JPS60187590A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性全向上させた
感熱配録材料に関する。

〈従来技術〉 ′准子供林性の無色染料と電子・°・？容性化合物を使
−Ｌ［１シたＲ熱記録材料はＶ「公明グＪ−−／≠０３
７号、特公昭ｔ３−≠ｉ（、ｏ号等に開示されている。

かかる感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）
発色濃度および発色感肛が十分であるこ、ふ、（２）カ
ブリ（使用前の保存中での発色現象）を生じないこと、
（３）発色後の発色体の堅牢性が十分Ｃあること、ｈど
であるが、現在これらを完全に満足するものは得られて
いない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意台われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から１ｏｏ０ｃにす４）ことがある。しかしながら現在
液も広範に用いらルている電子受答性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になり実用性に之し
い。

その他の方法としては、特公昭弘ター／７７≠ｇ号およ
び特公昭ｊ／−３りｊ４７号に電子受答性物質として有
機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用い
ることが記載されている。まｆｃ特公昭Ｊ／−λタタ弘
ｊ号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩
の共重会体を用いることが記載されている。

まｆｃ％公昭！ｌ−２７ｊｔタデ号および特開昭≠１’
−／り、２３７号にはワラクン類を添加することが記載
さ１．ている。

さらに特開昭≠ター、ｉａｒμλ号、特開昭≠ター／　
／　１６！≠号、特開昭１０−／≠２３６３号、％開開
！　２−／　ＯＪ　７４４７号、特開昭ｊ３−１７３Ａ
号、％開開ｊ３−／１０３７．号、特開餡ｊ３−μ＆’
７ｊ／号、おＬび特開昭！乙−７コタタを号などにチオ
アセトアニリド、７タロニトリル、アセトアミド、ジ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド
、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミ
ド、カルバソールなどのような含窒素有機化合物まｆｃ
ハλ、３−ジーｍ−ト、リルブタン、４．μ′−ジメチ
ルビフェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイ
ソフタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフ
タレートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤とし
て添加することが記載されている。また英国特許公開公
報λ、０７’４Ａ、３３１人号にはヒンダードフェノー
ル類全添加することが記載されている。

しかし、こｆｌ−ちの方法全使用して製造した感熱記録
材料は発色濃度および発色Ｗ度のｐで不十分なものであ
る。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足し友感熱記録材料
を提供することてわる。

〈発明の構成〉 本発明の目的は囚電子供与性蕪色染料、［Ｆ］）電子受
容性化合物として４位にヒドロキシ基を有し、でらにｌ
ケ以上の芳香族性ヒドロキシ基を有する安息香酸エステ
ル誘導体％（（、ｌ熱可融性物質として、それ自身は実
質的に電子供与性無色染料を発色させない■フェノール
訪導体■ナフトール誘導体■分子内にアミド残基含有す
る化合物の一種以上、？含有する感熱記録材料に工り構
成づれた。

本発明に係る電子受容性化合物の中で好ましい例は下記
一般式（Ｉ）〜（Ｉｔｌ）で表わされる。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）においてＲ１はアルキル
基、アラルキル基ま７ｔｆｉアリール基金表わし、これ
らの置換基はさらに置換基を有していてもよい。Ｙｌは
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原
子を表わす。

上記一般式においてＲ１で表わされる置換基のうち、炭
素原子数λ〜／２のアルキル基、炭素原子数７〜１２の
アラルキル基および炭素原子数６〜／−のアリール基が
好まし、く、特に炭素原子数３〜１０のアルキル基、炭
素原子数７〜ＩＯのアラルキル基および炭素ｖ子Ｈｇ−
１ｏのアリール基が好ましい。

上記−役式においてＲ１で表わゾれる置換基はでらＩＣ
［換基を有していてもよく、その列としては、炭素原子
数／、４のアルコキシ基、炭素原子数ｔ〜ＩＱアリール
オキシ基、ハロゲン原子、シアノ基および炭素原子数ｌ
−乙のアルキル等がある。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）においてＹｌで表わされ
る置換基のうち、炭素原子数ｌ−♂のアルキル基、炭素
−原子数７〜乙のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、
および水素原子が好ましく、特に炭素原子数ｌ〜乙のア
ルキル基、炭素原子ｌ−弘のアルコキシ基、塩素原子お
工び水素原子が好ましい。

