JP2662674B2

JP2662674B2 - 記録材料

Info

Publication number: JP2662674B2
Application number: JP63064892A
Authority: JP
Inventors: 茂日下田; 寛後藤; 勲塩島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JPH01237192A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、記録材料に関し、詳しくは新規な近赤外吸
収ロイコ染料を電子供与性発色剤として用いた記録材料
に関する。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られてお
り、感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々
その使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料
は、一般に、ほゞ無色のロイコ染料とそのロイコ染料を
接触時発色せしめ着色像を形成しうる呈色剤との間の化
学反応を利用したものである。具体的には、ロイコ染料
の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗布し
た発色剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色
剤シートとを、互いの表面を重ね合せ、背面より筆圧等
で加圧し、カプセルを破壊して呈色反応をおこなわしめ
るものである。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ
染料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体
素子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与え
る。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例
えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着な
どの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録が得られること等から多方面に利用されてい
る。このような記録材料のロイコ染料として主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青発色染料や、７
位アニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒発色
染料等である。近年、光学文字読取装置や、ラベルバー
コード読取装置が開発され、その使用割合が増加してき
ているが、これらの装置においては、その光源として、
発光ダイオードや、半導体レーザーを用いた光波長が70
0nm以上の光源が一般的に使用されている。ところが、
上記の青発色染料や黒発色染料では700nm以上の近赤外
域の光吸収がほとんどないため、前記の読取装置ではそ
の発色読取りが不可能である。従って、発色体の光吸収
波長が700nm以上であるロイコ染料の新規開発が強く要
望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提
案がなされており、例えば、特開昭51−121035号、特開
昭51−121037号、特開昭51−121038号、特開昭57−1679
79号公報に示されているが、これらの染料は合成が困難
で、コストが非常に高いという欠点がある。

〔目的〕

本発明は、慣用の感熱及び感圧記録材料に使用されて
きたロイコ染料に見られなかった、近赤外領域に強い吸
収帯を有する新規なロイコ染料を用いた記録材料を提供
することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、一般式（Ｉ）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇及びR₈は低級アル
キル基を、R₉及びR₁₀は水素原子（但し双方が水素原子
である場合を除く、）、−CN又は-COR₁₁を、並びにR₁₁
は置換されていてもよいフェニル基、置換されていても
よいナフチル基、アルキル基又はアルコキシ基を、夫々
表わす、〕で表わされるロイコ染料を電子供与性発色剤
として用いたことを特徴とする記録材料が提供される。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされるロ
イコ染料は、新規物質であって、大気中で安定な、無色
又はわずかに着色している固体であり、活性白土、酸性
白土等の無機酸や、有機酸、フェノール性化合物及びそ
れらの誘導体、酸化剤等の電子受容性化合物と分子レベ
ルで接触すると、発色反応がすばやく起り、深い青色の
色素を形成し、この発色した色素は優れた保存性を有し
ているため色素前駆体として有用である。この色素の光
吸収スペクトルのλmaxは、溶液中では約800〜820nmで
あり、記録紙上での発色部は約500〜900nmである。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされるロ
イコ染料は次の方法で製造される。

一般式（II）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇及びR₈は低級アル
キル基表わす、）で表わされる1,1,5,5−テトラキス（（ｐ−ジアルキル
アミノフェニル）−2,4−ペンタジエン−１−オールパ
ークロレートと、一般式（III）〔式中、R₉及びR₁₀は水素原子（但し、双方が水素原子
である場合を除く、）、−CN又は-COR₁₁を、並びにR₁₁
は置換されていてもよいフェニル基、置換されていても
よいナフチル基、アルキル基又はアルコキシ基を、夫々
表わす、〕で表わされる化合物とを、有機溶媒中０〜80℃の温度で
反応させ、得られた生成物を精製することにより、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物が白色若しくは淡く着色し
た結晶として得られる。

