JP2521763B2 - 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 - Google Patents
呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な呈色性フタリド化合物に関する、更に
詳細に言えば、感熱、感圧またはレーザー記録等で、近
赤外領域にも吸収を有する画像を得ることができる新規
な呈色性フタリド化合物及びその製造法及びそれを用い
た記録材料に関するものである。
詳細に言えば、感熱、感圧またはレーザー記録等で、近
赤外領域にも吸収を有する画像を得ることができる新規
な呈色性フタリド化合物及びその製造法及びそれを用い
た記録材料に関するものである。
感圧記録材料は、一般に、ほぼ無色のロイコ染料とそ
のロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を形成しうる呈
色剤との間の化学反応を利用したものである。具体的に
は、ロイコ染料の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化し
たものを塗布した発色剤シートと呈色剤を結着剤と共に
塗簡した呈色剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面
より押圧等で加圧カプセル破壊して呈色反応をおこなわ
しめるものである。
のロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を形成しうる呈
色剤との間の化学反応を利用したものである。具体的に
は、ロイコ染料の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化し
たものを塗布した発色剤シートと呈色剤を結着剤と共に
塗簡した呈色剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面
より押圧等で加圧カプセル破壊して呈色反応をおこなわ
しめるものである。
感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料と呈色剤を支
持させたものであり、微少発熱抵抗体素子により熱的に
画像信号を与えると、発色画像を与える。
持させたものであり、微少発熱抵抗体素子により熱的に
画像信号を与えると、発色画像を与える。
このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例
えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着な
どの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録が得られること等から多方面に利用されてい
る。このような記録材料のロイコ染料として主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青染料や、７位ア
ニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等で
ある。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコードに
読取装置が開発され、その使用割合が増加してきている
が、これらの装置においては、その光源として、発行ダ
イオードや、半導体レーダーを用いた光波長が700nm以
上の光源も一般的に使用されている。ところが、上記の
青染料や黒染料では700nm以上の近赤外域の光吸収がほ
とんどないため、前記の読取装置ではその発色読取りが
不可能である。従って、発色体の光吸収波長が700nm以
上であるロイコ染料の新規開発が強く要望されている。
えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着な
どの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録が得られること等から多方面に利用されてい
る。このような記録材料のロイコ染料として主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青染料や、７位ア
ニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等で
ある。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコードに
読取装置が開発され、その使用割合が増加してきている
が、これらの装置においては、その光源として、発行ダ
イオードや、半導体レーダーを用いた光波長が700nm以
上の光源も一般的に使用されている。ところが、上記の
青染料や黒染料では700nm以上の近赤外域の光吸収がほ
とんどないため、前記の読取装置ではその発色読取りが
不可能である。従って、発色体の光吸収波長が700nm以
上であるロイコ染料の新規開発が強く要望されている。
このようなロイコ染料として、特開昭51-121037号、
特開昭57-167979号にはモノビニル呈色性フタリド化合
物が開示されている。これらの化合物はモノビニル基を
含有しない化合物に比べその吸収が750nm付近まで伸び
ており、近赤外領域の吸収を可能にしている。しかしな
がら、750nm以上の領域の吸収が弱く、まだ十分な材料
となっていない。
特開昭57-167979号にはモノビニル呈色性フタリド化合
物が開示されている。これらの化合物はモノビニル基を
含有しない化合物に比べその吸収が750nm付近まで伸び
ており、近赤外領域の吸収を可能にしている。しかしな
がら、750nm以上の領域の吸収が弱く、まだ十分な材料
となっていない。
本発明は、750nm以上の近赤外領域に強い吸収を有す
る新規な呈色性フタリド化合物及びその工業的に有利な
製造法、更にこのものを発色成分とした新規な記録材料
を提供することを目的とする。
る新規な呈色性フタリド化合物及びその工業的に有利な
製造法、更にこのものを発色成分とした新規な記録材料
を提供することを目的とする。
本発明によれば、第１の発明として、下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる呈色性フタリド化合物が提供され、 （式中、Ａ及びＢは を、 R1は、水素、アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を、 R2は、ｍ＝１のとき：水素、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、アルキル基、
又はハロゲン基を、ｍ＝２〜４のとき：ハロゲン原子
を、 R3及びR4は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はベンジル基を、 R5はアルキル基又はアルコキシ基を、 ｎは４〜６の整数を、 ｍは１〜４の整数を各々表わす。） 第２の発明として、下記一般式〔II〕で表わされるケ
ト酸と下記一般式〔III〕で表わされるエチレン化合物
を脱水縮合させることを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で
表わされるフタリド化合物を製造する方法が提供され
る。
〔Ｉ〕で表わされる呈色性フタリド化合物が提供され、 （式中、Ａ及びＢは を、 R1は、水素、アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を、 R2は、ｍ＝１のとき：水素、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、アルキル基、
又はハロゲン基を、ｍ＝２〜４のとき：ハロゲン原子
を、 R3及びR4は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はベンジル基を、 R5はアルキル基又はアルコキシ基を、 ｎは４〜６の整数を、 ｍは１〜４の整数を各々表わす。） 第２の発明として、下記一般式〔II〕で表わされるケ
ト酸と下記一般式〔III〕で表わされるエチレン化合物
を脱水縮合させることを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で
