DE3727201C1

DE3727201C1 - Faerbende Phthalid-Verbindungen und diese als faerbenden Bestandteil enthaltende Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3727201C1
Application number: DE3727201A
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Iiyama; Kunio Hayakawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1988-03-10
Also published as: US4940691A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue färbende Phthalidver bindungen und Aufzeichnungsmaterialien, die irgendwie dieser Phthalidverbindungen als färbende Komponenten verwendet, die durch wärmeempfindliches Aufzeichnen, druckempfindliches Auf zeichnen oder durch Verwendung von Laserstrahlen Bilder liefern, die das Licht im nahen Infrarotbereicht absorbieren.

Ein herkömmliches druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet eine chemische Reaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten Leukofarbstoff und einem Farbentwickler, der unter Bildung von gefärbten Bildern die Farbbildung im Leuko farbstoff induzieren kann. Insbesondere umfaßt das druck empfindliche Aufzeichnungsmaterial (i) ein färbendes Leukofarb stoff-Blatt, das mit einem Leukofarbstoff, der in einer organi schen Lösung gelöst und mikroverkapselt ist, beschichtet ist, und (ii) eine Farbentwickler-Blatt, das mit einem Farbentwickler für den Leukofarbstoff und einem Bindemittel beschichtet ist. Das färbende Leukofarbstoff-Blatt ist auf dem Farbentwickler- Blatt aufgebracht und es wird Druck in solcher Weise darauf an gewendet, daß die den Leukofarbstoff enthaltenden Mikrokapseln aufplatzen und dieser mit dem Farbentwickler reagiert.

Ein herkömmliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial um faßt im allgemeinen einen Schichtträger, wie z. B. Papier, synthe tisches Papier oder Kunststoffilm, und eine wärmeempfindliche Färbeschicht, die als Hauptbestandteile einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der durch Anwendung von Wärme unter Bildung gefärbter Bilder die Farbbildung im Leukofarbstoff induzieren kann, umfaßt. Die Anwendung von Wärme für eine der artige Bild-Bildung wird z. B. mit Hilfe eines Thermokopfes, eines Thermostiftes, eines Laserstrahls oder eines Strobo scops bewerkstelligt.

Diese druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind weit verbreitet, da im Vergleich mit Aufzeichnungsmate rialien für Elektrophotographie und das elektrostatische Auf zeichnen die Aufzeichnung schneller unter Verwendung einer relativ einfachen Vorrichtung ohne komplizierte Schritte, z. B. Entwicklung und Fixierung der Bilder, durchgeführt werden kann.

Üblicherweise in solchen Aufzeichnungsmaterialien verwendete Leukofarbstoffe sind z. B. Kristallviolett-Lacton und Leuko- Kristallviolett (für Blaufärbung) und Fluoran-Verbindungen mit einem Anilino-Substituenten in der 7-Stellung (für Schwarz färbung). Weiterhin werden in üblichen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterialien farblose oder leicht-gefärbte Leukofarb stoffe mit z. B. Lacton-, Lactam- oder Spiropyranringen einge setzt und organische Säuren und phenolische Säurematerialien werden für Farbentwickler für die Leukofarbstoffe verwendet.

In jüngster Zeit sind optische Zeichen-Lese-Apparate entwickelt worden, z. B. für das Lesen von Strichcodierungen in Strich-Code- Etiketten, und werden auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. In diesen Geräten werden im allgemeinen Lichtquellen verwendet, die Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder darüber emittieren, wie z. B. Licht-emittierenden Dioden und Halbleiter- Laser. Die oben erwähnten Leukofarbstoffe absorbieren jedoch, wenn sie gefärbt sind, das Licht im nahen Infrarotbereich mit einer Wellenlänge von 700 nm oder darüber kaum, so daß eine Licht im nahem Infrarot-Bereich emittierende Lichtquelle nicht effektiv genutzt werden kann, wenn die oben erwähnten Leukofarb stoffe in Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Um diesen Nachteil der konventionellen Leukofarbstoffe zu überwinden, sind Leukofarbstoffe vorgeschlagen worden, die nicht nur Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, sondern auch Licht im nahen Infrarot-Bereich, z. B. in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 51-121035, 51-121037 und 57-167979. Die in diesen japanischen Patentanmeldungen vorge schlagenen Leukofarbstoffe sind jedoch hinsichtlich ihrer Absorptionskraft für Licht im nahen Infrarotbereich in der Praxis unbefriedigend.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue färbende Phthalidverbindungen zur Verfügung zu stellen, die, wenn sie gefärbt sind, Licht im nahen Infrarot-Bereich absorbieren.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials, der Bilder liefern kann, die das Licht im nahen Infrarot-Bereich unter Verwendung solcher färbender Phthalidverbindungen als färbende Bestandteile ab sorbieren können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwen dung irgendeiner oder oben erwähnten färbenden Phthalidverbindungen und eines speziellen Farbentwicklers, welches Bilder liefert, die Licht im nahen Infrarot-Bereich absorbieren und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Licht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen färbenden Phthalid-Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel (I):

in welcher A und B jeweils

darstellen, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist; R¹ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen oder eine Nitrogruppe steht; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei, wenn m gleich 1 ist, R² Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, eine Alkyl gruppe oder Halogen bedeutet, während wenn m 2 bis 4 ist, R² Halogen repräsentiert; R³ und R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten; und R⁵ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht.

Jede der obigen Phthalidverbindungen kann als färbendes Bestand teil in Kombination mit einem üblichen Entwickler in einem druckempfindlichen und in einem wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterial verwendet werden.

Insbesondere kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich der Widerstandskraft der aufgezeichneten Bilder gegen Licht verbessert ist, erhalten werden, wenn man irgendeine der obigen Phthalidverbindungen in Kombination mit irgendeinem der folgenden Farbentwickler in einem wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet:

in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Aral kylgruppe steht.

Die Phthalidverbindungen mit der allgemeinen Formel (I) sind weiße oder leicht-gefärbte Leukofarbstoffe und wenn sie mit einem Farbentwickler in Berührung gebracht werden, färben sie sich blau bis grün, wobei sie eine intensive Lichtsorption im nahen Infrarot-Bereich mit einer Wellenlänge von 750 nm oder höher aufweisen.

Spezielle Beispiele für färbende Phthalide mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle I gezeigt.

Die färbenden Phthalide mit der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem man die Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (Ia) mit einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (Ib) in Anwesenheit eines dehydratisierenden Kondensationsmittels reagieren läßt:

wobei A, B, R¹, R² und m wie oben definiert sind.

Beispiele für dehydratisierende Kondensationsmittel für die obige Reaktion sind niedere Fettsäureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydride und Propionsäureanhydride, die auch als Lösungsmittel für die obige Reaktion dienen können, anorganische Säuren, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Schwefel säure und Polyphosphorsäure, sowie eine Vielzahl von üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren.

In der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung mit der Formel (Ia) hergestellt werden, indem man ein substituiertes Anilin und ein substituiertes Phthalsäureanhydrid in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt, oder indem man einen substituierten Aminobenzaldehyd mit einer substituierten Benzoesäure in Anwesenheit eines dehydratisierenden Katalysa tors, wie z. B. Essigsäureanhydrid oder Schwefelsäure, wie unten gezeigt, reagieren läßt.

Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (Ib) kann durch die folgende Grignard-Rekation hergestellt werden:

worin B und R¹ wie oben definiert sind.

Das obige Verfahren ist wesentlich vorteilhafter als z. B. das folgende Verfahren unter Verwendung eines Michler′s Ketons, da die obige Verbindung billig hergestellt werden kann.

Die folgende Tabelle I zeigt spezielle Beispiele von Phthalid- Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und Ausgangsmaterialien für diese Verbindungen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Phthalid-Verbin dungen mit der allgemeinen Formel (I) zusammen mit üblichen Leuko farbstoffen verwendet werden.

