JPH0776303B2 - 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 - Google Patents
呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料Info
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- JPH0776303B2 JPH0776303B2 JP61278368A JP27836886A JPH0776303B2 JP H0776303 B2 JPH0776303 B2 JP H0776303B2 JP 61278368 A JP61278368 A JP 61278368A JP 27836886 A JP27836886 A JP 27836886A JP H0776303 B2 JPH0776303 B2 JP H0776303B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な呈色性フタリド化合物に関する、更に詳
細に言えば、感熱、感圧またはレーザー記録等で、近赤
外領域にも吸収を有する画像を得ることができる新規な
呈色性フタリド化合物及びその製造法及びそれを用いた
記録材料に関するものである。
細に言えば、感熱、感圧またはレーザー記録等で、近赤
外領域にも吸収を有する画像を得ることができる新規な
呈色性フタリド化合物及びその製造法及びそれを用いた
記録材料に関するものである。
感圧記録材料は、一般に、ほぼ無色のロイコ染料とその
ロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を形成しうる呈色
剤との間の化学反応を利用したものである。具体的に
は、ロイコ染料の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化し
たものを塗布した発色剤シートと呈色剤を結着剤と共に
塗簡した呈色剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面
より押圧等で加圧しカプセル破壊して呈色反応をおこな
わしめるものである。
ロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を形成しうる呈色
剤との間の化学反応を利用したものである。具体的に
は、ロイコ染料の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化し
たものを塗布した発色剤シートと呈色剤を結着剤と共に
塗簡した呈色剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面
より押圧等で加圧しカプセル破壊して呈色反応をおこな
わしめるものである。
感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料と呈色剤を支持
させたものであり、微少発熱抵抗体素子により熱的に画
像信号を与えると、発色画像を与える。
させたものであり、微少発熱抵抗体素子により熱的に画
像信号を与えると、発色画像を与える。
このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されてい
る。このような記録材料のロイコ染料として主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青染料や、３位ア
ミノ、７位アニリノ置換のフルオラン化合物に代表され
る黒色染料等である。近年、光学文字読取装置や、ラベ
ルバーコードに読取装置が開発され、その使用割合が増
加してきているが、これらの装置においては、その光源
として、発光ダイオードや、半導体レーダーを用いた光
波長が700nm以上の光源も一般的に使用されている。と
ころが、上記の青染料や黒染料では700nm以上の近赤外
域の光吸収がほとんどないため、前記の読取装置ではそ
の発色読取りが不可能である。従って、発色体の光吸収
波長が700nm以上であるロイコ染料の新規開発が強く要
望されている。
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されてい
る。このような記録材料のロイコ染料として主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青染料や、３位ア
ミノ、７位アニリノ置換のフルオラン化合物に代表され
る黒色染料等である。近年、光学文字読取装置や、ラベ
ルバーコードに読取装置が開発され、その使用割合が増
加してきているが、これらの装置においては、その光源
として、発光ダイオードや、半導体レーダーを用いた光
波長が700nm以上の光源も一般的に使用されている。と
ころが、上記の青染料や黒染料では700nm以上の近赤外
域の光吸収がほとんどないため、前記の読取装置ではそ
の発色読取りが不可能である。従って、発色体の光吸収
波長が700nm以上であるロイコ染料の新規開発が強く要
望されている。
このようなロイコ染料として、特開昭51−121037号、特
開昭57−167979号にはモノビニル呈色性フタリド化合物
が開示されている。これらの化合物はモノビニル基を含
有しない化合物に比べその吸収が750nm付近まで伸びて
おり、近赤外領域の吸収を可能にしている。しかしなが
ら、750nm以上の領域の吸収が弱く、まだ十分な材料と
なっていない。
開昭57−167979号にはモノビニル呈色性フタリド化合物
が開示されている。これらの化合物はモノビニル基を含
有しない化合物に比べその吸収が750nm付近まで伸びて
おり、近赤外領域の吸収を可能にしている。しかしなが
ら、750nm以上の領域の吸収が弱く、まだ十分な材料と
なっていない。
本発明は、600〜1000nm以上の近赤外領域に強い吸収を
有する新規な呈色性フタリド化合物及びその工業的に有
利な製造法、更にこのものを発色成分とした新規な記録
材料を提供することを目的とする。
有する新規な呈色性フタリド化合物及びその工業的に有
利な製造法、更にこのものを発色成分とした新規な記録
材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる呈色性
フタリド化合物が提供され、 （式中、R1、R2;炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル
基、シクロアルキル基又はベンジル基。但し、R1とR2は
互に結合し環を形成してもよい。
フタリド化合物が提供され、 （式中、R1、R2;炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル
基、シクロアルキル基又はベンジル基。但し、R1とR2は
互に結合し環を形成してもよい。
R3;炭素数１〜４のアルキル基 R4;炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、環状アミノ基
又はハロゲン l;0〜４の整数 R5、R6;炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、シク
ロアルキル基又はベンジル基 但し、R5とR6は互に結合し環状を形成してもよい。
又はハロゲン l;0〜４の整数 R5、R6;炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、シク
ロアルキル基又はベンジル基 但し、R5とR6は互に結合し環状を形成してもよい。
B;A又は置換もしくは非置換のフェニル基） 第２の発明として、下記一般式〔II〕と表わされるケト
