderung vor der Verfärbung (Verfleckung des Hintergrunds) auf. Der Hauptgrund dafür ist

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der, daß die Bedingungen (5) und (6), die Farbebildner für druckempfindliche Kopierpapier erfüllen müssen, nicht vollständig erfüllt werden.

Lichtempfindliche Aufzeichmingsfilme bzw. -blätter können hergestellt werden, indem man auf einen Träger aus Papier oder einen synthetischen Ilarzfilm zusammen mit einen geeigneten Bindemittel eine Verbindung, die ein Elektronenakzeptormaterial bilden kann (z.B. ein Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff usw.; eine Carbonsäure; eine Sulfonsäure; ein Phenol), wie organische Halogenide (z.B. Tetrabromkohlenstoff, α,α,α-Tribromacetophenon, Hexachloräthan, Jodoform, 2-Tribrommethylpyrid.in, Trichlonnethylsulfonylbenzol usw.; o-Chinondiazid-Verbindungen, wie in der JA-OPI 12104/73 beschrieben; Phenolester von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die eine photochemische Fries-Umlagerung ergeben), und einen Elektronendonor-Farbstoff-Vorläufer aufträgt. Die bekannten Farbstoff-Vorläufer besitzen jedoch den Nachteil, daß sie Farbbilder mit schlechter Lichtbeständigkeit ergeben und daß der Schleier vor der Verfärbung stark ist, wohingegen die Farbdichte in den mit Licht belichteten Flächen niedrig ist.

Zusätzlich treten bei Anwendungen, wie bei Ultraschallwellen-Aufzeichnungspapier, Elektronenstrahl-Aufzeichnungspapier, elektrostatischem Aufzeichnungspapier, lichtempfindlichen Druckplattenmaterialien, Materialien zum Stempeln, Schreibmaschinenbändern, Farben für Kugelschreiber, Kreiden usw. solcher Schwierigkeiten auf, daß die Dichte und Lichtechtheit der entstehenden Farbbilder ungenügend ist und daß während des Lagerns vor der Verwendung Schleier gebildet v/erden und daß die Verfärbung bei der Verwendung schlecht ist, da die bekannten Farbstoff-Verläufer (Farbebildner) insbesondere die Bedingungen (2), (5) und (6) der Bedingungen nicht

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erfüllen, die von druckempfindlichem Kopierpapier, wie oben beschrieben, erfüllt werden müssen.

Die Anmelderin hat daher Untersuchungen durchgeführt, die Farbebildner hauptsächlich für druckempfindliche Kopierpapiere zu verbessern, damit die Eigenschaften verschiedener Aufzeichnungsmaterialien, wie oben beschrieben, bei denen die Verfärbung durch Umsetzung zwischen einem Elektronendonormaterial und einem Elektronenakzeptormaterial verwendet wird, verbessert werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial (z.B. ein druckempfindliches Kopierpapier, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, ein elektrothermisch^, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsblatt, ein Ultraschall-Auf zeichnungspapier, ein Elektronenstrahl-Aufzeichnungspapier, ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier, ein lichtempfindliches Druckplattenmaterial, ein Stempelmaterial, Schreibmaschinenbänder, Druckfarben für Kugelschreiber, Kreiden usw.) zur Verfügung zu stellen, das Farbbilder mit verbesserter Lichtbeständigkeit ergibt.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, das oben beschriebene Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das vor seiner Verwendung sehr gut gelagert werden kann und dessen Verfärbungseigenschaften sich nicht verschlechtern und das keinen Schleier bildet.

Dieses Ziel wird durch die Verwendung von Thiazinderivaten der folgenden allgemeinen Formel (I) als Farbstoff-Vorstufen bzw. -Vorläufer

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^Λκ

(D

in der

A₁ und Ap, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder den Rest eines Heterorings bedeuten oder A₁ und Ap zusammen einen Heteroring oder einen Fluorenring bedeuten,

der Ring B einen aromatischen Kohlenv/asserstoffring oder einen Heteroring bedeutet und

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, den Rest eines Heteroringes, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten A₁ und A₂ oder, wenn A₁ und Ap zusammengenommen werden, der von A₁ und Ap gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe, einen Elektronendonor-Heteroringrest oder einen Elektronendonor-Fluorenringrest bedeutet und einem Elektronenakzeptormaterial erreicht.

Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungsmaterial, das

(1) mindestens eine Thiazinverbindung, die beim Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial Farbe bildet und durch die folgende allgemeine Formel (i) dargestellt wird:

(D

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Ah und Ap, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder den Rest eines Heterorings bedeuten oder A₁ und A₂ zusammen einen Heteroring" oder einen Pluorenring bedeuten,

der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen Heteroring bedeutet und

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, den Rest eines Heteroringes, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten A^ und Ap oder, wenn A^ und Ap zusammengenommen werden, der von A- und A₂ gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe, einen Elektronendonor-Heteroringrest oder einen Elektronendonor-Fluorenringrest bedeutet.

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(2) ein ElektronenakzepLonnaterial enthält.

In der obigen. Formel (I) beda.ten A,. und A-, die gleich oder unterschiedlich sein köruian, je eine Arylgruppe [z.B. eine Phenylgruppe, Naphtbylgruppe, Biphenylylgruppe, substituierte Phenylgruppe, substituierte Naphthy!gruppe, substituierte Biphenylylgruppe usw., wobei die Substituenten sein können: eine oder mehrere Alkylgruppen (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexylgruppe usw.); Fluoralkylgruppen (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Trifluormethylgruppe usw.); Aralkylgruppen (z.B. mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, a-Methylbenzyl-, oCja-Dimethylbenzyl-, 1,1-Diphenyläthyl-, Naphthylmethyl-, Phenäthylgruppe usv/.); Halogenatome (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatom usw.); AIkoxygruppen (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-·, Butoxy-, Cyclohexyloxygruppe usw.); Aralkyloxygruppen (z.B. mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzyioxy-, Phenäthyloxy-, Naphthylmethyloxygruppe usw.); Aryloxygruppen (z.B. mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomer, wie eine Phenoxy-, Maphthoxygruppe usv;.); Heteroaryloxygruppen (z.B. mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine a-Pyridyloxy-, γ-Pyridyloxy-, a-Furyloxy-, ß-Furyloxy-, a-Thienyloxy-, ß-Thienyloxy-, 2-Pyr.imidinyloxy-, 2-Triazinyloxygruppe usw.)» Alkenyloxygrupperi (z.B. mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxy-, Isopropenyloxygruppe usw.); Alkinyloxygruppen (z.B. mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthinyloxy-, propargyloxy-Gruppe usw.), eine substituierte Alkyloxygruppe (z.B. mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetonyloxy-, Phenacyloxy-, Äthoxycarbonylmethyloxy-, N,N-Diäthylcarbamoylmethyloxy-, Acetonylinethyloxy-, ß-Äthoxycarbonyl-