Beispielsweise für solche üblichen Leukofarbstoffe sind Leukoverbin dungen vom Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin-, Spiropyran- und Indolinophthalid-Typ, die bevorzugt eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind die folgen den:
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolett-Lacton)
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)--phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-[N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam]-,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-Leucomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxybenzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-chlorphenyl)--phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-nitrophenyl)--phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methylphenyl)--phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor-5′-meth-ylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(a-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromfluoran, und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′, 5′-benzofluoran.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von üblichen Elektronenakzeptoren und Oxidationsmitteln, wie z. B. an organischen Säuren, organischen Säuren, phenolischen Materialien und phenolischen Harzen, wie unten gezeigt, als Farbentwickler eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für solche Farbentwickler sind Bentonit, Zeolith, saure Terra alba, aktive Terra alba, kolloidale Kiesel säure, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Salicylsäure, 3-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butyl salicylsäure, Di-m-chlorphenylthioharnstoff, Di-m-Trifluorme thylphenylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Salicylanilid, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropylidenbis- (2,6-dibromphenol), 4,4′Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol), 4,4′-Isopropylidenbis-(2-methylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis- (2,6-dimethylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2-tert.-butylphenol), 4,4′-Butylidendiphenol, 4,4′-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4′- Cyclohexylidenbis(2-methylphenol), 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenyl phenol, 4-Hydroxydiphenoxid, α-Naphthol, β-Naphthol, Dimethyl- 5-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, phenolisches Harz von Novolak-Typ, 2,2′-Thiobis(4,6-dichlor phenol), Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucino-Carbonsäure, 4-tert.-Octylcatechol, 2,2′-Methylen bis-(4-chlorphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphe nol), 2,2′-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p- hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat, Bensoesäure, Zinksalicylat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy- 6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenyl sulfon, 4,2′-Diphenolsulfon, 4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluolsäure, Zink-3,5- di-tert-butylsalicylat, Zinn-3,5-di-tert-butylsalicylat, Wein säure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, Borsäure, Diimidazol, Hexa phenyldiimidazol und Kohlenstofftetrabromid, Methylenbis-(oxy ethylenthio)diphenol, Ethylenbis-(oxyethylenthio)-diphenol, Bis-(4-hydroxyphenylthioethyl)keton, Bis-(4-hydroxyphenylthio ethyl)ether, m-Xylylenbis(4-hydroxyphenylthio)ether.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Farbentwickler mit der allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt für die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das, wie be reits erwähnt, Bilder liefern kann, die sehr widerstandsfähig gegen Licht sind.

Konkrete Beispiele für solche Farbentwickler sind:

Die oben erwähnten Farbentwickler können auch in Kombination mit irgendeinem der obigen Farbentwickler verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von üblichen Bindemitteln verwendet werden, um die oben erwähnten Leuko farbstoffe und Farbentwickler in der wärmeempfindlichen Färbe schicht an das Schichtträger-Material zu binden. Um ein druck empfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, können die selben üblichen Bindemittel eingesetzt werden, um einen mikro verkapselten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler an den jeweiligen Schichtträger zu binden.

Konkrete Beispiele für solche Bindemittel sind die folgenden: Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie z. B. Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl cellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche polymere Materialien, wie z. B. Natriumpolyacrylat, Polyvinyl pyrrolidon, Acrylamid-Acrylsäureester-Copolymer, Acrylamid- Acrylsäureester-Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Malein säureanhydrid-Copolymer-Alkalisalz, Isobutylen-Maleinsäurean hydrid-Copolymer-Alkalisalz, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; und Latices von Polyvinylacetat, Polyure than, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylsäure ester, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmeth acrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Styrol-Butadien- Acrylsäurederivat-Copolymer.

Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung Hilfs- und Zu satzstoffe, die in üblichen wärme- und druckempfindlichen Auf zeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. Füllstoffe, Tenside, hitzeschmelzbare Materialien (oder Pasten) und Mittel zur Verhinderung des Anfärbens durch Anwendung von Druck, einge setzt werden.

Konkrete Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwend bare Füllstoffe sind feinverteilte anorganische Pulver aus Cal ciumcarbonat, Kieselsäure, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum, oberflächenbehan deltem Calcium und oberflächenbehandelter Kieselsäure, und fein verteilte organische Pulver aus Harnstoff-Formaldehydharz, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer und Polystyrol.

Beispiele für eine Paste sind höhere Fettsäuren, Metallsalze, der selben, höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäureester und Wachse, wie z. B. Tierwachse, Pflanzenwachse und Petroleumwachse.

Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterials hergestellt wird, wird ein Farbenentwickler- Blatt wie folgt hergestellt. Ein Farbentwickler wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, indem man dazu ein geeignetes Dispergiermittel, wie z. B. ein Blockcopolymer von Polyoxypropylen-Polyoxyethylen, und ein ge eignetes Bindemittel zur Bildung einer Dispersion oder Lösung gibt. Die so hergestellte Dispersion oder Lösung wird auf einen Träger, wie z. B. ein Blatt Papier, aufgebracht, wodurch ein Farb entwickler-Blatt hergestellt wird. Ein färbendes Blatt wird her gestellt durch Dispergieren eines mikroverkapselten Leukofarb stoffs in einem geeigenten Lösungsmittel unter Zugabe eines Dispersionsmittels und Auftragen der Dispersion auf einen Schichtträger, wie z. B. ein Blatt Papier. Die Mikroverkapselung des Leukofarbstoffes wird durch ein übliches Verfahren bewerk stelligt, wie es z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist.

Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch getrennte Herstellung einer Dispersion eines Leukofarbstoffes und einer Dispersion eines Farbentwick lers, Mischen dieser Dispersion unter Zugabe eines geeigneten Bindemittels und Auftragen der gemischten Dispersion auf einen Schichtträger, wie z. B. ein Blatt Papier, unter Bildung einer wärmeempfindlichen Färbeschicht auf diesen Träger.

Die wärmeempfindliche Färbeschicht kann eine Leukofarbstoff- Schicht und eine Farbentwickler-Schicht oder eine Vielzahl von Leukofarbstoff-Schichten und Farbentwickler-Schichten beinhalten. Weiterhin kann eine Zwischenschicht zwischen dem Schicht träger und der wärmeempfindlichen Färbeschicht ausgebildet werden. Eine Schutzschicht kann auf der wärmeempfindlichen Färbe schicht ausgebildet werden.

Weiterhin kann ein Aufzeichnungsmaterial des thermischen Bild übertragungstyps hergestellt werden, bei welchem der Leukofarb stoff und der Farbentwickler auf zwei getrennten Trägern auf gebracht sind, d. h. aus einem Bildübertragungsblatt, das aus einem wärmeempfindlichen Blatt, das z. B. aus einem Polyesterfilm hergestellt und mit einem Leukofarbstoff überzogen ist, und einem Bildempfangsblatt, das aus einem mit einem Farbentwickler beschichteten Träger besteht.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in ein wärme empfindliches Aufzeichnungsetikett modifiziert werden, das aus einem Träger, einer darauf gebildeten wärmeempfindlichen Farb schicht, einer Klebestoffschicht, die sich auf der Rückseite des Trägers gegenüber der wärmeempfindlichen Färbeschicht befin det, und einem auf der Klebeschicht befindlichen Stützblatt, das entfernt werden kann, besteht. Eine Schutzschicht, die ein wasser lösliches Harz umfaßt, kann ebenfalls auf der wärmeempfindlichen Färbeschicht gebildet werden, um die Stabilität der aufge zeichneten Bilder zu verbessern.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen verdeut licht. Diese Ausführungsformen dienen zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

4,45 g 4-Dimethylamino-4′-dimethylamino-benzophenon-2′-carbon säure und 3,35 g 1-Phenyl-1-(p-dimethylaminophenyl)-ethylen wurden zur Herstellung einer Reaktionsmischung zu 15 ml Essigsäure anhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 45 bis 70°C erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde durch Zugabe einer 10prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutrali siert. Es schied sich ein Niederschlag ab.

Der Niederschlag wurde in 100 ml konzentrierter Salzsäure auf gelöst und die Lösung wurde filtriert. Die filtrierte Lösung wurde dann durch Zugabe einer 10prozentigen wäßrigen Natrium hydroxidlösung neutralisiert. Es schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde, und das so erhaltene Produkt wurde durch Säulenchromatographie und Umkristallisation gereinigt, wodurch man die Phthalid-Verbindung Nr. 1 von Tabelle I in Form eines leicht grauen Pulvers in eine Ausbeute von 7,0 g er hielt. Die g _max einer 95%igen Lösung der Phthalid-Verbindung Nr. 1 in Essigsäure war bei 750 nm.

