DE3739402C2

DE3739402C2 - Faerbende phthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3739402C2
Application number: DE19873739402
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Iiyama; Kunio Hayakawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1989-01-12
Also published as: US4981970A; DE3739402A1; JPS63130667A; US4880762A; JPH0776303B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue färbende Phthalidverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, und Aufzeichnungsmaterialien, die irgendeine dieser Phthalidverbindungen als färbende Komponenten verwenden, die durch wärmeempfindliches Aufzeichnen, druckempfindliches Aufzeichnen oder durch Verwendung von Laserstrahlen Bilder liefern, die das Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren.

Ein herkömmliches druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet eine chemische Reaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten Leukofarbstoff und einem Farbentwickler, der unter Bildung von gefärbten Bildern die Farbbildung im Leukofarbstoff induzieren kann. Insbesondere umfaßt das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial (i) ein färbendes Leukofarbstoff-Blatt, das mit einem Leukofarbstoff, der in einer organischen Lösung gelöst und mikroverkapselt ist, beschichtet ist, und (ii) ein Farbentwickler-Blatt, das mit einem Farbentwickler für den Leukofarbstoff und einem Bindemittel beschichtet ist. Das färbende Leukofarbstoff- Blatt ist auf dem Farbentwickler-Blatt aufgebracht und es wird Druck in solcher Weise darauf angewendet, daß die den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln aufplatzen und dieser mit dem Farbentwickler reagiert.

Ein herkömmliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfaßt im allgemeinen einen Schichtträger, wie z. B. Papier, synthetisches Papier oder Kunststoffilm, und eine wärmeempfindliche Färbeschicht, die als Hauptbestandteile einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der durch Anwendung von Wärme unter Bildung gefärbter Bilder die Farbbildung im Leukofarbstoff induzieren kann, umfaßt. Die Anwendung von Wärme für eine derartige Bild-Bildung wird z. B. mit Hilfe winziger Wärme erzeugender Widerstandselemente, wie z. B. eines Thermokopfes oder eines Thermostifts bewerkstelligt.

Diese druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind weitverbreitet, da im Vergleich mit Aufzeichnungsmaterialien für die Elektrophotographie und das elektrostatische Aufzeichnen die Aufzeichnung schneller unter Verwendung einer relativ einfachen Vorrichtung ohne komplizierte Schritte, z. B. Entwicklung und Fixierung der Bilder, durchgeführt werden kann.

Üblicherweise in solchen Aufzeichnungsmaterialien verwendete Leukofarbstoffe sind z. B. Kristallviolett-Lacton und Leuko- Kristallviolett (für Blaufärbung) und Fluoran-Verbindungen mit einem Anilinosubstituenten in der 3- und 7-Stellung (für Schwarzfärbung).

In jüngster Zeit sind optische Zeichenlese-Apparate entwickelt worden, z. B. für das Lesen von Strichcodierungen in Strichcode-Etiketten, und diese werden auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. In diesen Geräten werden im allgemeinen Lichtquellen verwendet, die Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder darüber emittieren, wie z. B. Licht emittierende Dioden und Halbleiter-Laser. Die oben erwähnten Leukofarbstoffe absorbieren jedoch, wenn die blau oder schwarz gefärbt sind, das Licht im nahen Infrarotbereich mit einer Wellenlänge von 700 nm oder darüber kaum, so daß ein Lesen der entwickelten Farbe mit obigen Leseapparaten nicht möglich ist.

Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung neuer Leukofarbstoffe, bei denen die optische Absorptionswellenlänge des farbbildenden Materials über 700 nm liegt.

Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind die färbenden Monovinylphthalidverbindungen, die in den JP-A-51-121 037 und 57-167 979 beschrieben sind. Im Vergleich mit Verbindungen, die keine Monovinylgruppe aufweisen, absorbieren diese Verbindungen bei Wellenlängen im Bereich von größer als 750 nm und können eine Absorption im nahen Infrarotbereich zeigen. Die Absorptionsfähigkeit im Bereich über 750 nm ist jedoch sehr schwach, so daß sie die Anforderungen an ein solches Material nicht erfüllen.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue färbende Phthalidverbindungen zur Verfügung zu stellen, die, wenn die gefärbt sind, das Licht im nahen Infrarotbereich von 600 bis 1000 nm oder darüber absorbieren.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der neuen färbenden Phthalidverbindungen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung irgendeiner der obigen färbenden Phthalidverbindungen als dessen färbender Komponente.

Die färbenden Phthalidverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Formel I

in der R¹, R², R³, R⁴, A, B und l wie im Anspruch 1 definiert sind.