なお、一般式（II）で表わされる1,1,5,5,−テトラキ
ス−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−2,4−ペンタ
ジエン−１−オールパークロレートの製造は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ80
巻3772頁（1958年）に記載されている合成例が参照され
る。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
と、次のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジニ
トリルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジニ
トリルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジ
ニトリルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2
−ジニトリルエタン、 3,3−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ニトリ
ル−プロピオン酸エチルエステル、 3,3−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ニトリ
ル−プロピオン酸エチルエステル、 3,3−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ニト
リル−プロピオン酸エチルエステル、 3,3−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
ニトリル−プロピオン酸エチルエステル、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ベンゾ
イルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ベンゾ
イルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ベン
ゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
ベンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ｐ−ク
ロロベンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ｐ−ク
ロロベンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ｐ−
クロロベンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
ｐ−クロロベンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナ
フトイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナ
フトイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−
ナフトイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
β−ナフトイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジア
セチルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジア
セチルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジ
アセチルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2
−ジアセチルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジベ
ンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジベ
ンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジプロピルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジ
ベンゾイルエタン、 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2
−ジベンゾイルエタン、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチ
ルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチ
ルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジプロピ
ルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメ
チルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−
ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸
ジメチルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジエチ
ルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジエチ
ルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジプロピ
ルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジエ
チルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−
ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸
ジエチルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−イ
ソプロピルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−イ
ソプロピルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジプロピ
ルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−
イソプロピルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−
ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸
ジ−イソプロピルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−ｎ
−ブチルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−ｎ
−ブチルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジプロピ
ルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−
ｎ−ブチルエステル、ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−
ブチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸
ジ−ｎ−ブチルエステル等。

本発明において、前記ロイコ染料を感圧記録材料とし
て用いる場合には、例えば米国特許第2800457号明細書
に記載されているような方法で作製することができる
し、また前記ロイコ染料を感熱記録材料として用いる場
合には、例えば特公昭45−14039号公報に記載されてい
るような方法で作製することができる。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示されるロイ
コ染料を用いるが、必要に応じ、他のロイコ染料を併用
することもできる。この場合に併用されるロイコ染料と
しては、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料において
知られているロイコ染料が用いられ、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、６′ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

また本発明で前記ロイコ染料と組合せて用いる呈色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリーブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 3,4−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明において感圧記録材料を得るには、先ず、ロイ
コ染料溶解油のマイクロカプセルを調製する。この場
合、マイクロカプセルの調製は、例えば、米国特許第28
00457号明細書に記載されているような方法で、ゼラチ
ン等の樹脂を硬化させた外殻壁中に１〜４％のロイコ染
料を溶解したジイソプロピルナフタレン系やターフェニ
ル系の油を包蔵させることによって行うことができる。
マイクロカプセルの粒径は通常５μｍ前後である。この
マイクロカプセルをバインダーを用いて紙やプラスチッ
クフィルム等の支持体上に支持させて、発色剤シートを
得る。この発色剤シートを、呈色剤としての電子受容性
化合物層を有する呈色剤シートと重ね、筆圧等で加圧し
てカプセルを破壊し、ロイコ染料と呈色剤とを接触させ
ることによって、呈色剤シート上に発色画像を得ること
ができる。

本発明において感熱記録材料を得るには、ロイコ染
料、呈色剤（電子受容性化合物）及び炭酸カルシウムな
どの填料やステアリン酸アミドなどの熱可融性物質等の
補助成分をそれぞれ水媒体に分散させ、それらの混合液
をバインダーと共に支持体上に塗布、乾燥する。この場
合、ロイコ染料の粒子径は体積平均粒子径で0.1〜５μ
ｍ程度にするのが好ましい。粒子径は小さい方が呈色剤
と多く接触するため感度の向上をもたらすが、極端に微
粒子化すると地肌カブリの原因となる。従って地肌カブ
リや熱感度低下を防止するためには、特に体積平均粒子
径で１〜４μｍ程度とするのが好ましい。この感熱記録
材料は、これをサーマルヘッド等で加熱し、ロイコ染料
と呈色剤を溶融接触させることにより、発色画像を得る
ことができる。

また、本発明において熱転写型記録材料を得るには、
ロイコ染料を支持体に支持させて感熱転写シートを作成
し、呈色剤を支持体に支持させて受容シートを作成す
る。転写シートと受容シートを重ね、転写シートの表面
から加熱すると、受容シート上に発色画像が得られる。