本発明に係る熱可融化剤であるフェノール誘導体の中で
好ましい例は下記一般式（ＩＶ）で表わされる。

上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ２はアシル基、アルキ
ル基またはアラルキル基を、Ｙ２はアルキル基、アルコ
キシ基、アラルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基またはアラル
キルオキシカルボニル基を表わす。

上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ２で表わされるアルキ
ル基は炭素数／、２０のものが好ましく、炭素数／、１
０のものがより好ましい。Ｒ２で表わされるアラルキル
基は炭素数７〜２０のものが好寸しく、特に好ましいも
のの例として、ベンジル基、フェネチル基があげられる
。

上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ２で表わされるアルキ
ル基は炭素数ｌ〜／ｊのものが好ましく、炭素数ｌ−♂
のものがより好ましい。

Ｙ２で表わきれるアルコキシ基は炭素数／〜／ｊのもの
が好甘しく、炭素数ｌ−ざのものがより好ましい。Ｙ２
で表わさｎるアラルキル基は炭素数７〜２０のものが好
ましく、炭素数７〜／ｌのものがエリ好ましい。Ｙ２で
表わされるハロゲン原子としては、塩素原子が好−ＩＦ
　ｔ、い。

Ｙ２で表わされるアルコキシカルボニル基は炭素原子数
２〜／２のものが好ましく、炭素原子数２〜ｇのものが
エリ好まし、い。Ｙ２で表わされるアラルキルオキシカ
ルボニル基は炭素原子数７〜／ｊのものが好ましく、炭
素原子数７〜／／のものがより好ましい。

一般式（ＩＶ）において、Ｙ２で表わされる置換基は、
ＯＲ２基に対し、オルト、メタおよびパラのいずれの位
置に置換されていてもよいが、特にパラ置換のものが好
ましい。

本発明に係る熱可融化剤であるナフトール誘導体の中で
好ましい例は下記一般式（Ｖ）で表わされる。

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ３は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アルキルカルボニル基またはアルキ
ルカルボニル基をＹ３はアルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基ま
たは水素原子を表わす。

上記一般式（Ｖ）においてＲ３で表わされる置換基のう
ち炭素数μ〜コθのアルキル基、炭素数７〜２≠のアラ
ルキル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０の了り−ルカルボニル基が好ましく、特に
炭素数ダ〜ｔのアルキル基、炭素数７〜りのアラルキル
基、炭素数λ〜ｔのアルキルカルボニル基、炭素数７〜
りの了り−ルカルボニル基および水素原子が好ましい。

上記一般式（■）においてＹ３で表わされる置換基のう
ち炭素数／、１０のアルキル基、炭素数ｌ〜１０のアル
コキシ基、炭素数λ〜２００ア化キルオキシカルボニル
基、炭素数７〜２０の了り−ルオキシカルボニル基およ
び水素原子が好ましく、特に炭素数ｌ〜ｔのアルキル基
、炭素数／−４のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアル
キルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオ
キシカルボニル基および水素原子が好ましい。

本発明に係る熱可融性物質である。分子内にアミド残基
を有する化合物の中で好ましい例は下記（Ｖ［）〜（■
）で表わされる。

Ｒ４−Ｃ−ＮＨＲ５（ＶＩ） １ １ 上記一般式（Ｖｌ）においてＲ４お工びＲ５はそれぞれ
同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、了り−ル基または水素原子を表わす。

上記一般式（■）″（■）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ９、ＲＩＯおＬびＲ１１はそれぞれ同一でも異なって
いテモ工く、アルキル基、アリール基または水素原子を
表わす。