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äthyloxy-, ß-(Ν,Ν-Dimethylamino)-äthyloxy-, ß-Methoxyäthyloxy~, ß-Cyanoäthyloxy-, ß-Chloräthyloxy-, ß-Mothansulfonyläthyloxygruppe usw.); Acyloxygruppen (z.B. eine Acetoxy-, Benzoyloxy-, 2-Pyridincarbonyloxy-, Äthoxycarbonyloxy-Gruppe usw.); Sulfonyioxygruppen (z.B. eine Methansulfonyloxy-, p-Toluolsulfonyloxygruppe usw.); Aminogruppen (z.B. eine Amino-, Aniline-, Äthylamino-, Benzylamino-, Allylamino-, Propargylamino-, Cyclohexylamine-, Acetonylamino-, Äthoxycarbonylmethylamino-, ß-Methoxyäthylaraino-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, 'Dibenzylamino-, Bis-(äthoxymsthyl)-amino-, Bis-(ßchloräthyl)-amino-, Bis-(ß-cyanoäthyl)-amino-, N-Benzyl-N-äthylamino-, N-Äthyl-N-(p-tolyl)-amino-, N-Benzyl-M-(ß-äthoxyäthyl)-amino-, N-Methyl-N-phenacylamino-, Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, α-Pyridylamino-, ß-Furylamino-, α-Thienylamino-, 2-Pyrirnidinylamiiiogruppe usw.) j Amidogruppen (z.B. eine Acetamido-, Benzamido-, a-Pyridxncarboxyamido-, Butoxycarbonylamino-, 3,3-Diäthylureido-, N-Äthylacetamido-, p-Toluolsulfonamido-, N-Butylmethansulfonamido-, Benzthioamido-, 3,3-Diäthylthioureidogruppe usw.); Thiogruppen (z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Butylthio-, Benzylthiogrupp3 usw.)]oder den Rest eines Heteroringes, z.B. den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom als Heteroatom enthält, wie p-Julolidyl, 1 ^^,A-Tetrahydrochinolin-e-yl, 3,3-Dimethylindolin-5-yl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 1,2-Dimethyl-5-benzimidazolyl, 1O-Äthylphenothiazin-3-yl» 1O-Äthylphenoxazin-3-yl, 9-Äthylcarbazol-3-yl, Dibenzofuran-3-yl, Dibenzothiophen-3-yl, Chinolin-8-yl, 1,2-Dimethylindol-3-yl, 1-Äthylindazol-3-yl, Benzo[b]furan-3-yl, Benzo[b]thiophen-3-yl» 1-Äthylpyrrol-3-yl, 3-Furyl, 3-Thienyl, 2-Thiazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Pyridyl, 4-Chinolyl usw., und der unsubstituiert sein kann oder substituiert sein kann mit einem oder mehreren der obigen Substituenten wie sie für die durch A₁ oder A₂ dargestellten Arylgruppe genannt wurden; oder,, wenn sie zusam-

menge-

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Jb

noinmen v,^reiMon, bedeuten A₁ und A2 einen Heteroring, z.B. 9H-Xairthen (1), 10-Aj.kyl-9,10-dihydroacridin (2), 9H-TMoxanthen (3), 1-Alkyl-'iH-chromeno[2.3-C]pyrazol (A), 11H-Benzo[b]t:iienc[3.2~b]cnromen (5), 6-Alkyl-5-o::o-5>6-dihyd.ro-12Tl-chromcnc[2.3-C]i.sochinolin (6), AH-Chronen (7), 2H-Chromen (8) USV/. , wobei die jeveils hinter der Verbindung in Klammern aufgeführte Zahl den folgenden Strukturformeln entspricht:

(D

(3)

(5)

(2)

(6)

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(7)

(8)

die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Substituenten, wie sie für die Arylgruppe, die durch A₁ oder Ap dargestellt wird, erläutert wurden, substituiert sein können, oder A₁ und A₂ bedeuten einen Fluorenring,der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Substituenten, wie sie für die durch A₁ oder Ap dargestellte Arylgruppe erläutert wurden, substit uiert sein kann.

In den obigen Formeln (2), (4) und (6) bedeutet R eine Alkylgruppe, z.B. eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe, z.B. eine solche mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder eine Aralkylgruppe ., z.B. eine solche mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Der Ring B bedeutet einen aromatischen Kohlenwasserstoffring (z.B. einen solchen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Tetralin usw., der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Substituenten, wie sie für die durch A₁ oder Ap dargestellte Arylgruppe erläutert wurden, substituiert sein kann) oder einen Heteroring (z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom als Heteroatom enthält, wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Julolidin, Tetrahydrochinolln, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol,

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1 _t3"Ltenzo[r.'.Jo.io:-:.a2ol ugv/. , und dor unsubstituiert oci.er mit einora oder irie^reren der Substituonten, v/ie sie für die durch A₁ odor .\_o dargestellte Arylgrunpe erläutert wurden, substitürort εein kann).

Y bedeutet ein V/asserstoffätom, eine Alkyigruppe [z.B. eine acyclische oder cyclische Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, v/ie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-_V Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-Gruppe, oder eine substituierte acyclische oder cyclische Alkyigruppe, v/ie oben beschrieben, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, wie mit einem Hälogonatom, einer Alkoxygruppa (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), einer D.ialkylarainogruppe (z.B. mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), einer Cyanogruppe usv/3; eine Aralkylgruppe (z.B. eine mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzyl-, cc-Methylbenzyl-, α,α-Diraethylbenzyl-, 1,1-Diphenyläthyl-, Naphthylmethyl-, Phenäthylgruppe usw.); eine Alkeny!gruppe (z.B.eine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, v/ie eine Allyl-, Isopropenyl-, 2-Butenyl-, Cyclohexenyl-, Cinnamyl-Gruppe usw.); eine Alkinylgruppe (z.B. eine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthinyl-, Propargyl-, 2-Butinylgruppe usw.); eine Arylgruppe (z.B. eine solche, v/ie sie für die durch A.. und A2 dargestellte Arylgruppe erläutert wurde); einen Rest eines Heteroringes (z.B. einen solchen, wie er für den durch A.. und A^ dargestellten Rest eines Heteroringes erläutert wurde); eine Aminogruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Monoalkylgruppe mit z.B. 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Monoaralkylgruppe mit z.B. 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkenylgruppe mit z.B. 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkinylgruppe mit z.B. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, wie eine Äthylamino-, Butylamino-, Octadecylamino-, Cyclohexylamino-, Benzylaraino-, Diphenylmethylamino-, Naphthyl-

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— 1 ^ -

methylamine-, Phonäthylaiüino-, Allylamino-, 2~rutenylamino-, 3-Butenylamino-, Cyclohexcnylamino-, Propargylamino-Gruppe usw.; Monoarylarainogruppen mit z.B. 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Anilino-, Toluidino-, Anisidino-, Xylidino-, p-Nitrophenylamino-, p-Eromphenylamino-, a-Naphthylaininogruppe usv/.; Monoheteroarylaminogruppon, wie eine Pyridylamino-, Chinolylaraino-, Acridinylamino-, Benzothiazolylarainc-, Triazinylamino-, Furylamina-, Thienylaminogruppe usw.; Mono-(subst.-alkyl)-aminogruppen_f wie eine ß-(N,N-D.imethylamino)-äthylamino-, ß-Methoi^äthylamino-, ß-Cyanoäthylamino-, ß-Chlor~ äthylamino-, Äthoxycarbonylniethylamino-, Cyanomethylamino-, Äthoxymethylamino-, ÄthyH thiomethylaraino-, 4-(Methylthio)-butylamino-, Trifluormethylamino-, 2-Thiazolylmethylamino-, (p-Tolylsulfonyl)-methylamino-, 1,1-Dimethyl-3-oxo-butylaminogruppe usv/.; Monosilylaminogruppen, wie eine Trimethylsilylamino-, Triphenylsilylamino-, Trimetlioxysilylaminogruppe usvr.; disubstituierte Aminogruppen, wie eine Diäthy1amino-, Dibenzylamino-, Diphenylamino-, N-Benzyi-N-äthylamino-> N-Äthyl-N-phenylamino-, Bis-(ß-methoxyäthyl)-aminogruppe usw.; cyclische Aminogruppen mit z.B. 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie eine Morpholino-, Piperidino-, Piperadino-, Pyrrolidino-, Tetrahydrochinolinogruppe usw.); eine Amidogruppe (z.B. eine Carbonylaminogruppe, wie eine Acetamido-, Trifluoracetamido-, Cyclohexan-carboxamido-, Benzamido-, a-Pyridincarboxamido-, a-Furancarboxamido-, Butoxycarbonylamino-, (Butylthio)-carbonylamino-, 3,3-Diäthylureidogruppe usw.; eine Thiocarbonylaminogruppe, wie eine Benzothioamido-, 3,3-Diäthylthioureido-, a-Thienyltliiocarbonylamino-, Butoxythiocarbonylaminogruppe usw.; eine SuIfonamidogruppe, wie eine Methansulfonamido-, p-Toluensulfonamido-, Dimethylaminosulfonylaminogruppe usw.; eine Imidoylaminogruppe, wie eine (N-Phenylbenzimidoyl)-amino-, (N-Phenyltrimethylacetoimidoyl)-amino-, (N-Methylbenzimidoyl)-amino-, [N-(4-Methoxyphenyl)-benzimidoyl]-amino-, (N-Phenyl-4-chlorbenzimidoyl)-aminogruppe usv/.); eine Oxygruppe