Die färbenden Phthalidverbindungen mit der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung einer Ketosäure mit der folgenden allgemeinen Formel Ia mit einer Ethylenverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel Ib unter Dehydratation und Kondensation der beiden Verbindungen:

in welcher R¹, R², R³, R⁴ und l dieselbe Bedeutung wie die Reste in der vorangehenden Formel I haben;

in welcher A und B dieselbe Bedeutung wie die Reste in der vorangehenden Formel I haben.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendet die obigen färbenden Phthalidverbindungen als färbende Komponenten, da die oben erwähnten färbenden Phthalidverbindungen bei Normaltemperatur in Form eines weißen oder leicht gefärbten Pulvers vorliegen, das eine starke Absorption im nahen Infrarotbereich von 600 bis 1000 nm oder darüber zeigt eine blaue oder grüne Farbe aufweist, wenn es durch Inkontaktbringen mit dem Entwickler entwickelt wird.

Die Fig. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum der Phthalidverbindung Nr. 1 aus Tabelle 1 dar.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäße färbende Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel I sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele für dehydratisierende Kondensationsmittel bei der obigen Umsetzung der Verbindungen Ia und Ib sind niedere Fettsäureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, die auch als Lösungsmittel für die obige Reaktion dienen können, anorganische Säuren, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Schwefelsäure und Polyphosphorsäure, und eine Vielzahl von konventionellen Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der obigen Formel Ia hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Anilins und eines substituierten Phthalsäureanhydrids in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators oder durch Umsetzung eines substituierten Aminobenzaldehyds mit einer substituierten Benzoesäure in Anwesenheit eines dehydratisierenden Katalysators, wie z. B. Essigsäureanyhdrid oder Schwefelsäure, wie unten gezeigt.

In der folgenden Tabelle 1 sind konkrete Beispiele für Phthalidverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und Ausgangsmaterialien dafür aufgelistet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Phthalidverbindungen mit der allgemeinen Formel (I) zusammen mit üblichen Leuko farbstoffen verwendet werden.

Beispiele für solche üblichen Leukofarbstoffe sind Leukoverbindungen vom Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin-, Spiropyran- und Indolinophthalid-Typ, die bevorzugt eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind die folgenden:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran;
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäure-lactam-],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethalanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohxylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-Leucomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxybenzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methyl phenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor- 5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidiono-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbnonyphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-a-naphthylamino- 4′-bromfluoran, und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidiono-4′-5′-benzofluoran.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von üblichen Elektronenakzeptoren und Oxidationsmitteln, wie z. B. anorganischen Säuren, organischen Säuren, phenolischen Materialien und phenolischen Harzen, wie unten gezeigt, als Farbentwickler eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für solche Farbentwickler sind Bentonit, Zeolith, saure Terra alba, aktive Terra alba, kolloidale Kiesel säure, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Salicylsäure, 3-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butyl- salicylsäure, Di-m-chlorphenylthioharnstoff, Di-m-Trifluorme thylphenylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Salicylanilid, 4,4′-Isopropylidendiphenyl, 4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropylidenbis-(2,6-dibromphenol, 4,4′Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol), 4,4′-Isopropylidenbis-(2-Methylphenol), 4,4′Isopropylidenbis- (2,6-dimethylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2-tert.-butylphenol),
4,4′-sec-Butylidendiphenol, 4,4′-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4′- Cyclohexylidenbis(2-methylphenol), 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenyl phenol, 4-Hydroxydiphenoxid, α-Naphthol, β-Naphthol, Dimethyl- 5-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, phenolisches Harz von Novolak-Typ, 2,2′-Thiobis(4,6-dichlor- phenol), Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucino-Carbonsäure, 4-tert.-Octylctechol, 2,2′-Methylen- bis-(4-chlorphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Dihydroxydiphenol, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl- -p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure, Zinksalicylat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy- 6-naphtoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphtoat, 4-Hydroxydiphenyl- sulfon, 4,2′-Diphenolsulfon, 4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluolsäure, Zink-3,5- di-tert-butylsalicylat, Zinn-3,5-di-tert-butylsalicylat, Wein säure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, Borsäure, Diimidazol, Hexa phenyldiimidazol und Kohlenstofftetrabromid, Methylenbis-(oxy- ethylenthio)diphenol, Ethylenbis-(oxyethylenthio)-diphenol, Bis-(4-hydroxyphenylthioethyl)keton, Bis-(4-hydroxyphenylthio ethyl)ether, m-Xylylenbis(4-hydroxyphenylthio)ether.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von üblichen Bindemitteln verwendet werden, um die oben erwähnten Leuko farbstoffe und Farbentwickler in der wärmeempfindlichen Färbe schicht an das Schichtträger-Material zu binden. Um ein druck empfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, können dieselben üblichen Bindemittel eingesetzt werden, um einen mikro verkapselten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler an den jeweiligen Schichtträger zu binden.