酸と下記一般式〔III〕で表わされるエチレン化合物を
脱水縮合させることを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で表
わされるフタリド化合物を製造する方法が提供される。
酸と下記一般式〔III〕で表わされるエチレン化合物を
脱水縮合させることを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で表
わされるフタリド化合物を製造する方法が提供される。
（式中、R1、R2、R3、R4及びｌは前記のとおり。） （式中、Ａ及びＢは前記のとおり。） また、第３の発明として、上記一般式（Ｉ）で表わされ
る呈色性フタリド化合物を発色成分として用いることを
特徴とする記録材料が提供される。
る呈色性フタリド化合物を発色成分として用いることを
特徴とする記録材料が提供される。
本発明における前記一般式（Ｉ）で表わされるフタリド
化合物は、通常白色又は淡色の粉体であり、600〜1000n
m以上の近赤外領域に強い吸収を示し、顕色剤と接触す
ることにより青〜緑等に呈色する。
化合物は、通常白色又は淡色の粉体であり、600〜1000n
m以上の近赤外領域に強い吸収を示し、顕色剤と接触す
ることにより青〜緑等に呈色する。
これらの化合物の具体例を、後記表１に示す。
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物は、前記一般式（I
I）で表わされる化合物と前記一般式（III）で表わされ
る化合物を脱水縮合剤の存在下で反応させることにより
容易に得られる。
I）で表わされる化合物と前記一般式（III）で表わされ
る化合物を脱水縮合剤の存在下で反応させることにより
容易に得られる。
この場合、脱水縮合剤としては、溶媒を兼ねた無水酢
酸、無水プロピオン酸などの低級脂肪酸無水物、オキシ
塩化リン、三塩化リン、硫酸、ポリリン酸などの無機酸
の他各種フリーデルクラフト触媒が用いられる。
酸、無水プロピオン酸などの低級脂肪酸無水物、オキシ
塩化リン、三塩化リン、硫酸、ポリリン酸などの無機酸
の他各種フリーデルクラフト触媒が用いられる。
本発明において、原料としては用いる前記一般式（II）
で表わされる化合物は、置換アニリンと置換無水フタル
酸をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させるか、
あるいは置換アミノベンズアルデヒドと置換安息香酸を
無水酢酸もしくは硫酸のような脱水触媒の存在下で反応
させることにより簡単に得られる。
で表わされる化合物は、置換アニリンと置換無水フタル
酸をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させるか、
あるいは置換アミノベンズアルデヒドと置換安息香酸を
無水酢酸もしくは硫酸のような脱水触媒の存在下で反応
させることにより簡単に得られる。
上記反応は、以下の反応式で表わすことができる。
以下、表１に本発明の目的化合物の具体例及びその性状
を使用原料と共に示す。
を使用原料と共に示す。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表わされるフタ
リド化合物は、他のロイコ染料と併用し得るが、この場
合に併用されるロイコ染料としては、一般にこの種のロ
イコ系記録材料において知られているロイコ染料が用い
られ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フエノチフジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。
リド化合物は、他のロイコ染料と併用し得るが、この場
合に併用されるロイコ染料としては、一般にこの種のロ
イコ系記録材料において知られているロイコ染料が用い
られ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フエノチフジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられる
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。こ
のようなものは従来公知であり、その具体例を示すと、
以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物質、
フェノール樹脂等が挙げられる。
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。こ
のようなものは従来公知であり、その具体例を示すと、
以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物質、
フェノール樹脂等が挙げられる。
ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニ
ルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ尿
素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,4′
−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
シール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフエニル
スルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−
トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘ
キサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシ
リレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル
等。
カゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニ
ルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ尿
素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,4′
−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
シール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフエニル
スルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−
トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘ
キサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシ
リレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル
等。
本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧記
録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に
支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様
に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧記