Beispiel 2

6,54 g 4-Diethylamino-2-methoxybenzophenon-2′-carbonsäure und 4,46 g 1-Phenyl-1-(p-dimethylaminophenyl)-ethylen wurden zur Herstellung einer Reaktionsmischung zu 20 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde auf 45 bis 55°C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin zu 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde durch Zugabe einer 10prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Es schied sich ein Niederschlag ab.

Der Niederschlag wurde in 100 ml konzentrierter Salzsäure auf gelöst und die Lösung wurde filtriert. Die filtrierte Lösung wurde daraufhin durch Zugabe einer 10prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Es schied sich ein Nieder schlag ab, der abfiltriert wurde. Das so erhaltene Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wodurch man die Phthalid-Ver bindung Nr. 33 aus Tabelle I in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 10 g erhielt. Der Schmelzpunkt des Produkts lag zwischen 78 und 80°C.

Die λ _max einer 95%igen Lösung der Phthalid-Verbindung Nr. 33 in Essigsäure lag bei 737 nm.

Die Phthalid-Verbindungen Nr. 2 bis 32 und 34 bis 63 aus Tabelle I wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien, die in Tabelle I gezeigt sind, unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie den obigen synthetisiert. Die λ _max einer 95prozentigen Lösung in Essigsäure der folgenden Phthalid- Verbindung, die in ihrer chemischen Struktur der Phthalid-Verbin dung Nr. 1 ähnelt, war 728 nm:

Die λ _max einer 95prozentigen Essigsäurelösung der folgenden Phthalid-Verbindung, die in ihrer chemischen Struktur der Phthalid-Verbindung Nr. 33 ähnelt, war 753 nm:

Herstellung von mikroverkapselten Leukofarbstoffen

10 Gewichtsteile Gelatine und 10 Gewichtsteile Gummi-arabicum wurden in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 Gewichtsteile Türkischrot-Öl, das als Emulgator diente, zugegeben. Jeder der Phthalid-Leukofarbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wurde, wurde in einer Konzentration von 2% in Diisopropylnaphthalinöl gelöst. 40 Gewichtsteile der Diisopropylnaphthalinöl-Lösung wurden zur oben hergestellten Lösung gegeben und die Mischung wurde emul giert. Sobald die durchschnittliche Teilchengröße der Tröpfchen in der Emulsion 5 µm erreicht hatte, wurde das Emulgierverfahren beendet. Zu dieser Emulsion wurde auf 40°C erwärmtes Wasser gegeben, bis das Gesamtvolumen der Mischung 900 Gewichtsteile betrug. Die Mischung wurde gerührt, wobei ihre Temperatur auf nicht weniger als 40°C gehalten wurde. Eine wäßrige 10prozentige Essigsäurelösung wurde zu dieser Mischung gegeben, so daß sich der pH der Mischung im Bereich von 4,0 bis 4,2 einstellte, wodurch eine Coacervation verursacht wurde. Das Rühren wurde für weitere 20 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde darauf hin abgekühlt, so daß der auf jedem Tröpfchen abgeschiedene coacervierte Film geliert. Während die Temperatur der Mischung auf 20°C eingestellt war, wurden 7 Gewichtsteile einer 37prozen tigen wäßrigen Formaldehydlösung zu der Mischung gegeben. So bald die Temperatur der Mischung auf 10°C gesunken war, wurde eine 15prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung schrittweise zur Mischung gegeben, um den pH derselben auf 9 einzustellen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt, was ungefähr 20 Minuten in Anspruch nahm, wodurch Mikrokapseln des Leukofarb stoffes, der in Diisopropylnaphthalinöl gelöst war, hergestellt wurden.

Zur Herstellung eines druckempfindlichen Blatts werden die so hergestellten Mikrokapseln auf einem Schichtträger aufgebracht, wobei der Auftrag im Bereich von 5 g/m² bis 10 g/m² liegt.

Beispiele 3-7 Vergleichsbeispiele 1-2

Auf einem handelsüblichen druckempfindlichen Farbentwickler blatt, das als Farbenentwickler saure Terra-alba enthielt, wurde ein Färbeblatt aufgebracht, das mit einem mikroverkapselten, in Tabelle II aufgelisteten Leukofarbstoff in einer Menge von 6 g/m² (in Trockenzustand) unter Verwendung von wasserlöslicher Stärke als Bindemittel für den Leukofarbstoff überzogen war. Durch Schreiben mit der Hand entstand eine druckempfindliche Färbung, so daß klare Bilder in Grün bis Dunkelgrün-blau erhalten wurden.

Die PCS-Werte eines jeden erhaltenen Bildes, definiert durch die folgende Formel, und gemessen mit einem handelsüblichen Spektrophotometer (Hitachi 303 Type Spectrophotometer von Hitachi, Ltd.) unter Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 800 nm sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 8-16 Vergleichsbeispiel 3 und 4 Herstellung einer Färbeflüssigkeit (Flüssigkeit A-1) und einer Farbentwicklerflüssigkeit (Flüssigkeit B-1)

Die folgenden Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt durch Mahlen der betreffenden Bestandteile in einer keramischen Kugel mühle für 2 bis 4 Stunden:

Flüssigkeit A-1: Gew.-Teile Phthalid-Leucofarbstoff aus Tabelle III 20 10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10 Dispersionsmittel (Blockcopolymer von
Polyoxypropylen und Polyoxyethylen) 0,3 Wasser 37

Flüssigkeit B-1: Gew.-Teile 4,4′-Methylenbis-(oxyethylenthio)-diphenol 60 3,3′, 5,5′-Tetrabrombisphenol S 20 Calciumcarbonat 80 10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol160 Dispersionsmittel (Blockcopolymer aus
Polyoxypropylen und Polyoxyethylen) 1 Wasser320

Die Flüssigkeiten A-1 und B-1 wurden in einem Gewichtsteile verhältnis von 1 : 1 gemischt, wodurch eine Beschichtungsflüssig keit für eine wärmeempfindliche Schicht hergestellt wurde. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf ein Blatt Hochquali tätspapier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² aufgetragen, wodurch die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien Nr. 1 bis 6 und die Vergleichs-wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 und 2 hergestellt wur den.

Die so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmate rialien wurden einem thermischen Druckvorgang unterworfen, wobei man ein thermisches Druck-Versuchsgerät mit einem Thermokopf vom Dünnfilmtyp (hergestellt von Matsushita Electronic Components Co., Ltd.( unter solchen Bedingungen verwendet, daß die auf den Kopf angewendete Energie 0,37 W/ Punkt, die Aufzeichnungszeit pro Linie 5 msec, und die Ab tast-Linie 8×3,85 Punkte/mm und die Pulsweite, die darauf angewendet wurde, 5 msec/l betrugen. Die Dichte der entwickelten Bilder wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 (Filter W-106) gemessen.

Die PCS-Werte für jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurden auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben eben falls gemessen.

Tabelle III

Beispiel 17

Die Flüssigkeiten A-2 und B-2 wurden hergestellt durch 2- bis 4-stündiges Dispergieren der entsprechenden Bestandteile in einem Sand-Mahlgerät.

Flüssigkeit A-2: Gew.-Teile 3-p-Dimethylaminophenyl-3-[(1-p-dimethyl-
aminophenyl-1-phenyl-ethyleno)-2-]phthalid10 10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol10 Wasser80

Flüssigkeit B-2: Gew.-Teile 4,4-Didroxyphenylsulfon20 10prozentige wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser60

Die Flüssigkeiten A-2 und B-2 wurden in einem Gewichtsver hältnis von 1 : 2 gemischt und dispergiert, wodurch eine wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit entstand. Diese wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit wurde auf ein Blatt Hochqualitätspapier mit einem Grundgewicht von 52 g/cm² mit einer Auftragmenge von 5 bis 6 g/m² (in Trockenzustand) aufgetragen, wodurch eine wärmeempfindliche Färbeschicht auf dem Hochqualitätspapier gebildet wurde. Nach der Trocknung wurde die wärmeempfindliche Färbeschicht einer Kalandrierung unterworfen, bis die Glätte 500 bis 3000 Sekunden, ausge drückt in Bekk′s-Glätte betrug, wodurch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 hergestellt wurde.