Konkrete Beispiele für solche Bindemittel sind die folgenden: Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie z. B. Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl cellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche polymere Materialien, wie z. B. Natriumpolyacrylat, Polyvinyl pyrrolidon, Acrylamid-Acrylsäureester-Copolymer, Acrylamid- Acrylsäureester-Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Malein säureanhydrid-Copolymer-Alkalisalz, Isobutylen-Maleinsäurean hydrid-Copolymer-Alkalisalz, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; und Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylsäure ester, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmeth acrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Styrol-Butadien- Acrylsäurederivat-Copolymer.

Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung Hilfs- und Zusatz stoffe, die in üblicher wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungs materialien verwendet werden, wie z. B. Füllstoffe, Tenside, hitzeschmelzbare Materialien (oder Pasten) und Mittel zur Verhinderung des Anfärbens durch Anwendung von Druck, eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Füllstoffe sind feinverteilte anorganische Pulver als Calcium carbonat, Kieselsäure, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum, oberflächenbehandeltem Calcium und oberflächenbehandelter Kieselsäure und fein verteilte organische Pulver aus Harnstoff-Formaldehydharz, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer und Polystyrol.

Beispiele für eine Paste sind höhere Fettsäuren, Metallsalze derselben, höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäureester und Wachse, wie z. B. Tierwachse, Pflanzenwachse und Petroleumwachse.

Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, wird ein Farbentwickler- Blatt wie folgt hergestellt. Ein Farbentwickler wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, indem man dazu ein geeignetes Dispergiermittel, wie z. B. ein Blockcopolymer von Polyoxypropylen-Polyoxyethylen, und ein geeignetes Bindemittel zur Bildung einer Dispersion oder Lösung gibt. Die so hergestellte Dispersion oder Lösung wird auf einen Träger, wie z. B. ein Blatt Papier, aufgebracht, wodurch ein Farb entwickler-Blatt hergestellt wird. Ein färbendes Blatt wird her gestellt durch Dispergieren eines mikroverkapselten Leukofarbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zugabe eines Dispersionsmittels und Auftragen der Dispersion auf einen Schichtträger, wie z. B. ein Blatt Papier. Die Mikroverkapselung des Leukofarbstoffes wird durch ein übliches Verfahren bewerkstelligt, wie es z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist.

Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch getrennte Herstellung einer Dispersion eines Leukofarbstoffes und einer Dispersion eines Farbentwicklers, Mischen dieser Dispersionen unter Zugabe eines geeigneten Bindemittels und Auftragen der gemischten Dispersion auf einen Schichtträger, wie z. B. ein Blatt Papier, unter Bildung einer wärmeempfindlichen Färbeschicht auf diesen Träger.

Die wärmeempfindliche Färbeschicht kann eine Leukofarbstoff- Schicht und eine Farbentwickler-Schicht oder eine Vielzahl von Leukofarbstoff-Schichten und Farbentwickler-Schichten beinhalten. Weiterhin kann eine Zwischenschicht zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Färbeschicht ausgebildet werden. Eine Schutzschicht kann auf der wärmeempfindlichen Färbeschicht ausgebildet werden.

Weiterhin kann ein Aufzeichnungsmaterial des thermischen Bild übertragungstyps hergestellt werden, bei welchem der Leukofarbstoff und der Farbentwickler auf zwei getrennten Trägern aufgebracht sind, d. h. aus einem Bildübertragungsblatt, das aus einem wärmeresistenten Blatt, das z. B. aus einem Polyesterfilm hergestellt und mit einem Leukofarbstoff überzogen ist, und einem Bildempfangsgerät, das aus einem mit einem Farbentwickler beschichteten Träger besteht.