録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に
支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様
に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブダジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブダジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感圧及
び感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱化融性物質、滑剤、圧力発色防止剤
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪
酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワック
ス類等があげられる。
び感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱化融性物質、滑剤、圧力発色防止剤
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪
酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワック
ス類等があげられる。
本発明において、感圧記録材料を作成する場合、呈色剤
シートは、前記呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は有
機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加
え、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シー
トは、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適用な分散剤
によって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。こ
の場合のマイクロカプセル化は、例えば、USP2800457号
明細書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施す
ることができる。
シートは、前記呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は有
機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加
え、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シー
トは、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適用な分散剤
によって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。こ
の場合のマイクロカプセル化は、例えば、USP2800457号
明細書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施す
ることができる。
一方、感熱記録材料を作成する場合、別々に分散して得
たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混合
し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。
たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混合
し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。
この場合、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗布
してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に分
けて塗布してもよい。また感熱記録材料で公知なよう
に、下引き層を設けたり、保護層を設けたりすることも
できる。
してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に分
けて塗布してもよい。また感熱記録材料で公知なよう
に、下引き層を設けたり、保護層を設けたりすることも
できる。
本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体に
支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、この
ものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散又
は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィル
ムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈色
剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布して
受容シートを形成する。
支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、この
ものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散又
は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィル
ムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈色
剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布して
受容シートを形成する。
本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野に
おいて利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収特
性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバーコ
ーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材料
として利用することができる。
おいて利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収特
性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバーコ
ーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材料
として利用することができる。
なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよい。
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよい。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される呈色性フタリド化
合物は、発色画像が600〜1,000nmにわたり、強い吸収能
を有するものであることから、このものを含有する記録
材料は、汎用のOCR（光学文字読取装置）や、発光ダイ
