JPS60184873A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いたＮＵ材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボ
ン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる化
合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
弘θ−タ３０り号、特公昭グｊ−７弘０３り号、特公昭
ｊｌ−コタ１３０号等に開示されているが、これらのフ
ェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性化合
物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と組合
わせ使用したときの発色濃度が十分でない。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分な記録材料を提供すること
である。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として３．グージヒドロキシ安息香酸アラルキルエステ
ル誘導体を使用することを特徴とする記録材料により達
成式れた。

本発明に係る３、≠−ジヒドロキシ安息香酸アラルキル
エステル誘導体のうち好ましい例は下記一般式（））で
表わされる。

上式において、Ｙは水素原子、ノ・ロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基およびシアノ基を表わし、
ｎは／−１の整数を表わす。

上記一般式においてＹで表わされる置換基のうち水素原
子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数ｌ〜ｊのアルキル
基、炭素原子数ｌ〜ｊのアルコキシ基およびシアノ基が
好ましく、特に水素原子、塩素原子、炭素原子数ｌ〜３
のアルキル基および炭素原子数ｌ〜３のアルコキシ基が
好ましい。またｎは／〜μの整数が好ましく、特にｌ−
２の整数が好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、５０００以上の融点
を有するものが好ましく、特に７０°ｃ−ｉｓｏ　０ｃ
の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（１１）水溶性が少ない。

（ｉ＊＋）昇華性がなく安定である。

（１■）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１）ｊ、弘−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル （２）Ｊ、４４−ジヒドロキシ安息香酸β−７エネチル
エステル （３）Ｊ、＜４−ジヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロベン
ジルエステル （４）３．≠−ジヒドロキシ安息香酸ｍ−クロロベンジ
ルエステル （５）ｊ、≠−ジヒドロキシ安息香酸０−クロロベンジ
ルエステル （６）　Ｊ、、μｍジヒドロキシ安息香酸ｐ−メチルベ
ンジルエステル （７）３゜μｍジヒドロキシ安息香酸ｐ−イソプロピル
ベンジルエステル （８）、？、Ｉｌ−ジヒドロキシ安息香酸ｐ−メトキシ
ベンジルエステル （９）Ｊ、≠−ジヒドロキ７安息香酸ｐ−プロピルオキ
シベンジルエステル （１０３，≠−ジヒドロキシ安息香酸−α−メチル−α
−フェネチルエステル （Ｊυ　３１μｍジヒドロキシ安息香酸α−メチル−ｒ
−フェニルゾロビルエステル 等。

これらは早独もしくは混合または他の電子受容性化合物
（例えば、ビスフェノールＡ１　≠−ヒドロキシ女息香
酸ベンジルエステル等）と混合して用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３　（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（１）−ジメチルアミノフェニル）−
３−（コータチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては、≠、４！Ｉ
−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニルーロイコオ７ミン、Ｎ−２，４’
　、　ｊ−）　ＩＪ　クロロフェニルロイコオーラミン
等があり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、−一ジベンジルアミノ＝６−ジニチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、１−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−シクロ
ヘキゾルーＮ−メチルアミノフルオラン、ノーアニリノ
−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、コー〇−クロロアニリノ−６−ジニチルア
ミノフルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｊ、ψ−ジクロロアニリノ
）−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−オクチルアミ
／−１−ジエチルアミノフルオラン、コーラヘキシルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン１．２−ｍ−）ジ
クロロメチルアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン
、コープチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−エトキシエチルアミノー３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−ク
ロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジフェニル
アミノー３−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチル−６−ジフェニルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチルーよ一クロロ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−ジニチ
ルアミノーフーメチルフルオラン、コーアニリノー３−
メトキシｔ−ジブチルアミノフルオラン、コー０−クロ
ロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、コール−
クロロアニリノ−３−エトキシ−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーフエニル−ぶ一ジエチルアミノフルオラ
ン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３．３１−シクロロースピロージナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。こ
れらは単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２，１０ｊ、嬰７
０号、同コ、２０２．弘７ノ号、同コ。

