JPS61262178A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS61262178A
JPS61262178A JP60105258A JP10525885A JPS61262178A JP S61262178 A JPS61262178 A JP S61262178A JP 60105258 A JP60105258 A JP 60105258A JP 10525885 A JP10525885 A JP 10525885A JP S61262178 A JPS61262178 A JP S61262178A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは。
常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と。
該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発
色成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感
熱記録材料の改良に関する。
〔従来技術〕
感熱記録材料は一般に紙1合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とす、る感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得
られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像
、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境
汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により
1図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、
ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。このような
感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色
剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり
、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロ
ピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、
顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材
料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れていると
いう利点を有し、広く利用されている。
従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルAやp−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は。
発色濃度は高いが発色画像の安定性に゛欠けるため、自
然放置で濃度が低下する他、指紋等の油脂類や可塑剤等
と接触しても、濃度低下を起すことが問題となっている
。これらの現象は、フェノール類のみならず一般の有機
酸を用いた場合にも生じるものであり、その克服が強く
要望されている。安定性の良い画像を与える顕色剤とし
て特開昭59−38091号公報に見られるように、塩
化アルミニウムなどの金属化合物の使用が提案されてい
るが、これを感熱記録材料に適用した場合、画像は安定
化するが、初期の地肌発色がある為感熱記録材料への応
用は実際上困菫なのが現状である。
また、最近特開昭59−145189号公報、特開昭5
9−145190号公報等に見られるように、ヒドロキ
シナフトエ酸のカルシウム塩を顕色剤として用いること
が提案されているが、可塑剤等に対しては、いまだ充分
な効果が得られていない。
〔目  的〕
本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、耐可塑
剤性、耐油性にすぐれ、信頼性の向上した感熱記録材料
を提供することを目的とする。
〔構  成〕
本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料、
において、該顕色剤として、ベンゼン核に隣接して結合
する2個のヒドロキシ基を有する化合物を用いるととも
に、該感熱発色層中に金属化合物の少なくとも1種を含
有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明において顕色剤として用いられる芳香族化合物は
、通常、下記一般式(I)で表わされる化合物である。
前記一般式(I)中、R1は水素原子、又は各種置換基
である。この場合、置換基としては、エステル基、アシ
ル基、ホルミル基、ハロゲン、置換もしくは未置換のア
リール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また
、エステル基としては、置換基を有していてもよいアリ
ールオキシカルボニル、アルアルキルオキシカルボニル
、アルコキシカルボニルが挙げられる。また、アシル基
としては、芳香族系、脂肪族系のものが含まれ、置換基
を有していてもよい、nは1〜3の整数を示し、n≧2
の場合、置換基(Rz)nは同−又は異なっていてもよ
い。
このような芳香族化合物の具体例としては、以下のもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1−エトキシカルボニル−3,4−ジヒドロキシ−ベン
ゼン、 1−ホルミル−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼン、1−
メチル−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼン。
1− (2’ −力ルボキシビニル)−3,4−ジヒド
ロキシ−ベンゼン、 1−、(メチルアミノ−アセチル)−3,4−ジヒドロ
キシ−ベンゼン、 1−(β−カルボキシ−β−アミノ−エチル)−3,4
−ジヒドロキシーパンゼン、 1−(α−ヒドロキシ−β−アミノエチル)−3,4−
ジヒドロキシ−ベンゼン。
1−(β−アミノエチル)−3,4−ジヒドロキシ−ベ
ンゼン、 1−(β−メチルアミノ−エチル)−3,4−ジヒドロ
キシ−ベンゼン、 1−(α−ヒドロキシ−β−ジメチルアミノ−エチル)
−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼン、1−(フェノキシ
カルボニル)−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼン、 ■−(ベンゾイルオキシカルボニル)−3,4−ジヒド
ロキシ−ベンゼン、 1−プロピオニル−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼン、 1−ブチリル−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼン、1−
(ベンジルアセチル)−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼ
ン等。
前記の芳香族化合物は、各々が単独で用いられる他、2
種以上が混合されて用いられてもよい。
前記芳香族化合物と併用する金属化合物の具体例として
は、例えば、ナトリウム、マグネシウム。
カルシウム、カリウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、スト
ロンチウム、バリウム、カドミウム。
スズ、鉛、水銀等の各種金属の酸化物、水酸化物。
ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ス
ルフォン酸塩又は酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ス
テアリル酸等の有機酸との塩、更にはジエチルジチオカ
ルバミン酸、アセチルアセトン等との配位化合物が挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記金属化合物の中でも、特に、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅。