上記一般式（■）においてＲ４お工びＲ５で表わされる
置換基のうち炭素数ｌ〜３０のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好
甘しく、特に炭素数／〜２０のアルキル基、炭素数７〜
１０のアラルキル基、炭素数ｚ〜１０の了り−ル基が好
ましい。まｆｃＲ４お↓びＲ５で表わ芒れる置換基はさ
らに置換基分有していてもよく、好ましい置換基の例と
しては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
お工びＮ−１！換カルバモイル基があげられる。

上記一般式（■）で表わされる化合物は、総炭素数ｒ以
上のものが好ましい。

上記一般式（■）において、Ｒ６，、Ｒ７、Ｒ８、およ
びＲ９で表わされるアルキル基は炭素数／〜ＩｔＯもの
が好ましく、置換基を有するアルキル基としては、アル
コキシ基で置換された総炭素数３〜／２のものおよび了
り一ロキシ基で置換され几総炭素数７〜２ノのものが好
ましい。また、アｌ］−ル基は置換基を有していてもよ
く、炭素数ｔ−λｔのものが好ましい。

上記一般式（■）で表わされる化合物は、総炭素数７以
上のものが好ましい。

上記一般式（ＶＭ［）においてＲｔｏ　お工びＲ１１で
表わされるアルキル基は炭素数／〜／（のものが好まし
く、置換基を有するアルキル基としてはアリール基置換
、アルコキシ基置換またはアリロキシ基置換された総炭
素数７〜λｌのものが好ましく％Ｒ１０で表わされるア
リール基は炭素数２〜２１の本のが好ましい。

上記一般式（■）で表わはれる化合物は、総炭素数！以
上のものが好ましい。

上記一般式（Ｉｌｌ’）〜（■）で表わされる熱可融化
物のうち、≠０°Ｃ，２００８Ｃの融点を有するものが
好ましく、特に７００Ｃ〜／７００Ｃの融点を有するも
のが好ましい。

本発明に係る゛電子受容性化合物お工び熱可融化剤を含
有した感熱記録材料は発色濃度お工び発色感度が十分で
、しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発
色後の発色体の堅牢性も十分である。

次に本発明に係る電子受容性化合物お工び熱可融化剤の
具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の列 （１１，２，μｍジヒドロキシ安息香酸プロピルエステ
ル （２＋　２．μｍジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル （３）、２．μｍジヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル
エステル （４）−２，４’−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル （５）、２．μｍジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベ
ンジルエステル （６）−２，≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベ
ンジルエステル （７）２．＜４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニル
エチルエステル （８）ｕ、μｍジヒドロキシ安息香酸−β−フェニルエ
チルエステル （９）２．弘−ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸エチ
ルエステル Ｑｌ　２９４ｍジヒドロキシ−６−メチル安恐香酸プロ
ピルエステル α］４　２．ｕ−ジヒドロキシ−ｔ−イソプロピル安息
香酸エチルエステル α３　ｊ、４−ジヒドロキシ−ｔ−ペンチル安息香酸エ
チルエステル （１３１−２，μｍジヒドロキシ−６−メトキシ安息香
酸ブチルエステル α４）２１μｍジヒドロキシ−６−メチル安息香酸シク
ロヘキシルエステル αＳ　、２．≠−ジヒドロキシーｔ−メチル安息香酸ベ
ンジルエステル αＱ　２１μｍジヒドロキシ−ｔ−プロピル安息香酸ｐ
−クロロベンジルエステル （１７）２．≠−ジヒドロキシー６−メトキシ安息香酸
ｐ−メチルベンジルエステル （Ｌ〜　λ、≠−ジヒドロキシーｔ−メチル安息香酸（
１！Ｊ２．４’−ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ｐ
−メチルフエノキシエチルエステル （２ｏ＋’、ｚ＋ｇ−ジヒドロキシ−！−クロロ安息香
酸−ｐ−ｖロロベンジルエステル 一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の例（１）３．≠−
ジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル （２）３．≠−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル （３）Ｊ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェニルエ
チルエステル （４１Ｊ、≠−ジヒドロキシーよ一クロロ安息香酸ベン
ジルエステル （５）３．４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニルエ
チルエステル 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の例（１１７０ログ
リシンカルボン酸ブチルエステルｆ２１　フロログリシ
ンカルボン酸プロピルエステル（３）　７０ログリシン
カルボン酸β−フェノキシエチルエステル （４）　フロログリシンカルボン酸シクロヘキシルエス
テル （５＋　７０ログリシンカルボン酸ベンジルエステル（
６）　フロログリシンカルボン酸ｐ−クロロベンジルエ
ステル （７）　フロログリシンカルボン酸Ｏ−クロロベンジル
エステル （８）　７０ログリシンカルボン酸ｐ−メチルベンジル
エステル （９１７０ログリシンカルボン酸α−フェネチルエステ
ル （１１）　７０ログリシンカルボン酸β−７エネチルエ
ステル （１１）　フロログリシンカルボンＮｐ−イソプロピル
ベンジルエステル α２　フロログリシンカルボン酸フェニルエステル（１
３１フロログリシンカルボン酸ｍ−トリル壬ステル 等 これらは単独もしくは混合′または他の電子受容性化合
物（例えば、ビスフェノールＡ１≠−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、ｉ、’／−ビスー（ｔ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン等）と混合して用いらｒし
る。