なお、感熱記録材料を得るために、ロイコ染料及び呈
色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々のバ
インダーを適宜用いることができるし、また感圧記録材
料を得るために、カプセル化ロイコ染料をう支持体に支
持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様に
慣用の種々のバインダーを適宜用いることができる。こ
のようなバインダーの具体例を挙げると、例えば、以下
のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、必要に応じ、この種の感圧及び感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、
熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
る。また熱可融性物質としては、例えば、ステアリン
酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩
類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル，トリフェ
ニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステ
ル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル
エステル、テレフタル酸ジメチルエステル、1,4−ジメ
トキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−
ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ビス（フェノキ
シ）エタン、1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、1,2−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、1,4−
ビス（フェノキシ）ブタン、1,4−ビス（フェノキシ）
−２−ブテン、ジベンゾイルメタン、1,4−ビス（フェ
ニルチオ）ブタン、1,4−ビス（フェニルチオ）−２−
ブテン、1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ
−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビ
フェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,3−ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1−
ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノー
ル、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、1,3
−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシル
カルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルカルバモイルベンゼン等が挙げられる。

本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバー
コーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材
料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートに
使用する場合、支持体の一方の面に前記ロイコ染料と呈
色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面に接着
剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすればよ
く、また、この場合、必要に応じ、画像安定性を高める
ために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層を設
けることもできる。

〔効果〕

本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なロ
イコ染料を用いた記録材料は、その発色部が近赤外領域
の光を吸収し、汎用の半導体レーザーを用いた画像読取
装置によりその発色を読取ることができるという利点を
有している。さらに該記録材料は、発色濃度が高くしか
もその発色部は耐熱性、耐光性、耐湿性に優れている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お以下において示す％および部はいずれも重量基準であ
る。

参考例１ 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジニ
トリルエタンの合成 N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）200mlに含量60％
の水素化ナトリウム1.5gを入れ、室温で撹拌した後、更
にマロンニトリル3.3gをゆっくり加えた。水素ガスの発
生が止み、しばらく撹拌した後、更に1,1,5,5−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2,4−ペンタ
ジエン−１−オールパークロレート16.1gをゆっくり加
えた。室温で３時間反応させた後、反応溶液に水300ml
を加え、析出した褐色結晶を濾過、水洗、乾燥した。こ
の結晶をアセトン200ml中で１時間撹拌し、濾過したと
ころ、薄い赤色の結晶が9.1g得られた。この化合物の分
解点は191〜195℃であった。

参考例２ 3,3−ビス〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ニトリル
−プロピオン酸エチルエステルの合成参考例１のマロンニトリル3.3gの代わりにシアノ酢酸
エチルエステル5.7gを使用した以外は、参考例１と同様
に操作したところ、薄い赤色の結晶が10.2g得られた。
この化合物の分解点は180.5〜183.5℃であった。

参考例３ 1,1−ビス〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ベンゾイ
ルエタンの合成アセトフェノン100mlに含量60％の水素化ナトリウム
2.0gを加え、しばらく撹拌した後、1,1,5,5−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2,4−ペンタジ
エン−１−オールパークロレート16.1gを加え、55℃で
３時間反応させた。反応後、水100mlを加え、減圧濃縮
した。残渣のタール状物にアセトン200mlを加えてしば
らく撹拌していると、結晶が析出してきて、薄い橙色の
結晶が5.3g得られた。この化合物の融点は132.5〜135℃
であった。

参考例４ 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−ｐ−ク
ロロベンゾイルエタンの合成 DMF200mlに含量60％の水素化ナトリウム1.5gを入れ、
室温で撹拌した後、更にｐ−クロロアセトフェノン7.73
gをゆっくり加えた。しばらく撹拌した後、1,1,5,5−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2,4−ペ
ンタジエン−１−オールパークロレート16.1gをゆっく
り加えた。50℃で３時間反応させた後、反応溶液に水30
0mlを加え、析出したハルツを水洗し乾燥後、アセトン2
00ml中でしばらく撹拌していると結晶化し、橙色結晶が
3.2g得られた。この化合物の融点は118〜120.5℃であっ
た。

参考例５ 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナ
フトイルエタンの合成参考例４のｐ−クロロアセトフェノン7.73gの代わり
に２−アセチルナフタレン8.5gを使用した以外は、参考
例４と同様に操作したところ、薄い黄色結晶が4.8g得ら
れた。この化合物の融点は199〜203℃であった。