オードや半導体レーザーを光源とする画像読取装置によ
りその画像を充分に読取ることができるものである。ま
た、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法はその操作が容易であり、また高収率で目的生成物
が得られるので、工業的に極めて有利な製造方法という
ことができる。
合物は、発色画像が600〜1,000nmにわたり、強い吸収能
を有するものであることから、このものを含有する記録
材料は、汎用のOCR（光学文字読取装置）や、発光ダイ
オードや半導体レーザーを光源とする画像読取装置によ
りその画像を充分に読取ることができるものである。ま
た、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法はその操作が容易であり、また高収率で目的生成物
が得られるので、工業的に極めて有利な製造方法という
ことができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１（表−１中 No.1の化合物） ４′〔Ｎ−｛Ｐ−（ジメチルアミノフェニル）｝−Ｎ−
メチル〕−２−カルボキシベンゾフェノン12.0gと、1,1
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン7.9gを
無水酢酸90ccに加え、55℃〜60℃で１時間攪拌した後、
反応液を200ccの水に注加し、アンモニア水で中和した
後、緑色の析出物を濾取する。これを10％苛性ソーダ水
100ccとトルエン100ccの混合液に加え、30分加熱攪拌し
た後トルエン相を水洗し、乾燥後、トルエンをエバポレ
ートする。得られた固形物をカラムクロマトで精製し、
淡黄色の化合物を得た。収量13.5g。この化合物は酢酸
中で600nm〜1,000nmに強い吸収を有する。
メチル〕−２−カルボキシベンゾフェノン12.0gと、1,1
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン7.9gを
無水酢酸90ccに加え、55℃〜60℃で１時間攪拌した後、
反応液を200ccの水に注加し、アンモニア水で中和した
後、緑色の析出物を濾取する。これを10％苛性ソーダ水
100ccとトルエン100ccの混合液に加え、30分加熱攪拌し
た後トルエン相を水洗し、乾燥後、トルエンをエバポレ
ートする。得られた固形物をカラムクロマトで精製し、
淡黄色の化合物を得た。収量13.5g。この化合物は酢酸
中で600nm〜1,000nmに強い吸収を有する。
この化合物の元素分析値は下記のとおりであり、また赤
外線吸収スペクトルを図面に示した。 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ 計算値 6.80 79.07 9.00 実測値 6.80 78.85 8.94 なお、表−１中のすべての化合物は、反応温度を45℃〜
90℃にかえる他は実施例１と同様の操作で得ることがで
きる。またそれらの化合物はいずれも、近赤外領域、即
ち600nm〜1,000nmに強い吸収を有していた。
外線吸収スペクトルを図面に示した。 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ 計算値 6.80 79.07 9.00 実測値 6.80 78.85 8.94 なお、表−１中のすべての化合物は、反応温度を45℃〜
90℃にかえる他は実施例１と同様の操作で得ることがで
きる。またそれらの化合物はいずれも、近赤外領域、即
ち600nm〜1,000nmに強い吸収を有していた。
ゼラチン10部及びアラビアゴム10部を40ccの水400部に
溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2部を添加し、
さらに一般式（Ｉ）のロイコ染料２％溶解のジイソプロ
ピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴の大きさが
平均５μｍになるところで乳化を止めて、40℃の水を加
えて全体を900部にして攪拌を続ける。この時、液温が4
0℃以下にならないようにする。次に、10％酢酸を加え
て、液のpHを4.0〜4.2に調整して、コアセルベーション
を起こさせる。更に攪拌を続けて、20分後に冷却して、
油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化する。
液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７部を添加
し、10℃になった後、15％苛性ソーダ溶液を加え、pHを
９にする。この時、苛性ソーダの添加はゆっくり注意し
ておこない。続いて、20分攪拌加温して、50℃にする
と、ロイコ染料溶解油のマイクロカプセルが作成され
る。このマイクロカプセルを支持体に支持させて感圧紙
を作る場合、通常、そのマイクロカプセルの支持体への
付着量は５〜10g/m2である。
溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2部を添加し、
さらに一般式（Ｉ）のロイコ染料２％溶解のジイソプロ
ピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴の大きさが
平均５μｍになるところで乳化を止めて、40℃の水を加
えて全体を900部にして攪拌を続ける。この時、液温が4
0℃以下にならないようにする。次に、10％酢酸を加え
て、液のpHを4.0〜4.2に調整して、コアセルベーション
を起こさせる。更に攪拌を続けて、20分後に冷却して、
油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化する。
液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７部を添加
し、10℃になった後、15％苛性ソーダ溶液を加え、pHを
９にする。この時、苛性ソーダの添加はゆっくり注意し
ておこない。続いて、20分攪拌加温して、50℃にする
と、ロイコ染料溶解油のマイクロカプセルが作成され
る。このマイクロカプセルを支持体に支持させて感圧紙
を作る場合、通常、そのマイクロカプセルの支持体への
付着量は５〜10g/m2である。
実施例２〜４、比較例１〜２ 市販感圧呈色シートに表−２に示したロイコ染料のマイ
クロカプセル化物を水溶性デンプンをバインダーとして
6g/m2を塗布乾燥して得た発色シートを重ね、筆圧で発
色させたところ、いずれも鮮明な緑色〜濃緑青色の画像
が得られた。表−２に850nmにおけるPCS値を示す。
クロカプセル化物を水溶性デンプンをバインダーとして
6g/m2を塗布乾燥して得た発色シートを重ね、筆圧で発
色させたところ、いずれも鮮明な緑色〜濃緑青色の画像
が得られた。表−２に850nmにおけるPCS値を示す。
表−２から明らかなように、本発明の記録材料は近赤外
領域に従来にない強い吸収をもつことがわかる。
領域に従来にない強い吸収をもつことがわかる。
実施例５〜９、比較例３〜４ 下記組成の各混合物をそれぞれボールミルで分散し、
〔Ａ液〕〔Ｂ液〕を調整した。
〔Ａ液〕〔Ｂ液〕を調整した。
表−３中のロイコ染料 20 部 ポリビニルアルール10％水溶液 10 〃 分散助剤 0.3〃 水 37 〃 〔Ｂ液〕 1,4−ビス（フェニルチオ）ブタン 40部 ビスフェノールＳ 60〃 炭酸カルシウム 80〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 160〃 分散助剤（界面活性剤） ５〃 水 60〃 〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を1:1の割合で混合して、感熱塗液