次に熱可融化剤の列を示す。

／）一般式（ＩＶ）で表わさ几る化合物の例ｐ　−ｔ　
−７’ｆルフエニルベンジルエーテル、ｐ−１−アミル
フェニルベンジルエーテル、ｐ−イソフロビルベンジル
−ｐ　−ビフェニルエーテル、β−フェネチル−ｐ−ビ
フェニルエーテル、α−フェネチル−ｐ−ビフェニルエ
ーテル、β−ｎ−フトキシエチルーｐ−ビフェニルエー
テル、ｐ−シクロへキシルフェニルベンジルエーテル、
ｐ−クミルフェニルベンジルエーテル、ｐ−イソｉロピ
ルベンジルーｐ−アニシルエーテル、ｐ−クロロフェニ
ル−ｐ−イソプロピルベンジルエーテル、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステル、コ）一般式（Ｖ）で表わされ
る化合物の例／−ベンジルオキシナフタレン、λ−ベン
ジルオキシナフタレン、２−ｐ−メチルベンジルオキシ
ナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
、２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン、コ
ーベンゾイルオキシナフタレン、／−ヒドロキシ−２−
ベンゾイルオキシナフタレン、２−フェノキシアセチル
オキシナフタレン、ｌ−ヒドロキシ−２−フェノキシカ
ルボニルナフタレン、ｌ−ヒドロキシーコープトキシカ
ルボニルナフタ７ン、 ３）一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物の例ステアロイ
ルアニリド、ステアロイル−ｐ−）ルイシド、ステアロ
イル−ｐ−クロロ７二１）ト、Ｎ−ｐ−クロロベンゾイ
ルステアリルアミン、Ｎ−ｐ−クロロベンゾイルベンジ
ルアミン％Ｎ−ｐ−クロロベンゾイル−ｐ′−クロロベ
ンジルアミン、フェニルアセチル−ｐ−クロロアニ”　
Ｆ”、ｐ−クロロフェニルアセチル−ｐ′−クロロアニ
リド、ｐ−トリルアセチル−ｐ′−クロロアニリドステ
アリン酸メチルアミド、フェノキシ酢酸ステアリルアミ
ド、コーナフトキシ酢酸ステアリルアミド、フェニル酢
酸ステアリルアミド−ステアリン酸アミド、ベヘン酸ア
ミド、安息香酸ステアリルアミド、ｐ−クロロ安息香酸
ステアリルアミド、ｐ−クロロ安息香酸−γ−ドデシル
オキシプロピルアミド ／、３−ビス（ステアロイルアミノ）プロパン、／、ｌ
−ビス（カプリロイルアミノ）ヘキサン、／、３−ビス
（フェニルアセチルアミノメチル）ベンゼン、／、３−
ビス（カプリロイルアミノメチル）シクロヘキサン ｐ−アニシル酸ステアリルアミド、ｐ−メトキシカルボ
ニル安息香酸ステアリルアミド ３）一般式（■）で表わされる化合物の例ノーフェニル
ウレア、ｌ−メチル−３−フェニルウレア、３−フェニ
ル−／　、／−ジーｊロピルウレア、／−ヘンチル−３
−フェニルウレア、／。