表わされるフタリド化合物を製造する方法が提供され
る。
（式中、Ａ、R2及びｍは前記のとおり。） （式中、Ｂ及びR1は前記のとおり。） また、第３の発明として、上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる呈色性フタリド化合物を発色成分として用いること
を特徴とする記録材料が提供される。
れる呈色性フタリド化合物を発色成分として用いること
を特徴とする記録材料が提供される。
本発明における前記一般式（Ｉ）で表わされるフタリ
ド化合物は、通常白色又は淡色の粉体であり、750nm以
上の近赤外領域に強い吸収を示し、顕色剤と接触するこ
とにより青〜緑等に呈色する。
ド化合物は、通常白色又は淡色の粉体であり、750nm以
上の近赤外領域に強い吸収を示し、顕色剤と接触するこ
とにより青〜緑等に呈色する。
これらの化合物の具体例を、後記表１に示す。
本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物は、前記一般式
〔II〕で表わされる化合物と前記一般式〔III〕で表わ
される化合物を脱水縮合剤の存在下で反応させることに
より容易に得られる。
〔II〕で表わされる化合物と前記一般式〔III〕で表わ
される化合物を脱水縮合剤の存在下で反応させることに
より容易に得られる。
この場合、脱水縮合剤としては、溶媒を兼ねた無水酢
酸、無水プロピオン酸などの低級脂肪酸無水物、オキシ
塩化リン、三塩化リン、硫酸、ポリリン酸などの無機酸
の他各種フリーデルクラフト触媒が用いられる。
酸、無水プロピオン酸などの低級脂肪酸無水物、オキシ
塩化リン、三塩化リン、硫酸、ポリリン酸などの無機酸
の他各種フリーデルクラフト触媒が用いられる。
本発明において、原料としては用いる前記一般式〔I
I〕で表わされる化合物は、置換アニリンと置換無水フ
タル酸をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させる
か、あるいは置換アミノベンズアルデヒドと置換安息香
酸を無水酢酸もしくは硫酸のような脱水触媒の存在下で
反応させることにより簡単に得られる。
I〕で表わされる化合物は、置換アニリンと置換無水フ
タル酸をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させる
か、あるいは置換アミノベンズアルデヒドと置換安息香
酸を無水酢酸もしくは硫酸のような脱水触媒の存在下で
反応させることにより簡単に得られる。
上記反応は、以下の反応式で表わすことができる。
また、一般式〔III〕で表わされる化合物は、下記の
ようなグリニヤー反応を利用することによって得ること
ができる。
ようなグリニヤー反応を利用することによって得ること
ができる。
（式中、Ｂ及びR1は前記のとおり。） この方法は下記のようなミヒラーケトンを原料とする
場合よりも安価に製造できるという利点を有する。
場合よりも安価に製造できるという利点を有する。
以下、表１に本発明の目的化合物の具体例及びその性
状を使用原料と共に示す。
状を使用原料と共に示す。
本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるフ
タリド化合物は、他のロイコ染料と併用し得るが、この
場合に併用されるロイコ染料としては、一般にこの種の
ロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が用
いられ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチフジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。
タリド化合物は、他のロイコ染料と併用し得るが、この
場合に併用されるロイコ染料としては、一般にこの種の
ロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が用
いられ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチフジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられ
る呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる
種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。
このようなものは従来公知であり、その具体例を示す
と、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物
質、フェノール樹脂等が挙げられる。
る呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる
種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。
このようなものは従来公知であり、その具体例を示す
と、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物
質、フェノール樹脂等が挙げられる。
ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ
尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,
4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）,
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
シール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフエニル
スルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−
トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘ
キサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシ
リレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル
等。
リカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ
尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,
4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフエノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）,
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
シール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフエニル
スルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−
トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘ
キサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビ
ス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシ
リレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル
等。
本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧
記録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体
に支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同
様に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。こ
のような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧
記録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体
に支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同
様に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。こ
のような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感圧
及び感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止
剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級
脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高紙脂肪酸
エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワ
ックス類等があげられる。
及び感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止
剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級
脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高紙脂肪酸
エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワ
ックス類等があげられる。
本発明において、感圧記録材料を作成する場合、呈色
剤シートは、前期呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は
有機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加
え、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シー
トは、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適当な分散剤
によって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。こ
の場合のマイクロカプセル化は、例えば、USP2800457号
明細書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施す
ることができる。
剤シートは、前期呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は
有機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加
え、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シー
トは、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適当な分散剤
によって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。こ
の場合のマイクロカプセル化は、例えば、USP2800457号
明細書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施す
ることができる。
一方、感熱記録材料を作成する場合、別々に分散して
得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混
合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。
得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混
合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。
この場合、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗
布してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に
分けて塗布してもよい。また感熱記録材料の層に分けて
塗布してもよい。また感熱記録材料で公知なように、下
引き層を設けたり、保護層を設けたりすることもでき
る。
布してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に
分けて塗布してもよい。また感熱記録材料の層に分けて
塗布してもよい。また感熱記録材料で公知なように、下
引き層を設けたり、保護層を設けたりすることもでき
る。
本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体
に支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、こ
のものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散
又は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィ
ルムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈
色剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布し
て受容シートを形成する。
に支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、こ
のものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散
又は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィ
ルムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈
色剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布し
て受容シートを形成する。
本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバー
コーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材
料として利用することができる。
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバー
コーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材
料として利用することができる。
なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートと
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を会して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよい。
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を会して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよい。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される呈色性フタリド
化合物は、発色画像が700〜1,000nmにわたり、強い吸収
能を有するものであることから、このものを含有する記
録材料は、汎用のOCR（光学文字読取装置）や、発光ダ
イオードや半導体レーザーを光源とする画像読取装置に
よりその画像を充分に読取ることができるものである。
また、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製
造方法はその操作が容易であり、また高収率で目的生成
物が得られるので、工業的に極めて有利な製造方法とい
うことができる。
