JP2651524B2 - 呈色性フタリド化合物及びこのものを発色成分とした記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な呈色性フタリド化合物に関する、更に
詳細に言えば、感熱、感圧またはレーザー記録等で、近
赤外領域にも吸収を有する画像を得ることができる新規
な呈色性フタリド化合物及びその製造法及びそれを用い
た記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、一般に、ほぼ無色のロイコ染料とそ
のロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を形成しうる呈
色剤との間の化学反応を利用したものである。具体的に
は、ロイコ染料の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化し
たものを塗布した発色剤シートと呈色剤を結着剤と共に
塗簡した呈色剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面
より押圧等で加圧カプセル破壊して呈色反応をおこなわ
しめるものである。

感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料と呈色剤を支
持させたものであり、微少発熱抵抗体素子により熱的に
画像信号を与えると、発色画像を与える。

このような感圧および感熱記録紙は、他の記録材料、
例えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着
などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録が得られること等から多方面に利用されて
いる。このような記録材料のロイコ染料として主に使用
されるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイ
コクリスタルバイオレットに代表される青染料や、７位
アニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等
である。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード
に読取装置が開発され、その使用割合が増加してきてい
るが、これらの装置においては、その光源として、発光
ダイオードや、半導体レーダーを用いた光波長が700nm
以上の光源も一般的に使用されている。ところが、上記
の青染料や黒染料では700nm以上の近赤外域の光吸収が
ほとんどないため、前記の読取装置ではその発色読取り
が不可能である。従って、発色体の光吸収波長が700nm
以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望されてい
る。

このようなロイコ染料として、特開昭51−121037号、
特開昭57−167979号にはモノビニル呈色性フタリド化合
物が開示されている。これらの化合物はモノビニル基を
含有しない化合物に比べその吸収が700nm付近まで伸び
ており、近赤外領域の吸収を可能にしている。しかしな
がら、700nm以上の領域の吸収が弱く、また十分な材料
となっていない。

〔目的〕

本発明は、700μｍ以上の近赤外領域に強い吸収を有
する新規な呈色性フタリド化合物及びその工業的に有利
な製造法、更にこのものを発色成分とした新規な記録材
料を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる呈色
性フタリド化合物が提供され、 （R:水素、アルキル基 A:水素、アルキル基、ハロゲン B:水素、置換アミノ基） また、第２の発明として、上記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる呈色性フタリド化合物を発色成分として用いること
を特徴とする記録材料が提供される。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕で表わされるフタリ
ド化合物は、通常白色又は淡黄色の結晶性粉末であり、
700nm以上の近赤外領域に強い吸収を示し、顕色剤と接
触することにより青〜緑等に呈色する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示される呈色性フタ
リド化合物は、一般に以下の反応式に従って容易に合成
することができる。

（式中、Ｒ、Ａ及びＢは前記のとおりである。） 以下、一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を示
す。

本明においては、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるフタ
リド化合物は、他のロイコ染料と併用し得るが、この場
合に併用されるロイコ染料としては、一般にこの種のロ
イコ系記録材料において知られているロイコ染料が用い
られ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フエノチフジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ン｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）シサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アリニノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられ
る呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる
種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。
このようなものは従来公知であり、その具体例を示す
と、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物
質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ
尿素、ジ−フェンルチオ尿素、サリチルアニリド、4,
4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチ
ルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェシール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニル
フエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒド
ロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オ
クチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジ
フエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒトロキシ安息香
酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸、3,5′−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石
酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダ
ゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、
メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、
エチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、
ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
ーテル等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧
記憶材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体
に支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同
様に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。こ
のような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感圧
及び感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止
剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級
脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高紙脂肪酸
エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワ
ックス類等があげられる。

本発明において、感圧記録材料を作成する場合、呈色
剤シートは、前記呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は
有機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加
え、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シー
トは、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適当な分散剤
によって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。こ
の場合のマイクロカプセル化は、例えば、USP2800457号
明細書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施す
ることができる。

一方、感熱記録材料を作成する場合、別々に分散して
得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混
合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。

この場合、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗
布してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に
分けて塗布してもよい。また感熱記録材料で公知なよう
に、下引き層を設けたり、保護層を設けたりすることも
できる。

本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体
に支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、こ
のものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散
又は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィ
ルムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈
色剤を水又は溶剤に分散又は溶剤して、支持体に塗布し
て受容シートを形成する。

本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外吸収特
性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバーコ
ーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材料
として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートと
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよい。

〔効果〕

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される呈色性フタリド
化合物は、発色画像が700〜1,000nmにわたり、強い吸収
能を有するものであることから、このものを含有する記
録材料は、汎用のOCR（光学文字読取装置）や、発光ダ
イオードや半導体レーザーを光源とする画像読取装置に
よりその画像を充分に読取ることができるものである。

〔実 施 例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ Ｎ−エチル−３−（４′−ジメチルアミノ−２′−カ
ルボキシベンゾイル）カルバゾール2.3gと１−フェニル
−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン1.3gを
無水酢酸10mlに加え、40〜70℃１時間加熱後10％苛性ソ
ーダ水に注加し、pHを８とする。析出した沈殿をろ取
し、トルエン−苛性ソーダ水で70℃１時間撹拌し、トル
エン層を留去し得られた固体をメタノールから再結晶す
ると、淡黄色分体（明細中具体例（１）の化合物）を得
た。収量2.6g、融点13.5〜144℃。

実施例２〜４、比較例1,2 下記成分をそれぞれ分散機を用いて、粉砕分散し、分
散液A,分散液Ｂを調整した。尚、以下において示される
部および％は、重量基準である。

〔分散液Ａ〕

表１中のＡ群化合物 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 水 60部 〔分散液Ｂ〕 表−１中のＢ群化合物 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 炭酸カルシウム 10部 ステアリン酸亜鉛 2部 水 60部 以上にように調製した分散液Ａを10部、分散液Ｂを60
部、水10部を混合して、感熱塗液を得、これを坪量50g/
m²の上質紙に染料固形分が0.5g/m²となるように、塗布
乾燥して、感熱記録紙を得た。

前記で得た各感熱記録材料を通常のサーマル印字シュ
ミリーター（松下電子部品社製）で印字し、マクベス濃
度計（RD914）で濃度測定した。その結果を表−１に示
す。

なお、PCS値は、日立分光光度計で反射スペクトルを
測定し、次式により換算したものである。

T_A:地肌部の800nm反射率 T_B:画像部の800nm反射率 表１から明らかなように本発明の呈色性フタリド化合
物は、800nmの近赤外領域で強い吸収を有し、OCR読取装
置や、半導体レーザー等の読取装置で充分に読取り可能
な記録材料を形成することが判る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる呈色性フタ
   リド化合物。 （R:水素、アルキル基 A:水素、アルキル基、ハロゲン B:水素、置換アミノ基）
2. 【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる呈色性フタ
   リド化合物を発色成分として用いることを特徴とする記
   録材料。 （R:水素、アルキル基 A:水素、アルキル基、ハロゲン B:水素、置換アミノ基）