／−シベンチルー３−フェニルウレ了、／、Ｊ−ジオク
タデシルウレア、ｌ−ドデシル−３−フェニルウレア、
／−オクタデフルー３−フェニルウレア、ｌ−シクロへ
キシル−３−フェニルウレア、／、／−ジシクロへキシ
ル−３−フェニルウレア、／−オクタデシルウレア、ｌ
−ドデシル−３−ブチルウレア、ｌ−ベンジル−３−ブ
チルウレア、ｔ）一般式（Ｖｌｌｌで表わさ几る化合物
の列フェニルカルバモイルオキシドデカン、フェニルカ
ルバモイルオキシオクタデカン、フェニルカルバモイル
オキシメチルベンゼン、オクタデシルカルバモイルオキ
シメチル×ンゼン、＋、＋’−ビス（ドテシルオキシカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン１．２．≠−ビス（
ドテシルオキシカルボニルアミノ）トルエン、／、ｉ＜
−ビス（ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）へブタ
ン、／。

３−ビス（フェニルカルバモイルオキシ）プロパン 等。

これらは単独もしくは混合して用いらｎる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を列示す汎は、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（Ｅｌｌちクリスタル
バイオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリ）”、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（＋）−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、≠　
４ｔ／−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
，２，≠、、１−）リクロロフェニル口イコオーラミ７
等があり、キサンチン系化合物としては、ロータ゛ミン
ーＢ−アニリノンクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）
ラクタム、コージベンジル了ミノ−６−ジニチルアミノ
フルオラン、Ｊ−アニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、−一了二す
ノー３−メチルー＆−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ了ζルアミ
ノフルオラン、λ−０−クロロアニ１１ノーＡ−ジェ千
ルアミノフルオラ７　、　２−　ｍ−りｏロアニ１）ノ
”−６−ジニチルアミノンルオラ／、ノー（３，ｔ−ジ
クロロアニ＋１−７　）−Ｘ−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーオクチルアミノー乙−ジエチルアミノフルオラ
ン、コージヘキシル了ミノー乙−ジエチル丁ミノフルオ
ラン、λ−ｍ　−）　ＩＩ　クロロメチルアユ１１ノ’
−６−シエチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−
３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、ニーエト
キンエチルアミノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−クロロ−６−ジニチルア
ミンフルオラン、２−ジフェニル了ミ／−Ａ−ジエナル
アミノフルオラン、ｕ−７，：＝リフ−３−メチル−６
−ジンエニルアミノフルオラ／、２−アニリノ−３−メ
チル−タークロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ
−ア二〇ノー３−メチルー２−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、コーアニＩＩノー３−メトキシｔ−ジ
ブチルアミノフル・オラン、λ−０−クロロアニｌ　ノ
ーｔ−ジブチルアミノフルオラン、ノーｐ−クロロアニ
リノ−３−エトキシ−２−ジエチルアミノフルオラン、
λ−フェールーＡ−ジエチル了ミノフルオラン、ノー０
−クロロアニアニリノ−ｐ−ブチル了ニリノフルオラン
、−一ア二〇ノー３−はフタデシル−ｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、λ−アニ）ｊノー３−エチル６−シブチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−エチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−ア
二すノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトギ
シブロピルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−フェ
ニル−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジエチル７
ミノー３−フェニル−、＜　−ジエチルアミノフルオラ
ン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイ
コメチレン−ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３．３’−シクロロースビロージナフト
ピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メ
千ルーナンド−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
／、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