参考例６ 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジア
セチルエタンの合成参考例４のｐ−クロロアセトフェノン7.73gの代わり
にアセチルアセトン5.0gを使用した以外は、参考例４と
同様に操作したところ、薄い黄色結晶が14.6g得られ
た。この化合物の分解点は108〜110.5℃であった。

参考例７ 1,1−ビス−〔２′,2′,2″,2″−テトラキス−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−2,2−ジベ
ンゾイルエタンの合成参考例４のｐ−クロロアセトフェノン7.73gの代わり
にジベンゾイルメタン11.2gを使用した以外は、参考例
４と同様に操作したところ、黄緑色を帯びた白色結晶が
15.8g得られた。この化合物の分解点は107.5〜108℃で
あった。

参考例８ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチ
ルエステルの合成参考例１のマロンニトリル3.3gの代わりにマロン酸ジ
メチルエステル6.61gを用いた以外は、参考例１と同様
に操作したところ、淡く黄緑色を帯びた白色結晶が11.5
g得られた。この化合物の融点は159〜161℃であった。

参考例９ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジエチ
ルエステルの合成参考例１のマロンニトリル3.3gの代わりにマロン酸ジ
エチルエステル8.0gを用いた以外は、参考例１と同様に
操作したところ、淡く黄緑色を帯びた白色結晶が15.8g
得られた。この化合物の融点は151〜152℃であった。

参考例10 ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−イ
ソプロピルエステルの合成参考例１のマロンニトリル3.3gの代わりにマロン酸ジ
−イソプロピルエステル9.41gを用いた以外は、参考例
１と同様にして反応を行なった。反応後、水を加えると
ハルツ状の塊が得られた。このハルツを水洗し乾燥後、
アセトン150ml中で１時間撹拌し、濾過したところ、淡
く黄緑色を帯びた白色結晶が13.8g得られた。この化合
物の融点は141〜143℃であった。

参考例11 ビス−〔2,2,2′,2′−テトラキス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ−ｎ
−ブチルエステルの合成参考例１のマロンニトリル3.3gの代わりにマロン酸ジ
−ｎ−ブチルエステル10.8gを用いた以外は、参考例１
と同様にして反応をおこなった。反応後、水を加えると
タール状物が得られた。このタール状物をｎ−ヘキサン
とアセトンとの混合溶媒（体積比9:1）で加熱抽出し、
抽出液を放置したところ、黄色粒状結晶が10.7g得られ
た。この化合物の融点は112〜114.5℃であった。

参考例12〜20 前記の参考例と同様な方法で得られた新規ロイコ染料
のシリカゲル上での発色色調を調べた。その結果を表−
１に示す。

実施例１感熱記録紙の製造下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散し
て〔Ａ〕〜〔Ｄ〕液を調製した。

〔Ａ液〕

参考例１のロイコ染料 10部ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 10部水 55部なお、ロイコ染料の分散粒子は体積平均粒子径で2.58
μｍであった。

〔Ｂ液〕

ステアリン酸アミド 20部メチルセルロース５％水溶液 20部分散剤２部水 60部〔Ｃ液〕炭酸カルシウム 30部メチルセルローズ５％水溶液 30部分散剤２部水 60部〔Ｄ液〕ビスフェノールＡ 40部ポリビニルアルコール10％水溶液 20部水 140部上記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕、〔Ｄ液〕を、1:1:1:3の割合で混合して塗液を作
成し、この塗液を坪量50g/m²の上質紙上に乾燥付着量が
染料だけで0.45g/m²となるよう塗布し乾燥して、感熱記
録紙を得た。

このようにして得た感熱記録紙について、熱傾斜試験
機を用い、130℃、１秒間（印加圧2.0Kg/cm²で発色させ
た。このときの発色濃度は、マクベス濃度計の黒用フィ
ルター（フィルターNo.:kodakラッテンNo.25）で測定し
たところ1.03であり、地肌濃度は0.10であった。また発
色色調は濃青色を示し、発色部の吸収領域は約500〜900
nmまであり、かなり強い吸収をもっている。その反射ス
ペクトルを第１図に示す（曲線１）。