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[?. .B. oxno Hydroxy-, Alkoxy- (ζ. E. cane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Arell'vloxy^ruppe (z.B. eine mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen), eine Arylozygruppe (z.B. eine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Ileteroaryloxy^ruppe (z.B. eine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Alkenyloxygruppe (z.B. eine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen), eine Alkinyloxygruppe (z.B. eine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Alkyloxygruppe (z.B. eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Acyloxy^ruppe, eine Sulfonyloxygruppe usw.. und insbesondere wird auf die Substituenten verwiesen, die oben für die durch A. und Ap dargestellte Arylgruppe erläutert wurden]; oder eine Thiogruppe [z.B. eine Mercaptogruppe; eine Alkylthiogruppe (z.B. eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie eine Äthylthio-, Butylthio-, Cyclohexylthiogruppe usw.; eine Aralkylthiogruppe (z.B. eine mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen), wie eine Benzylthiogruppe; eine Alkenylthiogruppe (z.B. eine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen), wie eine AlIyIthiogruppe; eine Alkinylthiogruppe (z.B. eine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen), wie eine Propargylthiogruppe; eine Arylthiogruppe (z.B. eine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), wie eine Phenylthiogruppe; eine Heteroarylthiogruppe (z.B. eine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), wie eine cc-Pyridylthio-, 2-Benzothiazolylthiogruppe usw.], vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten A^ und Ap eine Elektronendonor-Arylgruppe [z.B. eine Arylgruppe mit einer Aminogruppe, einer Oxygruppe (z.B. einer Alkoxygruppe) oder einer Thiogruppe (z.B. einer Alkylthiogruppe) in geeigneter Stellung, z.B. 'in der 2-, 4-, 5- oder 7-Stellung einer 1-Naphthylgruppe und in der 1-, 3-, 6- oder 8-Stellung einer 2-Naphthylgruppe] oder einen Elektronendonor-Heteroringrest bedeutet [wobei der Rest des Heteroringes überschüssige ^"-Elektronen enthält, wie von A.Albert, Heterocyclic Chemistry, 2.Ed., Kapitel 5 und 6, The Athlone Press (1968) beschrieben wird, oder äthylenische Koh-

1) in der o- oder p-Stellung einer Phenylgruppe,

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lenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, wie von A.Albert, Ibid., Kapitel 8 und 9, beschrieben, wobei die Stellung des Restes die Stellung ist, die mit dem Heteroatom konjugierbar ist].

In der JA-AS 24188/63 wird 7-Dimethylaraino-4,4-bis-(p-dimethylarainophenyl)-2-(p~nitrophenyl)-4H-3»1-benzoxazin der folgenden Strukturformel (D)

(CH₃)₂N

NfCH₃)

(D)

beschrieben, das als analog zu den erfindungsgemäßen ,Thiazinderivaten angesehen werden kann.

Dieser Oxazinring ist jedoch so instabil, daß er eine Zwitter-Ionenstruktur bildet, wie es durch die folgende Strukturformel (E)

(E)

N(CH₃)

dargestellt wird.

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270Α72Λ

Dar. heißt, die Verbindung verfärbt sich spontan in Luft, selbst in Abwesenheit eines Elcktronenakzeptorrcaterials Sie besitzt weiterhin die Eigenschaft, daß sie sich verfärbt, wenn sie nur an Cellulose oder einem Polyptiptid adsorbiert ist. Der Ersatz des Gubstituenten in der 2-Stellung des Oxazinrings in der obi(;on Strukturformel (D) durch eine Phenylgruppe, eine p-Anisyjgruppe, eine Methylgruppe o.a. außer der p-Nitrophenylgrappe bewirkt keine Stabilisierung des Oxazinrings. Diese Verbindung kann daher nicht als Farbstoff-Vorstufe für Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

¹O^1-

Weiterhin werden in Chemical Abstracts, 70, 87029 U, Thiazinderivate der folgenden Strukturformel (F)

R^J

NHR

¹ N

(F)

beschrieben, worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine ß-Diäthylaminoäthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzoylgruppe steht; R für ein Viasserstoff atom oder ein Chloratom steht; R und R^ je eine Methylgruppe, eine A thy !gruppe, eine Propylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten. Diese Verbindungen wurden als Sedativa synthetisiert und! bilden überhaupt keine Farbe, wenn sie in Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial, wie aktiviertem Ton, einem Phenolharz o.a., kommen. Sie besitzen nicht die Eigenschaften von Farbstoff-Vorstufen. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß R und R^ keine Elektronendonor-Arylgruppe besitzen. Es war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäßen Thiazinderivate, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, den Thiazinring unter Farbebildung spalten, wenn sie in Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial kommen.

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Selbst wenn man hätte erwarten können, daß stabile, farblose Verbindungen gebildet werden können, wenn man den Lactonring des zuvor beschriebenen Kristallviolettlactons (Strukturformel A), das zur Zeit als Farbstoff-Vorstufe für Aufzeichnungsmaterialien am häufigsten verwendet wird, zu einem Thiazinring ändert, und daß die entstehende Verbindung Farbe bilden würde, wenn sie in Kontakt mit einem Elektrcnenakzeptormaterial kommen würde, war es trotzdem nicht vorhersehbar, daß der mit dem Elektronenakzeptormaterial gefärbte Farbstoff eine extrem verbesserte Lichtbeständigkeit besitzen würde. Man hat in der Vergangenheit allgemein angenommen, daß die Lichtbeständigkeit von Farbstoffen stark von der Skelettstruktur des Konjugationssystems abhängt (z.B. des Triphenylmethan-, Xanthen-, Anthrachinon-Systems usw.), und daß die Lichtbeständigkeit daher nicht durch Änderung eines Molekülteils verbessert werden kann, der an dem Konjugationssystem nicht wesentlich teilnimmt.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Thiazinderivate können durch Oxydation der durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten Thioamidoderivate hergestellt werden, vorausgesetzt, daß, wenn Y eine ungesättigte Aminogruppe oder eine Amidogruppe bedeutet, d.h. wenn die allgemeine Formel (II) durch die allgemeine Formel (II¹) dargestellt wird, die allgemeine Formel (III), die ih tautomerer Beziehung mit der allgemeinen Formel (I¹) steht, die allgemeine Formel (IV), die durch Ringschluß auf unterschiedliche Weise entsteht, und die allgemeine Formel (V), die in tautomerer Beziehung mit der allgemeinen Formel (IV) steht, angenommen werden können.

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3»

iXIICS-Y

Λ Λ,

-NiICS-NIi- Y

^US

N'' jN (I¹)

Il

(III)

Ι-Υ (IV)

A₁ A-

W SL

N SM (V)

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«sr

Wenn Y eine Hydroxy- oder eine Mereaptogruppe bedeutet,werden zusätzlich zu der allgemeinen Formel (I) die allgemeine Formel (Vl), die in tautomerer Beziehung zu der allgemeinen Formel (I) steht, die allgemeine Formel (VII), die durch Ringschluß auf unterschiedliche Weise entsteht, und die allgemeine Formel (VIII), die in tautomerer Beziehung zu der allgemeinen Formel (VII) steht, in Betracht gezogen.

(VI)

(VII)

(VIII)

Von den oben beschriebenen Strukturen außer der der allgemeinen Formel (I) schließen die IR-Spektren die Möglichkeit der allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) aus. Die Möglichkeit des Vorhandenseins anderer Strukturen ist jedoch nicht schlüssig bewiesen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden daher alle durch die allgemeine Formel (I) dargestellt.