を得た。これを秤量50g/m2の上質紙に染料固形分が0.5g
/m2となるよう塗布乾燥して、感熱記録紙を得た。これ
を通常のプリンターで印字発色させたものの色調とPCS
値を表−３に示した。
を得た。これを秤量50g/m2の上質紙に染料固形分が0.5g
/m2となるよう塗布乾燥して、感熱記録紙を得た。これ
を通常のプリンターで印字発色させたものの色調とPCS
値を表−３に示した。
表−３の結果から明らかなように本発明の感熱記録材料
は近赤外領域の吸収が従来になくすぐれており、また、
地肌及び発色画像の耐水性も著しくすぐれていることが
わかる。
は近赤外領域の吸収が従来になくすぐれており、また、
地肌及び発色画像の耐水性も著しくすぐれていることが
わかる。
図面は、本発明の実施例１で得られるIR測定結果であ
る。
る。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる呈色性フタ
リド化合物。 （式中、R1、R2;炭素数１〜６の直鎖又は分枝アルキル
基、シクロアルキル基又はベンジル基。但し、R1とR2は
互に結合し環を形成してもよい。 R3;炭素数１〜４のアルキル基 R4;炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、環状アミノ基
又はハロゲン l;0〜４の整数 R5、R6;炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基、シク
ロアルキル基又はベンジル基 但し、R5とR6は互に結合し環状を形成してもよい。 B;A又は置換もしくは非置換のフェニル基） - 【請求項２】下記一般式〔II〕で表わされるケト酸と下
記一般式〔III〕で表わされるエチレン化合物を脱水縮
合させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るフタリド化合物を製造する方法。 （式中、R1、R2;炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル
基、シクロアルキル基又はベンジル基。但し、R1とR2は
互に結合し環を形成してもよい。 R3;炭素数１〜４のアルキル基 R4:炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、環状アミノ基
又はハロゲン l;0〜４の整数 R5、R6;炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、シク
ロアルキル基又はベンジル基 但し、R5とR6は互に結合し環状を形成してもよい。 B;A又は置換もしくは非置換のフェニル基） （式中、R1、R2、R3、R4及びｌは前記のとおり。） （式中、Ａ及びＢは前記のとおり。） - 【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表わされる呈色性フタ
リド化合物を発色成分として用いることを特徴とする記
録材料。 （式中、R1、R2;炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル
基、シクロアルキル基又はベンジル基。但し、R1とR2は
互に結合し環を形成してもよい。 R3;炭素数１〜４のアルキル基 R4;炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、環状アミノ基
又はハロゲン l;0〜４の整数 R5、R6;炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、シク
ロアルキル基又はベンジル基 但し、R5とR6は互に結合し環状を形成してもよい。 B;A又は置換もしくは非置換のフェニル基）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278368A JPH0776303B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 |
| US07/123,350 US4880762A (en) | 1986-11-21 | 1987-11-20 | Coloring phthalide compounds, method of producing the compounds and recording materials using any of the compounds as coloring component |
| DE19873739402 DE3739402C2 (de) | 1986-11-21 | 1987-11-20 | Faerbende phthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien |
| US07/393,680 US4981970A (en) | 1986-11-21 | 1989-08-16 | Coloring phthalide compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278368A JPH0776303B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130667A JPS63130667A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0776303B2 true JPH0776303B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17596366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61278368A Expired - Lifetime JPH0776303B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4880762A (ja) |
| JP (1) | JPH0776303B2 (ja) |
| DE (1) | DE3739402C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985345A (en) * | 1989-02-02 | 1991-01-15 | Ricoh Company, Ltd. | Recording material |
| GB9701453D0 (en) * | 1997-01-24 | 1997-03-12 | Leo Pharm Prod Ltd | Aminobenzophenones |
| US7432223B2 (en) * | 2003-12-18 | 2008-10-07 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS57167979A (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-16 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Phthalide derivative, its preparation, recording material using it |
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1989
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