Das Beschichten mit dem Leukofarbstoff und dem Farbentwickler kann z. B. durchgeführt werden, indem man den Leukofarbstoff und den Farbentwickler jeweils in Wasser oder einem Lösungsmittel löst oder dispergiert und mit dieser Lösung oder Dispersion den jeweiligen Träger beschichtet.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett modifiziert werden, das aus einem Träger, einer darauf gebildeten wärmeempfindlichen Farbschicht, einer Klebstoffschicht, die sich auf der Rückseite des Trägers gegenüber der wärmeempfindlichen Färbeschicht befindet, und einem auf der Klebeschicht befindlichen Stützblatt, das entfernt werden kann, besteht. Eine Schutzschicht, die ein wasserlösliches Harz umfaßt, kann ebenfalls auf der wärmeempfindlichen Färbeschicht gebildet werden, um die Stabilität der aufgezeichneten Bilder zu verbessern.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen verdeutlicht. Diese Ausführungsformen dienen der Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1 (Herstellung der Phthalidverbindung Nr. 1 aus Tabelle 1)

12,0 g 4′[N-{p-(dimethylaminophenyl)}-N-methyl]-2- carboxybenzophenon und 7,9 g 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)- ethylen wurden zu 90 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lange gerührt und auf 55 bis 60°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu 200 ml Wasser gegeben. Daraufhin wurde die Mischung durch Zugabe von Ammoniakwasser neutralisiert. Es schied sich ein grüner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde.

Der Niederschlag wurde zu einer Mischung aus 100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 30 Minuten lang erhitzt, worauf die Toluolphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Nach der Trocknung wurde das Toluol abgedampft, so daß ein festes Material erhalten wurde. Das so erhaltene feste Material wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und man erhielt eine leicht gelbe Verbindung in einer Ausbeute von 13,5 g, nämlich die Phthalidverbindung Nr. 1 aus Tabelle 1.

Diese Verbindung zeigt in Essigsäure eine starke Absorption im Bereich von 600 bis 1000 nm. Ein Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung ist in der beiliegenden Figur gezeigt.

Elementaranalyse:
Gef.H 6,80, C 78,75, N 8,94%, Ber.H 6,80, C 79,07, N 9,00%.

Alle Verbindungen in Tabelle 1 können durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten werden, außer daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 45 bis 90°C liegen. Weiterhin absorbieren alle diese Verbindungen stark im nahen Infrarotbereich, insbesondere im Bereich von 600 bis 1000 nm.

(Herstellung von mikroverkapselten Leukofarbstoffen)

10 Gewichtsteile Gelatine und 10 Gewichtsteile Gummi arabicum werden in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,2 Gewichtsteile Türkischrot-Öl, das als Emulgator dient, gegeben. Irgendeiner der Phthalid- Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, wird in einer Konzentration von 2% in Diisopropylnaphthalinöl gelöst. 40 Gewichtsteile der Diisopropylnaphthalinöl-Lösung werden zu der oben hergestellten Lösung gegeben und die Mischung wird emulgiert. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Tröpfchen in der Emulsion 5 µm beträgt, wird der Emulgiervorgang beendet. Zu der Emulsion wird Wasser von 40°C gegeben, bis ein Gasamtvolumen der Mischung von 900 Gewichtsteilen erreicht ist. Die Mischung wird gerührt, wobei die Temperatur über 40°C gehalten wird. Zu dieser Mischung wird eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure gegeben, bis der pH im Bereich von 4,0 bis 4,2 eingestellt ist, wodurch eine Coacervation verursacht wird. Das Rühren wird weitere 20 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird dann abgekühlt, so daß der coacervierte Film, der sich auf jedem Tröpfchen abgeschieden hat, veranlaßt wird, zu gelieren. Bei einer Temperatur der Mischung von 20°C werden 7 Gewichtsteile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu der Mischung gegeben. Nachdem die Temperatur der Mischung 10°C erreicht hat, wird schrittweise eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, bis der pH der Mischung auf 9 eingestellt ist. Die Mischung wird dann 20 Minuten unter Rühren auf 50°C erhitzt, wodurch Mikrokapseln des Leukofarbstoffs, der in dem Diisopropylnaphthalinöl gelöst ist, hergestellt werden.

Zur Herstellung eines druckempfindlichen Blatt werden die so hergestellten Mikrokapseln auf einen Träger aufgetragen, wobei die Menge im Bereich von 5 g/m² bis 10 g/m² liegt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 (Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien)

Es wurden die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 3 und die druckempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 und Nr. 2, jeweils mit einem mikroverkapselten Leukofarbstoff, der in Tabelle 2 angegeben ist, in einer Menge von 6 g/m² (im getrockneten Zustand) überzogen, hergestellt unter Verwendung einer wasserlöslichen Stärke als Bindemittel für den Leukofarbstoff. Jedes der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde auf ein im Handel erhältliches druckempfindliches Farbentwicklungsblatt, das als Farbentwickler saure Terra alba enthielt, aufgelegt und durch Schreiben mit der Hand wurde in jedem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Färbung verursacht, wodurch klare Bilder in grün bis dunkelgrünblau erhalten wurden.