亜鉛等の遷移金属の化合物を用いると、耐油性又は耐可
塑剤性の優れた感熱記録材料が得られるので好ましい。
又、前記金属化合物が各種酸との金属塩の形で用いられ
る場合、無機塩よりも有機塩の方が、熱応答性、耐油性
、耐可塑剤性の点で有利である。
前記金属化合物の使用量は、前記芳香族化合物1モルに
対し、0.1〜10モルの範囲とするのがよい。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ 、染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリブエニルメタン系、フ、ルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ま
しく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては1例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。
3.3−ビス(P−ジブチルアミノフェニル)−フタリ
ド、 3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3− ヒス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−
ジブチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3−ビス(P−ジブチルアミノフェニル)フタリド
、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン。
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン。
3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−hリルーN−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン。
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
2− (N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)
アミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3
,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム)、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−(■−トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン。
3−ジブチルアミノ−7−(O−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N。
N−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−81−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル)−3−(2’−メトキシ5′−クロルフェニル)
フタリド。
3−(2’−ヒドロキシ−41−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −メトキシ−5′−二トロフェニル
)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5′
−メチルフェニル)フタリド。
3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジーP−クロルフェニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−P−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ13−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n
−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5
,6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−42−ブロモ
フルオラン。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’、5’−ベンゾフルオラン、 3.6−シメトキシフルオラン、 3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−フェニルフ
タリド。
3−ジ(l−エチル−2−メチルイルドール)−3−イ
ル−フタリド。
3−ジエチルアミノ−6−フェニル−7−アザフルオラ
ン。
3.3−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノーフタリド、 2ニビス(p−ジメチルアミノフェニル5−ジメチルア
ミノ−ベンゾイックアシッド、3−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(p−ジベンジルアミノフェニル)
フタリド、 3−(N−エチル−N − n−アミル)アミノ−6−
メチル−7−アニリツフルオラン等。
本発明において用いられる顕色剤としては、前記芳香族
化合物の外に,必要に応じて,従来がら公知のフェノー
ル性物質や、無機・有機酸性物質及びその誘導体からな
る顕色剤を併用することもできる.本発明において用い
られる顕色剤は,ロイコ染料1重量部に対して,一般に
1−10重量部、好ましくは2〜6重量部の範囲で用い
られるが、本発明において用いられる前記芳香族化合物
は、全顕色剤の中で20重量%以上、好ましくは50重
量%以上である。
本発明で、前記芳香族化合物と併用できる顕色剤として
は,前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発
色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例
を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又
は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げ
られる。
没食子酸、サリチル酸,3−イソプロピルサリチル酸、
3−シクロへキシルサリチル酸、3,5−ジー t.e
rt,−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸,4.4’−イソプロピリデンジフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2.、−ク
ロロフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(
2.6−ジブロモフェノール)、4.4’−イソプロピ
リデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4、4′
−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)・4
#4′−イソプロピリデンビス(2,6−シメチルフエ
ノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2− t
art−ブチルフェノール)、’L4’  +1(IC
−ブチリデンジフェノール、4.4’−シクロヘキシリ
デンビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビ
ス(2−メチルフェノール)、4− t、crt−ブチ
ルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β=ナフトール、
3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、2,2′−チオビス(4,
6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロロ
グリシンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコー
ル、2,2′−メチレンビス(4−クロロフェノール)
、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)、2.2′−ジヒドロキシジフェ
ニル、P−ヒドロキシ安息香酸エチル、P−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香
酸−P−クロルベンジル、P−ヒドロキシ安息香酸−0
−クロルベンジル、P−ヒドロキシ安息香酸−p−メチ
ルベンジル、P−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロ
キシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニル
スルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジーtar
t−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジーtert−ブ
チルサリチル酸錫。
酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、
ステア、リン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チ
オ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフェノール誘導体等
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミドlアクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エス
テル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレンl無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニルl酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート。
エチレンl酢酸ビニル共重合体、スチレンlブタジェン
lアクリル系共重合体等。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、EA素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば。
高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、3,4−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜
200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙1合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。
本発明の感熱記録材料は1種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
又、前記のロイコ染料、顕色剤及び金属化合物を、それ
ぞれ別個の支持体上に設けた感熱転写材料として使用す
ることも可能である。
〔効  果〕
本発明の感熱記録材料は、顕色剤としてベンゼン核に隣
接して結合する2個のヒドロキシ基を有する芳香族化合
物を用いさらに感熱層中に金属化合物を含有させること
により、従来の感熱記録材料に比較して、可塑剤、油、
水との接触により画像消色が極めて少なく、また熱応答
性の点でも優れている。
〔実施例〕
本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。
なお、以下の部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1 〔A液〕 3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリツフルオラン    10部ヒドロ
キシエチルセルロースの10%水溶液10〃 水                        
80〃〔B液〕 l−エトキシカルボニル−3,4−ジヒドロキシ−ベン
ゼン                lO部lO%ポ
リビニルアルコール水溶液    10〃炭酸カルシウ
ム            20〃水        
                 60〃〔C液〕 ステアリン酸アルミニウム       15部10%
ポリビニルアルコール       15〃水    
                     70〃上
記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで
2〜4時間粉砕分散して、A液、B液及びC液を調製し
た。
次に、A液、B液、C液を重量比が1:3:2となるよ
う混合攪拌して感熱発色層塗布液を調製し。
52g/nr(坪量)の市販上質紙に乾燥後塗布量が6
.5g/mになるようにラボコーティングロッドで塗布
乾燥した。この塗布紙を平滑度が700−1200秒に
なるようにキャレンダーがけして本発明の実施例1の感
熱記録材料を作成した。
実施例2 実施例1において、B液中の1−エトキシカルボニル−
3,4−ジヒドロキシベンゼンに代えて、1−ベンジル
オキシカルボニル−3,4−ジヒドロキシ−/Cンゼン
を用い、C液中のステアリン酸アルミニウムに代えて、
ステアリン酸亜鉛を用いた以外は実施例1と同様にして
本発明の実施例2の感熱記録材料を作成した。
実施例3 実施例1において、B液中の1−エトキシカルボニル−
3,4−ジヒドロキシ−ベンゼンに代えて、1−ブチリ
ル−3,4−ジヒドロキシ−ベンゼンを用い、C液中の
ステアリン酸アルミニウムに代えて。
ステアリン酸ニッケルを用いた以外は、実施例1と同様
にして本発明の実施例3の感熱記録材料を作成した。
実施例4 実施例1において、B液中の1−エトキシカルボニル−
3,4−ジヒドロキシベンゼンに代えて、1−ホルミル
−3,4−ジヒドロキシベンゼンを用いた以外は実施例
1と同様にして本発明の実施例4の感熱記録材料を作成
した。
比較例1 実施例1において、B液中の1−エトキシカルボニル−
3,4−ジヒドロキシ−ベンゼンに代えて。
p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は実施例
1と同様にして比較例1の感熱記録材料を作成した。
比較例2 実施例1において、B液中の1−エトキシ力ルボニル−
3,4−ジヒドロキシ−ベンゼンに代えて。
ビスフェノール^を用いた以外は実施例1と同様にして
比較例2の感熱記録材料を作成した。
比較例3 実施例1において、C液を除いた以外は実施例1と同様
にして比較例3の感熱記録材料を作成した。
以上のようにして得られた感熱記録材料について、市販
の熱傾斜試験機を用いて、150’CI秒の条件下で印
字(圧力2kg/ad)L、この時の画像濃度をマクベ
ス濃度計RD−514(7イ/I/ター:1l−106
) ニて測定した。このサンプルをそれぞれ以下の様に
して油及び可塑剤により消色性を試験した。その結果を
表−1に示す。
1、耐油性・・・上記のサンプルに綿実油を脱脂綿で付
着させ24時間放置した後の画像部の濃度を測定した。
2、耐可塑剤性・・・上記のサンプルにアジピン酸ジオ
クチル(ODA)を脱脂綿で付着させ24時間放置した
後の画像部の濃度を測定した。
表−1 表−1の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比較して画像の安定性が著しく優れて
いる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として
    含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、ベ
    ンゼン核に隣接して結合する2個のヒドロキシを有する
    芳香族化合物を用いるとともに、該感熱発色層中に金属
    化合物の少なくとも1種を含有させたことを特徴とする
    感熱記録材料。
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