こ・ルらは単独もしくは混合して用いらノ′しる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

感熱記録材例は、バインダー全溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、分よび必要であれげ熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、ざらに、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、炭酸バ１１ウム、尿素−ホルマ
リンフィラー、セルロースフ、イラー等の吸油性顔料’
に加えて塗敲全作用する。こＪｔに必要に応じて・ｇラ
フインワックスエマルジョン、ラテックス系バイングー
、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、画ｒ象保存性向上剤なξを添加することができ６゜ 塗液は、中・性紙、上質紙、ゾンスチツクフイルムなど
の叉待体ンこ塗布乾燥さｆｌ、る。塗液全調製する際、
全成分ｔはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合しても
よい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の寂は、電子供与性無色
染料７〜．２１社部、電子受容陸化合＊／〜を重社部、
熱可融性物質θ〜３０１録部、顔料θ〜／オ重綾部、バ
インダ−７〜／！重盪部及びその他の添加剤、分散剤等
の少量からなる。

電子供与性無色染料は一種″ｉ友は複数混合して用いて
も艮い。分散媒（后媒）とし″（は、水が最も望ましい
。

次に本発明に用いらｆるバインダーｋＶＩＪ示するト、
スチレン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド（支）
脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢鍍ビニ
ルのコポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマ
ー、台底ゴム、アラビヤゴム５．１＜リビニルアノ、／
コール、ヒドロキシエチルセルロース等荀早げることが
できる。

特に分散媒（溶媒）との関係上°アラビヤゴム１、ｔｅ
　ｌビニルアル：１−ル、ヒドロキシメチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーが
望ましい。

ワックス畑としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド飼えば、ステア１１
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多；商金属塩例えば、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげらルる。

両歌保存性向上剤としては少なくとも２または２位のう
ち７個以上がアルキル基で置換さｎたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもλまた（ケを位の
うち７個以上が分岐したアルキル基で置換さ７ｔ　ｆｒ
、フェノールあるいは七の誘導体が好まし、い。また、
分子中にフェノール基を複数個毎するものが好ましく、
′じに２ないし３個のフェノール基金Ｍするものが好ま
しい。こｒｂ　ラの化合物の具体列全あげると、 ビス〔３，３−ビス−（≠′−ヒドロキシー３′−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコ
ールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（・ｌ′−ヒドロキ・ンー３′
。

μ’　−シｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェニル）フタノイ
ツク了シト〕グリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（２１−メチル−≠Ｉ−ヒドロ
キシー！　’−ｊｅｒｔ−−ｙ−チルフェニル）−ブタ
ノイックアシドコグリコールエステル、／、／、３−１
リス（，２−メチル−≠−ヒドロキシー！−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）フタン、”ｌ””−ｆオビス（３−メ
チ／ｌ／　−Ａ　−ｔｅｒ　ｔ　−グチルフェノール）
、 ｐ、ｐ’−＋オビス（，２−メチル−Ａ−Ｌｅｒｔ−ユ
１．２′−チメヒス（４ζ−ノブ−ルー乙−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（グーメチル−Ａ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 λ　２／−メチレンビス（≠−工勺−ルー６−ｔｅｒｔ
−ブナルフェノール）、 ４Ｌ、ｐ’−ブｊｌｌデンビス（３−メチ／Ｌ／　−Ａ
　−ｔｅｒ　を−ブチルフェノール）、 ≠、ｔＡ／−メチレンビス（コ、乙−ジｔ＋ｌ°ｔ−ブ
チルフェノール）、 ２−　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル−４’−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェノール、 コ、２−ジメチルーμｍイソプロピル−７−ｔＣｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、 ２．２−ジメチル−乙−ｔ−ブ千ルー！−ベンゾフラノ
ール、 弘〔〔弘、２−ビス（ｔｃｒｔブ千ルチオルチオ　ｓ　
−）Ｉ＋　７ジンーλ−イル〕アミノ〕２−６−ジーｔ
ｅｒｔ−グチルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化什物に対して
５−ｒｏｏ重量７ｇ−セント、好ましくは、２０〜１０
０重量パーセントである。