Der PCS-Wert eines jeden erhaltenen Bildes, definiert durch die folgende Formel und gemessen mit einem im Handel erhältlichen Spektrophotometer ("Hitachi 303 Typ Spectrophotometer") unter Verwendung von Licht einer Wellenlänge von 800 nm ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie sich auf Tabelle 2 klar erkennen läßt, zeigen die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine starke Absorption im nahen Infrarotbereich, und zwar in einem Maß, das bislang nicht erzielbar war.

Beispiele 5 bis 9, Vergleichsbeispiele 3 und 4 (Herstellung einer Färbeflüssigkeit (Flüssigkeit A) und einer Farbentwicklerflüssigkeit (Flüssigkeit B))

Die folgenden Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt durch Vermahlen der entsprechenden Komponenten in einer keramischen Kugelmühle.

Flüssigkeit AGewichtsteile

Phthalid-Leukofarbstoff in Tabelle 320 10% wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol10 Dispersionsmittel (Blockcopolymer auf Polyoxypropylen und Polyoxyethylen)0,3 Wasser37

Flüssigkeit BGewichtsteile

1,4-Bis(phenylthio)butan40 Bisphenol S60 Calciumcarbonat80 10% wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol160 Dispersionsmittel (Blockcopolymer auf Polyoxypropylen und Polyoxyethylen)5 Wasser60

(Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien)

Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden in einem Gewichtsteileverhältnis von 1 : 1 gemischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche Schicht hergestellt wurde. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf ein Blatt Hochqualitätspapier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² in solcher Weise aufgetragen, daß die Menge der festen Farbstoffkomponente 0,5 g/m² betrug, wodurch die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis Nr. 5 und die wärmeempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterialien Nr 1 und Nr. 2 hergestellt wurden. Die so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem thermischen Druckvorgang unter Verwendung eines üblichen thermischen Druckers ausgesetzt. Die Dichte der entwickelten Bilder wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 mit einem W-106-Filter gemessen.

Der PCS-Wert eines jeden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde auf dieselbe Art und Weise wie oben angegeben ebenfalls gemessen.

Die Lichtbeständigkeit eines jeden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde durch Messen der Bilddichte und der Hintergrunddichte nach dem Belichten einer jeden thermisch gedruckten Probe mit 5000 Lux für 1000 Stunden bestimmt.

Tabelle 3

Wie sich aus den Ergebnissen in Tabelle 3 klar ergibt, zeigen die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine Absorption im nahen Infrarotbereich in einem Ausmaß, das bislang nicht erreichbar war. Zusätzlich zeigt sich, daß die entwickelten Hintergrund- und Farbbilder eine überlegene Lichtbeständigkeit aufweisen. Es wurde auch gezeigt, daß die färbenden Phthalidverbindungen, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, zu entwickelten Farbbildern führen, die eine starke Absorption im Bereich von 600 bis 1000 nm aufweisen, so daß ein Bild aus einem Aufzeichnungsmaterial, das diese Verbindungen enthält, leicht mit Hilfe eines üblichen optischen Zeichenlesegeräts (OCR) oder durch ein Bildlesegerät, dessen Lichtquelle eine Licht emittierende Diode oder ein Halbleiter- Laser ist, gelesen werden kann. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, sehr einfach. Weil die vorliegenden Komponenten auch in hoher Ausbeute erhältlich sind, kann das Verfahren gewinnbringend im industriellen Maßstab angewendet werden.

Claims

1. Färbende Phthalidverbindungen mit der allgemeinen Formel I in welcher R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R¹ und R² einen Ring bilden können; R³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Aminogruppe oder Halogen bedeutet; L eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; A repräsentiert, worin R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R⁵ und R⁶ zusammen einen Ring bilden können; und B dieselbe Bedeutung wie A hat oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der färbenden Phthalidverbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ketosäure mit der folgenden allgemeinen Formel Ia mit einer Ethylenverbindung der folgenden allgemeinen Formel Ib unter Dehydratation und Kondensation der beiden Verbindungen umsetzt: worin R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R¹ und R² einen Ring bilden können; R³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Aminogruppe oder Halogen bedeutet; l eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; A repräsentiert, worin R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R⁵ und R⁶ zusammen einen Ring bilden können; und B dieselbe Bedeutung wie A hat oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es als färbende Komponente eine Phthalidverbindung der allgemeinen Formel I enthält, in welcher R¹ und R² jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R¹ und R² einen Ring bilden können; R³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Aminogruppe oder Halogen bedeutet; l eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; A repräsentiert, worin R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R⁵ und R⁶ zusammen einen Ring bilden können; und B dieselbe Bedeutung wie A hat oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt.