JP2516757B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱、感圧又はレーザー記録等で近赤外領域
にも吸収を有する記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られてお
り、感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々
その使用量も増えてきている。

ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と
呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素子に
より熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える。

このような感熱記録紙は、他の記録材料、例えば、電
子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着などの煩雑
な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記
録が得られること等から多方面に利用されている。この
ような記録材料のロイコ染料として主に使用されるの
は、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコクリス
タルバイオレットに代表される青染料や、７位アニリノ
置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等である。
近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取装置
が開発され、その使用割合が増加してきているが、これ
らの装置においては、その光源として、発光ダイオード
や、半導体レーザーを用いた光波長が700nm以上の光源
が一般的に使用されている。ところが、上記の青染料や
黒染料では700nm以上の近赤外域の光吸収がほとんどな
いため、前記の読取装置ではその発色画像の読取りが不
可能である。従って、発色体の光吸収波長が700nm以上
であるロイコ染料の新規開発が強く要望されているのが
現状である。

〔目的〕

本発明は、600〜1000nm以上の近赤外領域に強い吸収
を有し、更に、高温、高湿又は日光曝露の環境下におい
ても、近赤外領域に良好な吸収を有する記録材料を提供
することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時
発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した記録材
料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一
般式（I）で表わされる化合物であり、上記顕色剤の少
なくとも１種が、下記一般式（II）で表わされるニトロ
安息香酸亜鉛であることを特徴とする感熱記録材料が提
供される。

（式中、R₁：炭素数１〜６のアルキル基 R₂、R₃：炭素数１〜６の直鎖又は分枝アルキル基。但
し、R₂とR₃は互いに結合し、環状を形成してもよい。

Ｂ:A又は−OR₄ R₄：炭素数１〜６のアルキル基 本発明の感熱記録材料は、前記一般式（I）で示され
るロイコ染料とニトロ安息香酸亜鉛からなる顕色剤を併
用したことにより、近赤外領域での読み取り性が飛躍的
に向上し、更に得られた画像は、高温、高湿及び日光等
に長時間放置された環境下においても近赤外領域に良好
な吸収を有するものである。

一般式（I）で示される塩基性染料の具体例として
は、下記に示すようなものがあげられる。

一般式（II）で示されるニトロ安息香酸亜鉛化合物と
しては、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸亜鉛
等があげられる。

本発明において前記一般式（I）で表わされるロイコ
染料は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併用
されるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記
録材料において知られているロイコ染料が用いられ、例
えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノ
フタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 本発明においては、前記した顕色剤を用いるが、必要
に応じ他の顕色剤を併用することができ、この場合に併
用される顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色
させる種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用さ
れる。このようなものは従来公知であり、その具体例を
示すと、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール
性物質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフ
ロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、
サリチルアニリド、4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロ
モフェノール）4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジ
クロロフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデン
ビス（2,6−ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−s
ec−ブチリデンジフェノール、４−tert−ブチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キ
シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型
フェノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェ
ノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′
−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ
酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、
４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような
結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げ
られる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界
面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併
用することができる。この場合、填料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミド（そのメチロール化物を含む）もし
くは金属塩の他、各種ワックス類、ジメチルテレタレー
ト、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル類、高級直鎖グリコール、3,4−エポキ
シ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、そ
の他の熱可融性有機化合物等が挙げられ。また、必要に
応じ、支持体と感熱発色層との間にフィラーや水溶性結
合剤からなるアンダーコート層を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の
分野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光
吸収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベル
バーコーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記
録材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートと
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と顕色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよく、また、この場合、必要に応じ、画像安定性を
高めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等を保護
層を設けることもできる。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる特別のロイコ染料を用いたことにより、この発色画
像は近赤外領域の吸収を有し、汎用の半導体レーザーを
用いた画像読取装置によりその画像を読取ることができ
るという利点を有し、種々の分野に応用される。さら
に、顕色剤として前記一般式（II）で表わされるニトロ
安息香酸亜鉛を用いたことにより、近赤外領域での読み
取りが飛躍的に向上し、更に画像褪色が少なく、かつ地
肌かぶりの少ないものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグライダーで２〜４時間
分散し、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を調整した。

〔Ａ液〕

３−｛Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−メチ
ル｝−アミノ−フェニル−３−｛ビス−（1,1−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチレノ−２｝フタリド（前記
具体例（１）の化合物） 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 80部 〔Ｂ液〕 ４−ニトロ安息香酸亜鉛 30部 10％ポリビニルアルコール 30部 水 40部 次に、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を重量比1:1となる様に
混合攪拌して感熱塗布液を調製した。この塗布液を坪量
52g/m²の上質紙に乾燥重量で４〜5g/m²になる様に塗布
し、乾燥した後、ベック平滑度が500〜3000秒になるよ
うにキャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成
した。

実施例２ 実施例１の〔Ａ液〕において、３−｛Ｎ−（ｐ−ジメ
チルアミルフェニル）−Ｎ−メチルアミノ｝−フェニル
−３−｛ビス（1,1−ｐ−ジメチルアミノフェニル）エ
チレノ−２｝フタリドの代わりに３−｛Ｎ−（ｐ−アニ
ソイル）−Ｎ−メチルアミノ｝−フェニル−３−｛ビス
−（1,1−ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−
２｝フタリド（前記具体例（14）の化合物）を用いた以
外は実施例１と同様にして作成した。

実施例３ 実施例１の〔Ｂ液〕において、４−ニトロ安息香酸亜
鉛の代わりに３−ニトロ安息香酸亜鉛を用いた以外は、
実施例１と同様にして作成した。

比較例 実施例２の〔Ｂ液〕において４−ニトロ安息香酸亜鉛
の代りに、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンを用いた以外は実施例１と同様にして作成した。

以上４種の感熱記録紙を通常のプリンターで印字し、
850nmでのPCS値を測定した（ａ）。更に、40℃、90％RH
下、24時間放置後（ｂ）、太陽光露光３日放置後（ｃ）
の850nmでのPCS値を測定した。その結果を表−１に示
す。

表−１から明らかなように、本発明の感熱記録材料は
比較例に比べ、近赤外領域での読み取り性が高く、しか
も画像褪色の少ないものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触発色せ
   しめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料
   において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記顕色剤の少な
   くとも１種が、下記一般式（II）で表わされるニトロ安
   息香酸亜鉛であることを特徴とする感熱記録材料。 （式中、R₁：炭素数１〜６のアルキル基 R₂、R₃：炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基。 但し、R₂とR₃は互いに結合し、環状を形成してもよい。 B:A又は−OR₄ R₄：炭素数１〜６のアルキル基