ｓｏｓ、≠ｔり号、同２．ｊ≠ｒ　、　３ｔｔ号、同コ
、７／、２．ｊｔ０７号、同コ、７３０．≠ｊｔ号、同
第２，７３０．弘ｊ７号、同第３．弘ｉｔ　、、２！Ｏ
号などの先行特許などに記載されている様に種々の形態
をとりつる。最も一般的には本発明に係る電子供与性無
色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少なく
とも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を
単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アル
キル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アル
キル化ターフェニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油な
どの植’＊油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物な
ど）に溶解し、これをバインダー中に分散するか、又は
マイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により発色剤シートを、また電子受容性化合物を単独又
は混合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチ
レンブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの
如キバインダー中に分散させ、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより
顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定するととは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｔｏｏ、弘！７号、同コ、ｔｒｏｏ　、ｐ、１号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許ＦＡ７，７２７号、同りｔｏ、参グ
３号、同りｔり、コ４４１’号、同ｌ。

Ｏ２１，０７４号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリ
ンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加え
て塗液を作用する。これに必要に応じてパラフィンワッ
クスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感度向上
剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保存
性向上剤などを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料／−Ｊ重量部、電子受容性化合物７〜６重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０〜７５重量部、バイ
ンダー７〜７５重量部及び分散媒（溶媒）１０〜３００
重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レンーヅタジエンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スナレンー無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリスト（ｋ−ｐ−７ニシジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ　−７エネチジン、ｌ−メトキシカル
ボニル−ターＮ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、
Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシ
ドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテ
ート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ１ロロフエノキンア
セテート、≠、≠ｌ−イソフロビリデンビスメトキシベ
ンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニルエ
ーテル、’−１’−クロロベンジルオキシナフタレン、
２−ベンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシナ
フタレン、コーフエノキシアセチルオキシナフタレン、
フタル酸シフ、エニルエステル、ｌ−ヒドロキシーコー
ナフトエ酸フェニルエステル、コーペンゾイルオキシナ
フタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０−／ＪＯ０Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

ワックス類トしては、ノラフィンワックス、カウナパロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２またはｔ位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも−２またはｔ位の
うち１個以上がｔｃｒｔ−ブチル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複数個有するものが好ましく、特にコない
し３個のフェノール基を有するものが好ましい。これら
の化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（参′−ヒドロキシ−３′−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシドコグリ
コールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（ｖ′−ヒドロキシ−３／、（
１／−ジｔｅｒｔ−プチルフエニｆＬＩ）ブタノイック
アシドコグリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス−
（コ′−メチルーＶ′−ヒトロキシ−ｊ／−ｔｅｒｔ−
ｉチルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエ
ステル、 ／　、／　、Ｊ−トリス（２−メチル−グーヒドロキシ
−ｊ−ｔｅｒｔ−７’チルフエニル）ブタン、ＩＡｌψ
ｌ−チオビス（３−メチル−Ａ−１ｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、 ｕ、弘！−チオビス（コータチル−４−ｔｅｒｌ−ブチ
ルフエノール）、 ２．２′−チオビス（≠−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 −２，−２７−メチレンビス（グーメチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノ−／Ｌ／）、 Ｊ　、　２’−メチレンビス（≠−エチルー４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、 ≠、参′−ソチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ≠、≠′−メチレンビス（コ、ｔ−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、 λ−ｔｅｒｔ−メチルー≠−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノ
ール、 コ、コージメチルー≠−イソゾロビル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｔ−クロマノール、２Ｉコージメチル−４−ｔ
−ブチル−！−ベンゾフラノール、 ≠〔〔４Ａｌｔ−ビス（ｔｅ＝ｔブチルチオ）−ｓ−ト
リアジ／−λ−イル〕アミノ〕コ・Ａ−ジーｔｅｒｔ−
メチルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
！〜２００重量ノｔ重量ノド−セントくはｘｏ−Ｖｉｏ
ｏ重量パーセントである。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例　１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラン１２をアルキル化ナフタ
レン３０ｆに溶解させた。この溶液をゼラチン６ｔとア
ラビヤゴムＩｆｔを溶解した水ｊＯｆ中に激しく攪拌し
ながら加えて乳化し、直径７μ〜ｌθμの油滴とした後
、水２ｊθＶを加えた。酢酸を少通づつ加えてｐＨを約
≠にしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわり
にゼラチンとアラビヤゴム・の壁をつくり、ホルマリン
を加えてからｐＨをりにあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾・祿し発色剤シートを得た。

（リ　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である３、４Ａ−ジヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルコＯｆヲｊ　％ポリビニルアルコー
ル水溶液コｏｏｙに分散し、さらにカオリン（ジョーシ
アカオリン）２０１を添加してよく分散させ、塗液とし
た。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを得た
。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印偉ｉ得
られた。この像はａｌＫが高く耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。

実施例　２ 電子供与性無色染料であるλ−アニＩＪノー３−メチル
ー４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ンｊ　ｆ　全５％ポリビニルアルコール（ケン測度タタ
チ、重合度１ｏｏｏ　）水溶液ｊＯＶとともにボールミ
ルで一昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物
である３、グージヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
１０？をｊｆｙポリビニルアルコール水溶液／　００ｆ
とともに６−々ミルで一昼夜分散し、これら２種の分散
液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）２０　
ｆを添加してよく分散させ、さらにパラフィンワックス
エマルジョンｊＯチ分散ｉ（中東油脂セロゾール＃≠２
１）！ｆを加えて塗液とした。

塗液はｓｏｙ／ｍ　の坪量を有する原紙上に固形分塗布
量として６９７ｍ”となるように塗布し、ｔＯ°Ｃで７
分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー参〇ｍＪ／
α２で加熱発色させると黒色の印像が得られた。発色濃
度は０　、Ｐ／であった。

実施例　３ 実施例λの電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、２−アニリノ−３−クロ１−４−ジエチル
アミノフルオランｊｆを用い、また電子受容性化合物の
代りに、電子受容性化合物として、３．≠−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フェニルエチルエステルｌＯｖを用い
て実施例コと同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー≠ＯｍＪ　
／　ｍ　ｍ　”で発色させると黒色の印像が得られた。

発色濃度は１．００であった。

比較例　１ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物としてコ、コービスー（≠−ヒドロキシフェニル）プ
ロノンｌＯ１を用いて実施例Ｊ、！：同様にして塗布紙
を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー≠ＯｍＪ／
ｍｍ　で加熱発色させたところ発色濃度はｏ、ｓｒであ
った。

実施例コ、３と比較例１を比較すれば、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

実施例　４ 一一アニリノー３−メチルーＪ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオランコＯｆを１０％ポリビニルアル
コール（ケン化度りｔ％重合度ｊｏｏ）水溶液１００ｆ
とともに７００１１７ボールミル中で一昼夜分散し分散
液（Ａ）を得た。同様に３、≠−ジヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル１０ｆを１０９＆ポリビニルアルコー
ル水溶液１０θＶとともに３ｏｏＨｔロールミル中で７
昼夜分散し分散液（Ｈ）を得た。同様にビス−（Ｊ、Ｊ
　−ヒス−（≠′−ヒドロキシー３’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−フタノイツクアシド）　り！Ｊ’：ｆ−
ルエステルｘｏｙをｉｏｓポリビニルアルコール水溶ｇ
ｉｏｏｙとともに３ｏｏｇｌボールミル中で／昼夜分散
し分散ｆｉ（Ｃ）を得た。

分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）及び分散液（Ｃ）を３＝コ
Ｏ：ｊの重量比で混合し、さらに混合液２００ｆに対し
、ｊＯｆの炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散さ
せて塗液とした。

この感熱記録紙用塗液をｚｏｆ／ｍ　の坪量を有する原
紙上に固形分で６９７ｍ　の塗布量が得られるようエア
ーナイフで塗布し、ｊＯ°（１分間乾燥し、感熱記録紙
を得た。

塗布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得られた。

また得られた色像の保存性は極めてすぐれていた。

実施例　５ 実施例りのビス−（Ｊ、Ｊ−ビス−（≠′−ヒドロキシ
ーＪ’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックア
シドジグリコールエステルの代わりに、／、／、Ｊ−ト
リス（コータチル−ｌ−ヒドロキシ−ｔ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ゾタンコ０２を用い実施例弘と同様にし
て塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得られた。また得られた色像の保存性は極めてすぐれて
いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   拐料において、該電子受容性化合物が３゜グージヒドロ
   キシ安息香酸アラルキルエステル誘導体であることを特
   徴とする記録材料