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Von den bei der vorllebenden Erfindung verwendeten Thiazinderivaten (Farbebildner-Verbinclungen) sind typische Verbindungen im folgenden aufgeführt.

(1) 4H--7-Diäthyl.'iPuno-4,4-bis-(p-diruethylaminopheny.l)-Z-pivaloylamino-3,Ί-benzothiazin

(2) 4H-7-Di?dthylamino-4,^:-bis-(p-ciimethylaminophenyl)-2--anilino-3,1-benzothiazin

(3) 4H-7-D.ibenzylainino-4i4~biG-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1 -ben2othia?.in

(4) 4H-7-Diä thylamino-4,4-bis-{p-[N-äthyl-N-(p-tolyl)-amino ]-phenyl/ -2-pivaloyia!nino-3 > 1 -benzothiazin

(5) 4H-7-Dibenzylamino-4,4-biS"(p-dinethylaminophenyl)-2-isobutoj:ycarbonylamino-3,1 -benzothiazin

(6) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(7) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophen}^rl)-2-phenyl-3,1-benzothiazin

(8) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzoylamino-3,1-benzothiazin

(9) 4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(9'-äthyl-3'-methylcarbazol-6'-yl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(10) 4H-7-Diäthylamino-4-(p-diäthylaminophenyl)-4-(9' äthylcarbazol-3' -yl) -2-pivaloylamino--3,1 -benzothiazin

(11) 4H-7-Diäthylamino-4-(p-diäthylaminophenyl)-4-(9'- \ äthylcarbazol-3'-yl)-2-anilino-3,1-benzothiazin

(12) 4H-6-Methyl-4,4-bis- (p-dime thylaminophenyl) -2-äthoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(13) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-diben2'.ylaiuinophenyl)-2-pivaloyl-3,1-benzothiazin

(14) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzoylamino-3,1 -benzo thiai'-in

(15) 4H~6-Methyl-4,4-bis-(p-dimo thylaminophenyl)-2-(p-methoxybenzoylamino)-3,1-benzothiazin

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(16) 4,4-Bis- (p-diroethylaminophenyl) ~2-acetylamino-3,1 benzothiazin

(17) 4H-6,8-Dimethyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1 -benzo thiazin

(18) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimsthylaminophenyl)-2-isobutylamino-3,1-benzothiazin

(19) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethyiaminophenyl)-2-butyrylamino-3»1-benzothiazin ^

(20 ) 4H-6-Me thy 1-4,4-bis- (p-dimsthyD.aminophonyl) -2-valerylamino-3»1-benzothiazin

(21) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-octanoylamino-3»1-benzothiazin

(22) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-decanoylamino-3,1-benzothiazin

(23) 4H-6-Mothyl-4,4-bi s-(p-diraethylaminophenyl)-2-dodecanoylamino-3,1-benzothiazin

(24) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-tetradecanoylamino-3,1-benzothiazin

(25) 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-hexa~ decanoyl-3,1-benzothiazin

(26) 4H-6-Methy1-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-octadecanoylamino-3,1-benzothiazin

(27) 4H-6-Methoxy-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(28) 4H-7-Dimethylamino-4,4-bi s-(p-dimethylaminophenyl)-2-dimethylamino-3,1-benzothiazin

(29) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenoxyacetylamino-3»1-benzothiazin

(30) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methylthio-3,1-benzothiazin

(31) 4H-6-Nitro-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

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a*

(32) 4H-6-Chlor-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-äthoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(33) 4H-6-Äthoxy-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methoxy carbonylamino-3,1-benzothiazin

(34) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methylsulfonylamino-311-benzothiazin

(35) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-tolylsulfonylamino)-3,1-benzothiazin

(36) 4H-7-Diäthylaraino-4,4-bis~(p-dimethylaminophenyl)-2~ (dimethylarainosulfonyl)-amino-3,1-benzothiazin

(37) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis~(p-dimethylaminophenyl)-2-äthoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(38) 4H-7-Diäthylarcino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(39) 4ri-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(40) 4H-7-Diäthylamino-4,4-'bis-{p-[N-äthyl-N-(p-tolyl)-amino]-pheny]J--2-isobutoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(41) 4H-7-Diäthylaraino-4,4-bis-(p-diraethylaminophenyl)-2-(dimethylaminosulfonyl)-amino-3,1-benzothiazin

(42) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-isobutoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(43) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino]-3,1-benzothiazin

(44) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylarainophenyl)-2-(N',N'-dimethylureido)-3,1-benzothiazin

(45) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-lsobutylamino-3»1-benzothiazin

(46) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(i-methyl-2-phenylindol-3-yl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(47) 4H-7-Dipropylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-acetylamino-3,1-benzothiazin

(48) 4H-7-Dibutylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminöphenyl)-2-acetylamino-3,1-benzothiazin

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(49) 4H-7- (N-Methyl-N-benzylamino) -4,4-bis- (p-diniethylaiDinophenyl)-2-acetylaroino-3,1-benzothiazin

(50) 4H-7-[N-Äthyl-(p-toluidino)]-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-acetylamino-3,1-benzothiazin

(51) 4H-7-Bis-(cyanoäthyl)-amino-·!, 4-b.is-(p-diniethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(52) 4H-7-Bis-(chloräthyl)-araino~4,4-bis-(p"-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(53) 4H-7-Bis-(hydroxyäthyl)-amino-4,4-bis-(p-diäthylaminophenyl) ^-pivaloylamino^, 1 -benzothiazin

(54) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(2-methyl-4-diäthylarainophenyl)-2-acetylamino-3,1-benzothiazin

(55) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(3-methyl-4-diäthylaininophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(56) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(2-chlor-4-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(57) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(3-chlor-4-diäthylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(58) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(2-methoxy-4-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(59) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(3~mcthoxy-4-dimethylarainophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(60) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzyloxycarbonylamino-3,1-benzothiazin

(61) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(4-dimethylaniinonaphthyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(62) 4H-7-[N-Äthyl-N-(ß-naphthyl)-amino]-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(63) 4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dipropylaroinophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(64) 4H-7-Dimethylaraino-4,4-bis-(p-'dibutylorainophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

(65) 4H-7-Diphenäthylamino-4,4-bi s-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin

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ld

(66) AH-7-Bis-(p-cklorban;ryl)--ari.'iiio-4,4-bis-(p-d.imethylaminophenyl) -2-piA^raloylanir.o-3,1 -benzo thiazin

(67) 4H-7-Bis-(o-chlorb8n7.yl)™aaiino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamiro-3,1-ber>zothiazin

(68) 4H-7-Bis-(p-isoprooylbe2i7.yl)-airino-4,4-bis-(p-d.iraethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3 ,1 -benzotiiiazin

(69) 4li-6-Methoxy-7-diäthylamino~4,4-bis- (p-dimethylamir.O· plienyl) -2-pivaloylamino-3,1 - benzo thiazin

(70) 4H-7-Dimethylamino~^;+, 4-bis- £p-[N~äthyl- (p-bromanilino) ]-pheny]J-2-PiVaIOyIaInInO-^, 1-benzothiazin

(71) 4H-7-Diäthylaraino--4,4-bis- (p-dimethylaminophenyl)-2·- (p-tolyl)-3,1-benzothiazin

(72) 4H~7-Diäthylamino-4,4-bi£-(p-dimothylaminophenyl)-2-(o-tolyl)-3,1-benzothiazin

(73) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-diraethylaminophenyl)-2-(ra-tolyl)-3,1-benzothiazin

(74) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-chlorphenyl)-3 >1-benzothiazin

(75) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylarainophenyl)-2-(m-chlorphenyl)-3,1-benzothiazin

(76) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-fluorphenyl)-3>1-benzothiazin

(77) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis- (p-diniethylaminophenyl) -2-(3-thienyl)-3,1-benzothiazin

(78) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis- (p-dimethylaminophenyl) -2-methoxy-3,1-benzothiazin

(79) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-chloranilino)-3,1-benzothiazin

(80) 4lI-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-dimethylaminoanilino)-3,1-benzothiazin

(81) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis- (p-dimethylaminophenyl) -2-(p-nitroanilino)-3,1-benzothiazin

(82) 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaininophenyl)-2-(p-toluidino)-3,1-benzothiazin

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(83) 1H-6-Dimethylamino-1, 1-bi5■·(p-diπlethylaminophenyl)-3-pivaloylamino-naphtho[2.1 --d ]™2,4-thiazin

(84) 4H-4,4-Bis-(p-dircethylaminophenyl)-2-acetylaminonaphtho[i.2-d]-3 >1-thiazin

(85) 4H-6-Pbenyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-acetylamino-3,1-benzothiazin

(86) IH-7,8,9,IO-Tetrahydro-1_t1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-acetylami no-naphtho[2.1-d]-2,4-thiazin

(87) 1H-1,1-Bis-(p-dirnethylarnj.nophenyl)-3-pivaloylamino-U~ methyl-indolino[2.3-d]-2,4-thiazin

(88) 1H-1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-pivaloylaminof uro [2.3-d ]-2,4-thiazirr

(89) 7H-7,7-Bis-(p-dimethylarainophenyl-5-(N-phenyltrimethylacetoiraidoyl)-amino-2-methyl-thiazolo[5·4-d]-6,4-thiazin

(90) 2' -Anilino-6' -diäthylamino^-phenyl-ö-methyl-spiro-[4H-3»1-benzothiazin-4,9'-xanthen]

(91) 6-Chlor-7'-diäthylamino-2-(2-furyl)-3^l-methyl-1'-phonylspiro[4H-3,1-benzothiazin-4,4'-[4H]chromeno[2.3-C]pyrazol]

(92) 7'-Benzyloxy-2-äthoxycarbonylamino-7-diäthylamino-2^lphenyl-spiro[4H-3,1-benzothiazin-4,4'-[4H]chromen]

(93) 3'-Diäthylaraino-e-methoxy-?^!-methyl-2-(2-pyridylamino)-spiro[4H-3,1-benzothiazin-4,11'-[i1H]benzo[b]thieno[3.2-b]chromen].

Die zuvor aufgeführten Verbindungen (9), (11) und (86) bis (93)" können "durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:

^C2^H5

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se- -

7- o\ -

(C₇H,) Δ τι ι

N(DLK \_

'Ν ³ ^NHCOCH,

^SN'₅ ^N' ³^NHCOC (CH,),

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- 3Q -

i'

N(CH )

NH-C-C(CH. Il

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N^ ^NH-CO 0Π t ι

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Das Verfahren zur Herstellung der Thiazinderivate wird im folgenden näher erläutert.

Für die Oxydation von Thioamidoderivaten der zuvor beschriebenen Formel (II) gibt es verschiedene Verfahren. Es wurde jedoch als Ergebnis verschiedener Untersuchungen gefunden, daß es bevorzugt ist, die 'Thioamidoderivate bei etwa -10° bis etwa 50⁰C (etwa 40 bis 100⁰C, wenn Chinone verv/endet werden) unter sauren Bedingungen (d.h. bei einem pH-Wert unter etwa 7) unter Verwendung eines Metalloxids, wie Bleidioxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid usw., Chinonen, wie Chloranil (Tetrachlorchinon), Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure usw., unter Herstellung eines Thiazinderivats der allgemeinen Formel (i) in guter Ausbeute umzusetzen. - Geeignete Säuren, die zur Einstellung der sauren Bedingungen verwendet werden können, umfassen organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw., oder anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. Als Oxydationsmittel sine* Bleidioxid und Mangandioxid besonders bevorzugt, und als Säuren sind Essigsäure und Salpetersäure besonders bevorzugt. Bei der Durchführung der Umsetzung kann die Säure ebenfalls als Lösungsmittel verv/endet werden, oder man kann stattdessen ein Verdünnungsmittel, wie Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol usw.), Ketone (z.B. Aceton, MethylathyIketon usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol usw.), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Methylendichlorid usw.) verwenden. Von diesen ergeben Wasser und Alkohole sehr gute Ergebnisse.

Obgleich die Menge an verwendetem Oxydationsmittel von der Art des Oxydationsmittels abhängt, ist es möglich.

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als Standard eine Menge im Bereich des etwa 1- bis etwa 5-(bevorzugt des 1- bis 3-)fachen (Äquivalentverhältnis), bezogen auf die Thioamidderivate als Rohmaterial, zu verwenden. Diese Worte können, abhängig von der Art des verwendeten Thioamiddcrivats, entsprechend variiert werden. Beispielsweise beträgt im Falle der Verwendung von Mangandioxid die Menge bevorzugt das etwa 1- bis etwa 8- (insbesondere das 1- bis 6~)-faclie (Äquivalentverhältnis).

Obgleich die Reaktionszeit entsprechend der verwendeten Temperatur variieren wird, ist ein Bereich von etwa 30 min bis etwa 3 h (insbesondere 30 min bis 2 h) bevorzugt. Bei Verwendung von Mangandioxid ist es manchmal nötig, während 5 bis 6 h umzusetzen. Die Frage, ob die Umsetzung weitergeführt werden muß oder nicht, kann leicht entschieden werden, indem man unter Verwendung einer papierchromatographisehen Analyse eines Teils der Reaktionslösung prüft, ob darin noch Rohmaterialien vorhanden sind oder nicht.

Dieses Syntheseverfahren wird näher in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung P ;

eingereicht von Usui et al in Japan am 17.12.1976) beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird im folgenden näher erläutert.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier, worunter in der vorliegenden Anmeldung Jede Art von Durchschlag- und Reproduktionspapier einschließlich Kopierpapier verstanden werden soll, kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie in den USPSen2 505 470, 2 505 471, 2 5Q5 489, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 usw. beschrieben werden. Es kann durch Auflösen der oben beschriebe-

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nen Farbebildner allein oder im Gemisch oder zusammen mit anderen Farbebildnern in einem Lösungsmittel (z.B. einem synthetischen Öl, wie alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Diphenyl, alkyliertes Diphenylmethan, alkyliertes Terphenyl usw.; einem pflanzlichen Öl, wie Baumwollöl, Rizinusöl usw.; einem tierischen Öl; einem Mineralöl; odar ihren Gemischen) und nach der Dispersion der Lösung in einem Bindemittel oder Einkapseln der Lösung in Mikrokapseln, Beschichten eines Trägers, wie Papier, Kunststoffilme bzw. -bahnenmaterialien, mit Harz beschichtetes Papier, usw., hergestellt werden.

Die Menge an verwendetem Farbebildner hängt von der gewünschten Dicke des Überzugs, der Form des druckempfindlichen Kopierpapiers, dem Verfahren zur Herstellung der Kapseln und von ähnlichen Bedingungen ab. In Abhängigkeit von diesen Bedingungen kann sie auf geeignete Weise ausgewählt werden. Für den Fachmann ist es leicht, die erforderliche Menge zu bestimmen. Zur Einkapselung bzw. Mikroeinkapselung der Farbebildner in Kapseln bzw. Mikrokapseln kann man das in den US-PSen 2 800 457 und 2 800 458 beschriebene Verfahren, bei dem die Koazervierung eines hydrophilen Kolloidsols verwendet wird, oder das in den GB-PSen 867 791, 950 443 und 1 091 076 beschriebene Grenzflächen-Polymerisationsverfahren verwenden.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wird im folgenden näher erläutert.

Ein im wesentlichen farbloser Farbstoff-Vorlaufer, ein Elektronenakzeptormaterial und ein thermisch schmelzbares Material (das verwendet wird, wenn der Farbstoff-Vorläufer oder das Elektronenakzeptormaterial nicht bei einer geeigneten

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Temperatur, z.B. 70 bis 120⁰C schmilzt) werden fein pulverisiert. Das Gemisch wird einer Lösung beigemischt, die durch Auflösen oder Dispergieren eines Bindemittels in einem Lösungsmittel oder Dispercionsmecliura erhalten wird. Anschließend wird das erhaltene Gemisch auf einen Träger, wie Papier, Kunststoffolien bzw. -platten bzv/. -bahnenmaterial, mit Harz beschichtetes Papier usw., aufgetragen und dann unter Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers getrocknet. Bei der Herstellung der Lösungsmischung können alle Bestandteile gleichzeitig vermischt und dann pulverisiert werden, oder man kann nach dem Pulverisieren vermischen, oder man kann die beiden Verfahren auf geeignete V/eise kombinieren.

Weiterhin kann man die Beschichtungsgemischlösung in den Träger einarbeiten.

Man kann auch ein deckendes Mittel zugeben und bei dem obigen Vermischen mit vermischen.

Die Menge an jedem Bestandteil für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier ist die folgende: Farbstoff-Vorstufe = etwa 1 bis etwa 2 Gew.Teile; Elektronenakzeptormaterial = etwa 1 bis etwa 6 Gew.Teile; thermisch schmelzbares Material = etwa 0 bis etwa 30 Gew.Teile; Bindemittel = etwa 1 bis etwa 15 Gew.Teile; Dispersionsmedium (Lösungsmittel) = etwa 20 bis etwa 300 Gew.Teile.

Als Farbstoff-Vorstufen kann man die zuvor beschriebenen Thiazinderivate allein oder im Gemisch verwenden. Man kann sie auch zusammen mit anderen bekannten Farbebildnern für druckempfindliche Kopierpapiere, wie Kristallviolettlacton oder Fluoranderivate, verwenden, Beispiele bekannter

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Farbebildner, die mit den erfindungsgemäßen Farbebildnern verwendet werden können, sind in den US-PSen 2 548 365»

2 548 366, 3 293 060, 3 501 331, 3 506 471, 3 514 310,

3 551 181, 3 631 064, 3 663 571, 3 681 392, 3 697 540,

3 963 553 usw. beschrieben. Die Menge an diesen zusätzlichen, bekannten Farbcbildnern kann frei gewählt werden und je nach Bedarf variiert werden. Als Elektronenakzeptormaterial, das in den wärmeempfindl.ichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, sind insbesondere die organischen Säuren oder ihre Metallsalze, wie sie zuvor beschrieben wurden, bevorzugt. Weitere spezifische Beispiele für Elektronenakzeptormaterialien, die verwendet werden können, sind in den US-PSen

2 972 547, 3 427 180, 3 455 721, 3 501 331, 3 516 845,

3 554 781, 3 619 238, 3 622 364, 3 625 736, 3 634 121, 3 672 935, 3 669 711, 3 732 120, 3 753 761, 3 772 052, 3 856 553, 3 864 146, 3 864 299, 3 874 895, 3 924 027, 3 983 292, usw. beschrieben.

Das Disperionsmcdium (Lösungsmittel) sollte sowohl die Farbstoff-Vorstufe als auch das Elektronenakzeptormaterial kaum lösen. Wenn es eine dieser Verbindungen löst, wird eine Verfärbung auftreten.

Als geeignetes Dispersionsmedium (Lösungsmittel) ist somit Wasser am meisten bevorzugt, und zusätzlich können Kohlenv/asserstoffe, wie Hexan, Ligroin, Petroläther usw., verwendet werden.

Zur Erläuterung der Bindemittel, die erfindungsgemäß bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden können, seien die folgenden aufgeführt: Styrol-Butadien-Copolymere, Alkydharze, Polybutylmethacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-

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Copolymere, synthetische Kautschuke, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose usw. Insbesondere sind wasserlösliche BindemittGl, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose usw., zusammen mit dem Dispersionsmediura (Lösungsmittel) bevorzugt.

Als in der Wärme schmelzbares Material kann man Acetanilid, Harnstoff, Diphenylamin, Diphenyl, Naphthalin,. Benzoin, α-Naphthol, ß-Naphthol, p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphonol, 4,4·-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Stearinsäure, Benzoesäure, cc-Naphthylessigsäure, p-Hydroxybenzoesäure-methylester, Diphenylphthalat, Triphenylphosphat, p-Hydroxydiphenyläther, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl ]-propan, p-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol usw. verwenden.

Diese Materialien sind farblose oder etwas gefärbte Feststoffe bei gewöhnlicher Temperatur, z.B. bei etwa 25°C, und besitzen einen scharfen Schmelzpunkt bei der für das Kopieren geeigneten Erwärmungstemperatur, z.B. bei etwa 50 bis etwa 180⁰C. In geschmolzenem Zustand lösen sie mindestens einen der Farbstoff-Vorstufe und dem Elektronenakzeptomaterial, und bevorzugt lösen sie beide.

Deckmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Stärke, usw.

Das elektrothermisch^, wärmeempfindliche erfindungsgeraäße Aufzeichnungspapier kann hergestellt v/erden, indem man einen Träger, wie Papier, mit einer Lösung beschichtet, die man durch Dispersion eines elektrisch leitfähigen Materials, wie Kupfer(l)-jodid usw., einer Farbstoff-Vorstufe und eines Elektronenakzeptormaterials zusammen mit einem Bindemittel in

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einem Dispersionsmedium erhält, das die Vorstufe des Farbstoffs und das Elektronenakzeptormaterial kaum löst, wie Wasser. Man kann es auch herstellen, indem man ein elektroleitfähiges Material auf einen Träger unter Bildung einer leitfähigen Schicht aufträgt und darauf eine Lösung aufträgt, die man durch Dispersion der Farbstoff-Vorstufe und des Elektronenakzeptorinaterials in V/asser oder einem ähnlichen Lösungsmittel hergestellt hat. Zusätzlich kann man, wenn beide Materialien, nämlich die Farbstoff-Vorstufe und das Elektronenakzeptormaterial, bei einer geeigneten Temperatur (im allgemeinen bei etwa 70 bis etwa 12O⁰C) nicht schmelzen, Empfindlichkeit gegenüber Joule-Wärme einstellen, die durch Anwendung elektrischer Energie erzeugt wird, indem man ein thermisch schmelzbares Material (z.B. \*ie zuvor beschrieben) zugibt, das bei einer geeigneten Temperatur geschmolzen werden kann und mindestens eines der Materialien, d.h. die Farbstoff-Vorstufe und das Elektronenakzeptormaterial, lösen kann.

Als Elektronenakzeptormaterial und als thermisch schmelzbares Material, die bei der Herstellung des elektrothermischen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet werden können, kann man auch die Materialien verwenden, die bei dem Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers beschrieben wurden.

Geeignete Beschichtungsmengen der Materialien, die bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele verwendet werden, werden im folgenden aufgeführt. Diese Werte sollen nur Beispiele und keine Beschränkung darstellen.

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Beschichtungsmenge (g/in )

Farbe- Fai'bent- Wiirrie- Elektro- 3inde-

bildner wickler schmelz- leitfähiges mittel

bares Mittel

Material

druckempfindliches Papier 0,03-0,2 0,4-4 - - 0,6-1 wärmeempfindliches Papier 0,1-1 0,5-5 0-5 - 1-3

elektrothermisch es,wärmeempfindl.
Papier 0,1-1 0,5-5 0-5 10-40 3-12

Erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsfolien bzw. -filme bzw. -platten können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Thiazinderivate anstelle der Farbstoff-Vorstufen, die in den JA-ASen 24188/63, 10550/70, 13258/70, 204/74, 6212/74, 28449/74;, den JA-0PIen 31615/72, 32532/73, 9227/74, 135617/74, 80120/75, 87317/75, 126228/75 usw. verwendet werden, wie Lactonverbindungen, Lactamverbindungen, Spiropyranverbindungen, Carbino!verbindungen, Äthylenverbindungen, Leucoauraminverbindungen, Oxazinverbindungen usv/., hergestellt werden.

Spezifischer werden 2 bis 20 Teile einer Verbindung, die ein Elektronenakzeptormaterial bilden kann, 1 bis 2 Teile Farbebildner und 1 bis 6 Teile eines Bindemittels (z.B. eines Bindemittels, wie es oben für das wärmeempfindliche Papier beschrieben wurde) in 60 bis

300 Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z.B. Ligroin, Toluol, Äthylacetat usw.) dispergiert oder teilweise ge-Dann wird die so erhaltene'Lösung auf einen Träger (z.B. Barytpapier, mit Harz beschichtetes Papier, Polyäthylenterephthalatfilm) unter Bildung einer lichtempfindlichen Aufzeichnungsfolie aufgetragen, wobei die Beschichtungsmenge an Verbindung, die

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ein Elektronenakzeptormaterial bilden kann, etwa 0,5 bis etwa 5 g/m beträgt; die Beschichtunssmenge an Farbebildner etwa 0,1 bis etwa 1 g/m beträgt und die Beschichtungsmenge an Bindemittel etwa 0,6 bis etwa 3 g/m beträgt.

Die so erhaltene, lichtempfindliche Aufzeichnungsfolie wird beispielsweise mit einer Quecksilberlainpe (500 V/, bei einer Entfernung der Folie von der Lampe von etwa 15 cm) 10 see bis 3 min (die Bestrahlungszeit kann stark in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung, die ein Elektronenakzeptormaterial bilden kann, variieren) bestrahlt. In dem belichteten Teil der Folie wird so eine Farbe gebildet, während in dem unbelichteten Teil keine Farbe entsteht. Geeignete Fixierungsverfahren für das so gebildete Bild hängen von der Art der verwendeten Verbindung ab, die ein Elektronenakzeptormaterial bilden kann. Geeignete Fixierungsverfahren umfassen eine Wärmebehandlung (z.B. bei etwa 80 bis etwa 150⁰C während etwa 1 bis etwa 3 min) oder eine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. unter Verwendung von Ligroin, Toluol, Äthylacetat usw.), in dem die ein Elektronenakzeptormaterial bildende Verbindung sublimiert bzw. herausgelöst ist.

Andere Aufzeichnungsmaterialien können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Thiazinderivate anstelle der bekannten Farbstoff-Vorstufen hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungsmaterial, das

(1) mindestens eine Thiazinverbindung, die beim Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial Farbe bildet und durch die folgende allgemeine Formel (i) dargestellt wird:

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(D

in der

Λ. und A₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder den Rest eines Heterorings bedeuten oder A. und A₂ zusammen einen Heteroring oder einen Fluorenring bedeuten,

der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen Heteroring bedeutet, und

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, den Rest eines Heterorings, eine Aminogruppe, Amidogruppe, Hydroxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten A₁ und A₂ oder, wenn A₁ und A₂ zusammengenommen werden, der von A₁ und A₂ gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe, einen Elektronendonor-Heteroringrest oder einen Elektronendonor-Fluorenringrest bedeutet,
und

(2) ein Elektronenakzeptormaterial enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

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Beispiel

1 Teil Farbebildner der oben beschriebenem erfindungsgemäßen Verbindung (1) wird in 30 Teilen alkyliertcm Naphthalin gelöst. Die Lösung wird zu 50 Teilen Y/asser gegeben, daa darin gelöst 6 Teile Gelatine und 4 Teile Gummiarabikum enthält, wobei zur Emulgierbildung heftig rührt. Wenn die Ö.1-tröpfchen einen Durchmesser von 1 bis 10 Mikron besitzen, werden 250 Teile V/asser zugegeben. Der pH-Wort der Lösung wird durch portionsweise Zugabe von Essigsäxire für die Koazervierung und eine Wandbildung aus Gelatine und Gummiarabikum um die Öltröpfchen herum auf etv/a 4 eingestellt. Anschließend wird Formaldehyd zugegeben, und dann wird der pH-Wert zur Härtung der Wände auf 9 erhöht.

Die so hergestellte Mikrokapseldispersion wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Nachdem dieses Papier in Kontakt mit einem mit saurem Ton (z.B. aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit usw.), einem Phenolharz, 4,4'-Isopropylidendiphenol, Zink-3,5-bis-(oc-methy!benzol)-salicylat, Zink-ptoluensulfonat, 2,2'-Methylen-bis-phenol usw. beschichteten Papier gebracht wird und Druck oder Schlag angewendet wird, wird momentan ein blaugedrucktes Bild gebildet. Dieses Bild besitzt eine hohe Farbdichte und eine ausgezeichnete Licht- und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die zuvor beschriebenen Farbebildner der Verbindungen (2) bis (93) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Thiazinderivats, Verbindung (1), verwendet werden, erhält man druckempfindliche Kopierpapiere, die schnell Farbbuchstaben oder Farbbilder mit hoher Dichte und ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit bilden.

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B ei s ρ i e 1 3

Dia maximalen Absorptionswellenlängen und Lichtbeständigkeitswerte der durch Anwendung von Druck auf druckempfindliche Kopierpapiere, die auf einem Papier, das mit saurem Ton oder aktivem Ton beschichtet sind, gebildet werden, werden im folgenden aufgeführt.

Der Lichtbeständigkeitswert wird als der viert angegeben, den man nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Dichte nach dem Bestrahlen mit UV-Licht während 3 h . _nn Dichte 1 Tag nach der Verfärbung

Die Dichte wird mit einer Refle::ions-Dichtemeßeinrichtung bestimmt. Zum Vergleich wird der Wert von Kristallviolett-lacton bestimmt. Ein Vergleich dieser Werte zeigt, daß die erfindungsgemäßen Thiazinvorbindungen besser sind als Kristallviolett-lacton, von dem man angenommen hat, daß es auf diesem Gebiet sehr gut ist.

Verbindung der allgem. Formel (ij	Maximale Absorptions- wellenlängo	Lichtbestän digkeit
Vergleich (Kristall- violett-lacton)	610	29
1	625	55
2	620	57
3	615	49
4	620	78
5	630	49
6	655	62
7	620	102
9	630	72
10	630	55
14	650	50
15	650	62

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Verb.d.allgem. Formel (I)

16 21 22 23 27 42

43

Beispiel

max.Absorptions-	Lichtbestä.a
well enlarge	dißkeit
660	62
650	75
650	81
650	79
650	76
630	53
620·	53

30 g der erfindungsgemäßen Farbebildner-Verbindung (5) werden mit 150 g einer wäßrige Lösung eines 10%igen Polyvinylalkohole (PVA117* hergestellt von Kuraray Co., Ltd., mit einem Verseifungsgrad von 96 bis 9Q⁰A, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700, der auch im folgenden verwendet wird) und mit 70 g Wasser vermischt. Unter Bildung einer Dispersion wird 2 h pulverisiert. Die Teilchengröße beträgt nach dem Pulverisieren etwa 5 Mikron (Komponente A).

Dann werden 30 g Bisphenol A (4,4^t-Isopropylidendiphenol), 30 g Acetanilid, 150 g wäßrige Lösung aus 1Obigem Polyvinylalkohol und 55 g Wasser vermischt und 2 h unter Bildung einer Dispersion pulverisiert. Die Teilchengröße des unlöslichen Materials beträgt nach dem Pulverisieren etwa 5 Mikron (Komponente B).

Anschließend werden 5 g Komponente A und 40 g Komponente B miteinander vermischt und auf ein Papier unter Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers aufgetragen.

Wird dieses wärraeempfindliche Aufzeichnungspapier mit einem Heizstift o.a. erhitzt, so bildet sich eine blaue

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Farbe. Wird dieses wärmeampfindliche Aufzeichnuiigspapier auf ein Original übergelegt und unter Verwendung einer thermischen Entwicklungskopiervorrichtung erhitzt, so erhält man ein blaues kopiertes Bild. Das so erhaltene Farbbild ist gegenüber Licht so stabil, daß es sich kaum in seinem Ton und seiner Farbdichte ändert, wenn es 1 h mit einer Ultraviolettstrahlenlampe bestrahlt wird.

Beispiel 5

200 Teile Kupfer(l)-jodid werden·zu 200 Teilen einer wäßrigen 1. gew.&Lgen Polyvinylalkohollösung gegeben und damit vermischt. Dann wird 24 h unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisiert. Die entstehende Dispersion wird auf ein Kunstdruckpapier unter Verwendung einer Drahtstabbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und unter Bildung einer leitfälligen Schicht getrocknet.

35 Teile der erfindungsgemäßen Farbebildner-Verbindung (90) (als Farbstoff-Vorstufe) und 35 Teile 4,4'-Isopropylidendiphenol (als Elektronenakzeptonnaterial) werden zu 400 Teilen einer wäßrigen 10 gew.%igen Polyvinylalkoh&Lösung gegeben und vermischt. Dann wird unter Verwendung einer Kugelmühle 24 h pulverisiert. Man erhält eine fast farblose Dispersion. Diese Dispersion wird auf die zuerst auf dem Kunstdruckpapier gebildete, leitfähige Schicht unter Verwendung Stabbeschichtungsvorrichtung aufgetragen, die so eingestellt wird, daß eine etwa 8 Mikron dicke Schicht gebildet wird. Unter Herstellung eines elektrothermischen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wird dann getrocknet.

Wenn das so hergestellte Papier mit einer Aufzeichnungsnadelelektrode aus Wolframdraht (mit einem Durchmesser von 0,25 mm) in einer Geschwindigkeit von 540 mm/sec unter An-

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Wendung eines Wechselstroms von 300 V an die Elektrode abgetastet wird, erhält man ein violett-schwarzes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,84. Dieses Farbbild besitzt eine Lichtbeständigkeit, die etwa das 3fache von der von Dildern beträgt, die mit dem üblicherweise verwendeten Kristallviolettlacton hergestellt \^erden. Verglichen mit einem Material, bei dem das bekannte 2-Anilino-6-diäthylamono«3-methy3i"Iuoran verwendet wird, besitzt das Farbbild eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und die Bildung von Schleiern wird verhindert.

Beispiel 6

5 g der erfindungsgemäßen Farbebildner-Verbindung (4) werden in 40 ml Chloroform gelöst und 40 ml einer 10xigen Benzollösung aus Polystyrol werden dazugegeben. Nachdem man gut gerührt hat, werden 5 g Tetrabromkohlenstoff in einem dunklen Zimmer zugegeben. Man rührt bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung.

Die entstehende Lösung wird auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier in einem dunklen Raum aufgetragen, und dann wird bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) getrocknet.

Wird dieses lichtempfindliche Papier mit ultravioletten Strahlen belichtet, so bildet sich eine blaue Farbe. Das Bild wird durch Waschen mit η-Hexan fixiert. Die nichtbelichteten Flächen verfärben sich nicht mehr, selbst wenn Licht während langer Zeiten auf das Bild gerichtet wird.

Die Bestrahlung dieses lichtempfindlichen Papiers mit ultravioletten Strahlen unter Darüberlegen eines Originals auf einem transparenten Kunststoffgruixdmaterial ergibt ein blaues Umkehrbild, bezogen auf das Original.

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Dieses lichtempfindliche Papier zeigt keine Schleierbildung, bevor es mit Licht belichtet wird, und die Eigenschaften des gebildeten Farbbilds sind sehr gut. Insbesondere sind die Farbreaktionsmaterialien (Farbstoff-Vorstufen), die in der JA-AS 24188/63 beschrieben sind, wesentlich sohlechter als die erfindungsgemäßen Thiazinderivate hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und der Farbdichte.

B e i s ρ i e 1 7

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 der im folgenden in Klammern aufgeführten Patentschriften beschrieben, ausgenommen, daß die erfindungsgemäßen Thiazinderivate [Farbbildner-Verbindungen (1), (2), (3) und (4)] anstelle der bekannten Farbstoff-Vorstufen verwendet werden, erhält man Ultraschallwellen-Aufzeichnungspapier (FR-PS 2 120 922), Elektronenstrahl-Aufzeichnungsmaterial (BE-PS 7 959 986), lichtempfindliches Druckplattenmaterial (JA-OPI 12104/73), Stempelfarbenmaterial (JA-AS 10766/72), Schreibmaschinenbänder (JA-OPI 3713/74), Farben für Kugelschreiber (JA-OPI 83924/73) und Kreisen (US-PS 3 769 045). Alle Materialien besitzen eine sehr gute Lichtbeständigkeit.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) mindestens eine Thiazinverbindung, die bein Kon-r takt mit einem Elektronenakzeptorinaterial Farbe bildet und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt v/ird

(D

in der

A₁ und Ap, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder den Rest eines Heterorings bedeuten oder A₁ und Ap zusammen einen Heteroring oder einen Fluorenring bedeuten,

der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen Heteroring bedeutet, und

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, den Rest eines Heterorings, eine Aminogruppe, Amidogruppe, Hydroxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten A₁ und Ap oder, wenn A₁ und Ap zusammengenommen werden, der von Λ.. und Ap gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe, einen Elektronendonor-Heteroringrest oder einen Elektronendonor-Fluorenringrest bedeutet,
und

(2) ein Elektronenakzeptormaterial enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe für A₁ und A₂ eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Biphenylylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Fluoralkylgruppen, Aralkylgruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Aralkyloxygruppen, Aryloxygruppen, Heteroaryloxygruppen, Alkenyloxygruppen, Alkinyloxygruppen, Acyloxygruppen, Sulfonyloxygruppen, Aminogruppen, Amidogruppen oder Thiogruppen; und daß der Heteroringrest für A₁ und A₂ ein 5- oder 6-gliedriger Heteroringrest ist, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom als Heteroatom enthält.

3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heteroring, der durch A₁ und A₂, wenn diese zusammengenommen werden, gebildet wird, ein 9H-Xanthenring, ein lO-Alkyl-^IO-dihydroacridinring, ein 9H-Thioxanthenring, ein 1-Alkyl-4H-chromeno[2.3-C]pyrazolring, ein 11H-Benzo[b]thieno[3.2-bjchromenring, ein 6-Alkyl-5-oxo-5,6-dihydro-12H-chromeno[2.3-CJisochinolinring, ein 4H-Chromenring oder ein 2H-Chromenring ist, und daß der Heteroring und der Fluorenring unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Fluoralkylgruppen, Aralkylgruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Aralkyloxygruppen, Aryloxygruppen, Heteroaryloxygruppen, Alkenyloxygruppen, Alkinyloxygruppen, Acyloxygruppen, Sulfonyloxygruppen, Aminogruppen, Amidogruppen oder Thiοgruppen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach minder.tens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendono r-Arylgruppe eine Arylgruppe ist, die als Substituenten eine Aminogruppe, eine Oxygruppe oder eine Thiogruppe in einer Stellung enthält, die bewirkt, daß die Arylgruppe elektronenliefernd wird, und daß der Rest des Elektronendonor-

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Heteroringsoin Heteroring mit einem Überschuß an >7-Elektronen oder ein Rest eines Heteroringes mit einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einer Stellung, bezogen auf den Heteroringrest, die mit dem Heteroatom in dem Heteroringrest konjugierbar ist, ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Träger enthält und darauf aufgetragen als Schicht auf dem Träger die Thiazinverbindung der allgemeinen Formel (I), gelöst in einem Lösungsmittel und eingekapselt in Mikrokapseln, und daß das Elektronenakzeptormaterial auf der gleichen oder der entgegengesetzten Seite des Trägers oder auf einen anderen Träger aufgetragen wird.

6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Träger enthält und darauf aufgetragen die Thiazinverbindung der allgemeinen Formel (I) und ein thermoschmelzbares Material, dispergiert in einem Bindemittel, und daß das Elektronenakzeptormaterial auf die gleiche Oberfläche des Trägers oder auf die entgegengesetzte Oberfläche des Trägers aufgetragen wird oder als Schicht auf einen anderen Träger aufgetragen wird.

7. . Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Thiazinverbindung der allgemeinen Formel (I) und das thermoschmelzbare Material enthaltende Bindemittel ebenfalls ein elektroleitfähiges Material enthält.

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