以下実施列を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施列ｌ〜ｌ／ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
３ｇと２−丁ニリノー３−クロロー１−ジエチルアミノ
フルオランｘｇ＜ｒ％ポ１１ビニルアルコール（ケン制
度タタ％、重合度１０００）水溶液ｊａｇとともにボー
ルミルで一昼夜分散した。一方、同様に、第７表に示し
た電子受容性化合物ｉｏｇ＠ｒ％ポリビニルアルコール
水溶液ｉｏｏｇとともにボールミルで一昼夜分散した。

さらに第１表に示し迄熱可融性物質ｉｏｇ−ｑｊ％ポリ
ビニルアルコール水溶液１ｏｏｐとともにボールミルで
一昼夜分散し、これら３糧の分散液を混合し友後カオリ
ンコ０９”ｆｃ添加してよく分動シ訃　シムｆノ２→フ
ィンηツ々スエマル・ジョン、ｔＯ％分散液（中京油脂
セロゾール＃μ２１）！、１加えて塗液とした。

塗液けｊＯｆ／／＠２の坪量を有する中性紙に固形分塗
布量としてＡｌ１ｍ２となるように塗布し、ｔｏ　’Ｃ
で１分間乾燥して塗布紙を得丸。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー３ｊｍＪ／
ｍｍ”　で加熱発色させると黒色の印像が得られた。マ
クベス社１（］）−ｊ／μ型で発色部の発色濃度をめた
。その結果を第１表に示す。

比較列ｉ、ｒ 実施例／、ｊと全く同一の処方で熱可融性物質のみを除
き、同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

実施例／、２〜／７ 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−クロロー
乙−ジニブ−ルアミノフルオランｔ　、９　ｉ　ｊ％７
Ｉセリビニルアルコール（ケン節度タタ％、重合度１０
θ０）水浴液！Ｏｇとともにボールミルで−ｉｔｙ、　
（ｙ分散Ｌ／こ。一方、電子受容性化合物として、）、
≠−ジヒドロキシー乙−メチル安息香酸ヘンシルエステ
ル／　Ｏｇｆ　ｊｔ％ｄｅ　１１　ヒニルアルコール水
溶液／θ０．９とともにボールミルで一昼夜分散する。

妊らＩＩＣ第λ表に示した、熱可融性物質失れ夫ｔ”Ｉ
＃ｇｋ５％ポリビニルアルコール水ｍＷ１００ｇととも
にボールミルで一昼夜分散し、これら３、ｌ！ｆの分散
ｉを混合した後カオ１１ン（ジョーシアカオリン’ｌ−
２０ｇ’ｃ添加り、て工〈分散させ、さらにパラフーｆ
ンワックスエマルジョンオθ％分散液（中東油脂セロゾ
ール＃ｔ、２．ざ）！９に加えて塗液とした。

この感熱記録紙用塗液を３；　ＯｊＪ／ｒｒＬ２の坪量
を有する中性紙上に固形分でＡ９／ｍ２の塗布歇が得ら
れるよう塗布し、ｊｏｏＣ，２分間乾燥し、感熱記録紙
を得た。

塗布紙全ノアクンミリにより加熱エネルギー３ｊｍＪ’
／ｍｍ２で加熱発色させ、発色濃度をめた。

その結果を第−表に示した。

第７表、第１表から本発明による記録材料が明らかに感
度が高いことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和よデ年Ａ＋
４’７　Ｉ＋ 嘗 特許庁長官殿 １、．４Ｊ’；件の表示　昭和ｓｙ年特願第≠２３７．
ｇ　号２、発明の名称　感熱記録材料 ３、補市をする者 ＴＩ（件との関係　特許出願人 ４、　補正命令の日付　昭和ｊり年ｊ月２日五　補正の
対象　明細書 ６　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）電子供与性無色染料、■電子受容性化合物と（−
   で、ｊ位にヒドロキシ基金有し、濾らに７７以上の芳香
   族性ヒドロキシ基金有する安息香酸エステル誘導体、Ｃ
   Ｑ熱可融性物質として、それ自身は実質的に電子供与性
   無色染料を発色づせない■フェノール誘導体■ナフトー
   ル誘導体■分子内にアミド残基ケ有する化付物の一種以
   上、全含有する感熱記録材料。