実施例２感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料
の代わりに参考例６のロイコ染料（分散粒子は体積平均
粒子径で2.54μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に発色
テストを行なったところ、発色濃度は1.01であり、地肌
濃度は0.10であった。また発色色調は濃青色を示し、発
色部の吸収領域は約500〜900nmまであり、かなり強い吸
収をもっている。その反射スペクトルを第２図に示す
（曲線２）。

実施例３感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ〕液において、参考例１のロイコ染料
の代わりに参考例５のロイコ染料を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得、且つそれを発色させ
た。その発色部の反射スペクトルを第２図に示す（曲線
３）。

実施例４感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料
の代わりに参考例８のロイコ染料（分散粒子は体積平均
粒子径で2.23μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に発色
テストを行なったところ、発色濃度は1.02であり、地肌
濃度は0.10であった。また発色色調は濃青色を示し、発
色部の吸収領域は約500〜900nmまであり、かなり調い吸
収をもっている。その反射スペクトルを第３図に示す
（曲線４）。

比較例感熱記録紙の製造ロイコ染料としてPSD−150（商品名、新日曹化工社
製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で感熱記録紙
を得、且つそれを発色させた。その発色部の反射スペク
トルを第１〜３図に示す（曲線５）。

第１図等から明らかなように、この発色部は光波長約
700nm以上に対しては殆ど光吸収を示さない。

実施例５感圧複写紙の製造ゼラチン10部及びアラビアゴム10部を40℃の水400部
に溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2部を添加
し、さらに参考例２のロイコ染料を２％溶解したジイソ
プロピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴の大き
さが平均５μｍにあるところで乳化を止めて、40℃の水
を加えて全体を900部にして撹拌を続ける。この時、液
温が40℃以下にならないようにする。次に、10％酢酸を
加えて、液のpHを4.0〜4.2に調整して、コアセルベーシ
ョンを起こさせる。更に撹拌を続けて、20分後に冷却し
て、油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化す
る。液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７部を添
加し、10℃になった後、15％苛性ソーダ水溶液を加え、
pHを９にする。この時、苛性ソーダの添加はゆっくり注
意しておこなう。続いて、20分撹拌加温して、50℃にす
ると、ロイコ染料溶解油のマイクロカプセルが作成され
る。得られたマイクロカプセルを、水溶性殿粉をバイン
ダーとして、支持体の下面に6g/m²塗布し、乾燥して上
用紙を得た。

この上用紙と市販感圧呈色シートとを重ね合せ、筆圧
などで加圧したところ、呈色シートに濃青色の鮮明な複
写像が得られた。

実施例６感圧複写紙の製造実施例５において、参考例２のロイコ染料の代りに参
考例７のロイコ染料を用いた以外は、実施例５と同様に
して上用紙を得た。

この上用紙と市販感圧呈色シートとを重ね合せ、筆圧
などで加圧したところ、実施例５と同様、呈色シートに
濃青色の鮮明な複写像が得られた。

実施例７感圧複写紙の製造実施例５において、参考例２のロイコ染料の代りに参
考例９のロイコ染料を用いた以外は、実施例５と同様に
して上用紙を得た。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の電子供与性発色剤を用いて得られ
た感熱記録紙及び市販の電子供与性発色剤を用いて得ら
れた感熱記録紙の発色像の各光波長に対する反射率を示
す。曲線１（実線）：実施例１で得られた感熱記録紙の発色
像反射スペクトル曲線２（実線）：実施例２で得られた感熱記録紙の発色
像反射スペクトル曲線３（一点鎖線）：実施例３で得られた感熱記録紙の
発色像反射スペクトル曲線４（実線）：実施例４で得られた感熱記録紙の発色
像反射スペクトル曲線５（点線）：比較例で得られた感熱記録紙の発色像
反射スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｄ (56)参考文献特開昭63−30281（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−9572（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−225562（ＪＰ，Ａ) 特許2585692（ＪＰ，Ｃ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇及びR₈は低級アル
キル基を、R₉及びR₁₀は水素原子（但し双方が水素原子
である場合を除く、）、−CN又は-COR₁₁を、並びにR₁₁
は置換されていてもよいフェニル基、置換されていても
よいナフチル基、アルキル基又はアルコキシ基を、夫々
表わす、〕で表わされるロイコ染料を電子供与性発色剤
として用いたことを特徴とする記録材料。