化合物は、発色画像が700〜1,000nmにわたり、強い吸収
能を有するものであることから、このものを含有する記
録材料は、汎用のOCR（光学文字読取装置）や、発光ダ
イオードや半導体レーザーを光源とする画像読取装置に
よりその画像を充分に読取ることができるものである。
また、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製
造方法はその操作が容易であり、また高収率で目的生成
物が得られるので、工業的に極めて有利な製造方法とい
うことができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ４−ジメチルアミノ−４′−ジメチルアミノ−ベンゾ
フェノン−２′−カルボン酸4.45gと１−フェニル−１
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン3.35gを無
水酢酸15ccに加え、45℃〜70℃１時間加温攪拌する。反
応液を水200ccに注加し、苛性ソーダ10％水で中和す
る。析出物を濃塩酸100ccに溶解後濾過し、苛性ソーダ1
0％水で中和し析出物を濾取する。カラムクロマトで精
製した後、適宜溶媒を選択し、再結晶したところ、灰白
色粉体（表−１におけるNo.（１）の化合物）が得られ
た。収量7.0g。本化合物の95％酢酸中でのλmaxは750nm
であった。
フェノン−２′−カルボン酸4.45gと１−フェニル−１
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン3.35gを無
水酢酸15ccに加え、45℃〜70℃１時間加温攪拌する。反
応液を水200ccに注加し、苛性ソーダ10％水で中和す
る。析出物を濃塩酸100ccに溶解後濾過し、苛性ソーダ1
0％水で中和し析出物を濾取する。カラムクロマトで精
製した後、適宜溶媒を選択し、再結晶したところ、灰白
色粉体（表−１におけるNo.（１）の化合物）が得られ
た。収量7.0g。本化合物の95％酢酸中でのλmaxは750nm
であった。
表−１中のNo.1の化合物の近縁類似化合物としては、
下記化合物があげられるが、その95％酢酸中でのλmax
は728nmであった。
下記化合物があげられるが、その95％酢酸中でのλmax
は728nmであった。
また、表−１中No.30の化合物の95％酢酸中のλmaxは
753nmであったが、その近縁類似化合物である下記化合
物の95％酢酸中のλmaxは725nmであった。
753nmであったが、その近縁類似化合物である下記化合
物の95％酢酸中のλmaxは725nmであった。
実施例２ ４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾフェノン−
２′−カルボン酸6.54gと１−フェニル−１−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン4.46gを無水酢酸20gに
加え45〜55℃で１時間加温撹拌する。反応溶液を室温ま
で冷却したのち水200mlに投入し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和する。析出物を濾取し濃塩酸100mlに溶
解後、濾過し、10％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
析出物を濾取し、メタノールで再結晶を行ない白色粉体
（表−１におけるNo.（33）の化合物）10gを得た。融点
78〜80℃。この物質の95％酢酸中でのλmaxは737mmであ
った。
２′−カルボン酸6.54gと１−フェニル−１−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン4.46gを無水酢酸20gに
加え45〜55℃で１時間加温撹拌する。反応溶液を室温ま
で冷却したのち水200mlに投入し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和する。析出物を濾取し濃塩酸100mlに溶
解後、濾過し、10％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
析出物を濾取し、メタノールで再結晶を行ない白色粉体
（表−１におけるNo.（33）の化合物）10gを得た。融点
78〜80℃。この物質の95％酢酸中でのλmaxは737mmであ
った。
以下、表−１中のNo.（２）〜（５）、（７）〜（6
3）の化合物を実施例１と同様な反応条件下で原料のケ
ト酸とエチレン化合物を等モル反応させて合成した。
3）の化合物を実施例１と同様な反応条件下で原料のケ
ト酸とエチレン化合物を等モル反応させて合成した。
ゼラチン10部及びアラビアゴム10部を40ccの水400部
に溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2部を添加
し、さらに一般式（Ｉ）のロイコ染料２％溶解のジイソ
プロピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴の大き
さが平均５μｍになるところで乳化を止めて、40℃の水
を加えて全体を900部にして攪拌を続ける。この時、液
温が40℃以下にならないようにする。次に、10％酢酸を
加えて、液のpHを4.0〜4.2に調整して、コアセルベーシ
ョンを起こさせる。更に攪拌を続けて、20分後に冷却し
て、油滴の周囲に沈着したコアセルベート幕をゲル化す
る。液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７部を添
加し、10℃になった後、15％苛性ソーダ溶液を加え、pH
を９にする。この時、苛性ソーダ溶液を加え、pHを９に
する。この時、苛性ソーダの添加はゆっくり注意してお
こない。続いて、20分攪拌加温して、50℃にすると、ロ
イコ染料溶解油のマイクロカプセルが作成される。この
マイクロカプセルを支持体に支持させて感圧紙を作る場
合、通常、そのマイクロカプセルの支持体ほの付着量は
５〜10g/m2である。
に溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2部を添加
し、さらに一般式（Ｉ）のロイコ染料２％溶解のジイソ
プロピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴の大き
さが平均５μｍになるところで乳化を止めて、40℃の水
を加えて全体を900部にして攪拌を続ける。この時、液
温が40℃以下にならないようにする。次に、10％酢酸を
加えて、液のpHを4.0〜4.2に調整して、コアセルベーシ
ョンを起こさせる。更に攪拌を続けて、20分後に冷却し
て、油滴の周囲に沈着したコアセルベート幕をゲル化す
る。液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７部を添
加し、10℃になった後、15％苛性ソーダ溶液を加え、pH
を９にする。この時、苛性ソーダ溶液を加え、pHを９に
する。この時、苛性ソーダの添加はゆっくり注意してお
こない。続いて、20分攪拌加温して、50℃にすると、ロ
イコ染料溶解油のマイクロカプセルが作成される。この
マイクロカプセルを支持体に支持させて感圧紙を作る場
合、通常、そのマイクロカプセルの支持体ほの付着量は
５〜10g/m2である。
実施例３〜７、比較例１〜２ 市販感圧呈色シートに表−２に示したロイコ染料のマ
イクロカプセル化物を水溶性デンプンをバインダーとし
て6g/m2を塗布乾燥して得た発色シートを重ね、筆圧で
発色させたところ、いずれも鮮明な緑色〜濃緑青色の画
像が得られた。表−２に800nmにおけるPCS値を示す。
イクロカプセル化物を水溶性デンプンをバインダーとし
て6g/m2を塗布乾燥して得た発色シートを重ね、筆圧で
発色させたところ、いずれも鮮明な緑色〜濃緑青色の画
像が得られた。表−２に800nmにおけるPCS値を示す。
実施例８〜16、比較例３〜４ 下記組成の各混合物をそれぞれボールミルで分散し、
〔Ａ液〕〔Ｂ液〕を調整した。
〔Ａ液〕〔Ｂ液〕を調整した。
表−３中のロイコ染料 20部 ポリビニルアルール10％水溶液 10〃 分散助剤 0.3〃 水 37〃 〔Ｂ液〕 4,4′−メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェ
ノール 60部 3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールＳ 20部 炭酸カルシウム 80〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 160〃 分散助剤 １〃 〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を1:1の割合で混合して、感熱塗液
を得た。これを坪量50g/m2の上質紙に染料固形分が0.5g
/m2となるよう塗布乾燥して、感熱記録紙を得た。これ
を通常のプリンターで印字発色させたものの色調とPCS
値を表−３に示した。
ノール 60部 3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールＳ 20部 炭酸カルシウム 80〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 160〃 分散助剤 １〃 〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を1:1の割合で混合して、感熱塗液
を得た。これを坪量50g/m2の上質紙に染料固形分が0.5g
/m2となるよう塗布乾燥して、感熱記録紙を得た。これ
を通常のプリンターで印字発色させたものの色調とPCS
値を表−３に示した。
表−３の結果から明らかなように本発明の化合物は80
0nm付近の近赤外領域で、従来にない高いPCS値を示すと
共に感熱記録材料としての十分な性能を持っていること
がわかる。
0nm付近の近赤外領域で、従来にない高いPCS値を示すと
共に感熱記録材料としての十分な性能を持っていること
がわかる。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる呈色性フタ
リド化合物。 （式中、Ａ及びＢは を、 R1は、水素、アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を、 R2は、ｍ＝１のとき：水素、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、アルキル基、
又はハロゲン基を、ｍ＝２〜４のとき：ハロゲン原子
を、 R3及びR4は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はベンジル基を、R5は水素、アルキル基又はアル
コキシ基を、 ｎは４〜６の整数を、ｍは１〜４の整数を各々表わ
す。） - 【請求項２】下記一般式〔II〕で表わされるケト酸と下
記一般式〔III〕で表わされるエチレン化合物を脱水縮
合させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るフタリド化合物を製造する方法。 （式中、Ａ及びＢは を、 R1は、水素、アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を、 R2は、ｍ＝１のとき：水素、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、アルキル基、
又はハロゲン基を、ｍ＝２〜４のとき：ハロゲン原子
を、 R3及びR4は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はベンジル基を、R5はアルキル基又はアルコキシ
基を、 ｎは４〜６の整数を、 ｍは１〜４の整数を各々表わす。） （式中、Ａ、R2、及びｍは前記のとおり。） （式中、Ｂ及びR1は前記のとおり。） - 【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表わされる呈色性フタ
リド化合物を発色成分として用いることを特徴とする記
録材料。 （式中、Ａ及びＢは を、 R1は、水素、アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を、 R2は、ｍ＝１のとき：水素、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、アルキル基、
又はハロゲン基を、ｍ＝２〜４のとき：ハロゲン原子
を、 R3及びR4は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はベンジル基を、 R5は水素、アルキル基又はアルコキシ基を、 ｎは４〜６の整数を、 ｍは１〜４の整数を各々表わす。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3727201A DE3727201C1 (de) | 1986-08-14 | 1987-08-14 | Faerbende Phthalid-Verbindungen und diese als faerbenden Bestandteil enthaltende Aufzeichnungsmaterialien |
| US07/355,962 US4940691A (en) | 1986-08-14 | 1989-05-19 | Coloring phthalide compounds and recording materials using the compounds as coloring component |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-191106 | 1986-08-14 | ||
| JP19110686 | 1986-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63165379A JPS63165379A (ja) | 1988-07-08 |
| JP2521763B2 true JP2521763B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=16268950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62164844A Expired - Fee Related JP2521763B2 (ja) | 1986-08-14 | 1987-07-01 | 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2521763B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908076B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-06-21 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Upper mount of vehicle suspension, including elastic body fixed in metal housing and having sealing lip in contact with inner surface of the housing |
-
1987
- 1987-07-01 JP JP62164844A patent/JP2521763B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908076B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-06-21 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Upper mount of vehicle suspension, including elastic body fixed in metal housing and having sealing lip in contact with inner surface of the housing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63165379A (ja) | 1988-07-08 |
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