Beispiel 18

Das Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 3-p-Dimethylaminophenyl-3-[(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl ethyleno)-2]-phthalid in der Flüssigkeit A-2 durch 3-p-Dime thylaminophenyl-3-[(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethyleno)- 2]-6-dimethylaminophthalid ersetzt wurde, wodurch ein erfindungs gemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 8 hergestellt wurde.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 3-p-Dimethylaminophenyl-3-[(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl ethyleno)-2]-phthalid in der Flüssigkeit A-2 ersetzt wurde durch 3-p-Pyrrolidino-phenyl-3-[(1-p-diethylaminophenyl-1- phenylethylen)-2]-6-dimethylaminophthalid, wodurch ein erfindungs gemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 9 hergestellt wurde.

Beispiel 20

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Di hydroxyphenylsulfon in der Flüssigkeit B-2 durch 2,4′-Dihydro xyphenylsulfon ersetzt wurde, durch ein erfindungsgemäßes wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 10 hergestellt wurde.

Beispiel 21

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Di hydroxyphenylsulfon in der Flüssigkeit B-2 durch 4-Hydroxy phenyl-4′-benzyloxyphenylsulfon ersetzt wurde, wodurch ein er findungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 11 hergestellt wurde.

Beispiel 22

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Di hydroxyphenylsulfon in Flüssigkeit B-2 ersetzt wurde durch 4- Hydroxyphenyl-4′-isopropyloxyphenylsulfon, wodurch ein erfindungs gemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 12 hergestellt wurde.

Beispiel 23

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Di hydroxyphenylsulfon in der Flüssigkeit B-2 ersetzt wurde durch 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, wodurch ein erfindungsge mäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 13 herge stellt wurde.

Beispiel 24

Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Di hydroxyphenylsulfon in der Flüssigkeit B-2 ersetzt wurde durch 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenolsulfid), wodurch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungs material Nr. 14 hergestellt wurde.

Die so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 7 bis 14 wurden dem thermischen Druckvorgang unterworfen, indem man dasselbe thermische Druck-Versuchsgerät wie in den Beispielen 3 bis 7 einsetzte. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden auch einem Versuch hinsichtlich der Wiederstandsfähig keit gegen Licht unterzogen, indem man jedes Aufzeichnungs material 3 Tage lang Sonnenlicht aussetzte. Die PCS-Werte eines jeden wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials mit einem gefärbten Bild wurden auch vor und nach dem Licht-Widerstands fähigkeits-Versuch unter Verwendung von Licht mit einer Wellen länge von 800 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Die neuen, erfindungsgemäßen, färbenden Phthalid-Verbindungen ab sorbieren, wenn sie gefärbt sind, in hohem Maße das Licht im nahen Infrarot-Bereich. Weiterhin können erfindungsgemäß unter Verwendung irgendeiner derartigen färbenden Phthalid-Verbindung als färbendem Bestandteil druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden, die Bilder liefern können, die Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Licht auf weisen.

Claims

1. Färbende Phthalid-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) in welcher A und B jeweils darstellen, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist; R¹ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen oder eine Nitrogruppe steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wo bei, wenn m gleich 1 ist, R² Wasserstoff, eine Aminogruppe, ein Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, eine Alkylgruppe oder Halogen bedeutet, während wenn m 2 bis 4 ist, R² Halogen repräsentiert, R³ und R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkyl gruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten, und R⁵ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, unfassend einen Schichtträger und eine darauf gebildete wärmeempfindliche Färbeschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfind liche Schicht umfaßt:
eine färbende Phthalidverbindung mit der allgemeinen Formel (I) in welcher A und B jeweils darstellen, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist; R¹ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen oder eine Nitrogruppe steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wo bei, wenn m gleich 1 ist, R² Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, eine Alkylgruppe oder Halogen bedeutet, während wenn m 2 bis 4 ist, R² Halogen repräsentiert, R³ und R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkyl gruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, und R⁵ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht; und
einen Farbentwickler mit der allgemeinen Formel (II) in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, der durch Entwicklung von Wärme die Farbbildung in der Phthalidverbindung induzieren kann.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ausgewählt ist aus: