JPS59169884A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子受容性化合物としてビスフェノールスルホ
ン誘導体を用いた記録材料に関する。

本発明に係るビスフェノールスルホン誘導体は、特に、
感圧記録材料および感熱記録材料用の電子受容性化合物
として極めて有用な化合物であり、また通電感熱記録シ
ート、感光性記録シート、超音波記録シート、電子線記
録シート、静電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料
、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも
応用できる化合物である。

種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
グＯ−ワ３θり号、特公昭ダオー／４１０３９号、特公
昭ｊ／−，２９２３０号等に開示されているが、これら
のフェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性
化合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と
組合わせ使用したときの発色濃度が十分でなく、発色後
の発色体の光、湿気等に対する堅牢性も十分でない等の
欠点を有していた。

また、従来より公知のスルポン化合物（二ついては、ビ
スフェノールＳは水溶性が大きいため、カブリ（印字部
分以外の好ましくない着色）や湿気等によるカブリが大
きい。また、特開昭ｊ２−２／θ？／に号に開示されて
いるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物も水溶性が
大きく、発色濃度も低いため、いずれも満足できる電子
受容性化合物ではない。

従って、本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ
使用したとき、発色濃度が十分で、堅牢性が十分な発色
体を生成する電子受容性化合物を使用した記録材料を提
供することである。

本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式で表わ
される電子受容性化合物を使用することを特徴とする記
録材料により達成された。

上式中、Ｒ１で表わされる置換基は水素原子、ハロゲン
原子または直鎖アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６で表わさＶる置換基は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。ただしＲ】、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子である場合を除く。

上記一般式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６で表わされる置換基のうち、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数７〜／θのアルキル基および炭素数／〜１
０のアルコキシ基が好ましく、特に水素原子、塩素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
５ｅｃ−ｉチル基、１−ブチル基、およびメトキシ基が
好ましい。

上記一般式で表わされるビスフェノールスルホン誘導体
を感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いる時に
は、５ｏ０ｃＤＪＪ−の融点を有するものが好ましく、
特に７０００〜．ｚｏｏｏＣの融点を有するものが好ま
しい。

本発明に係るビスフェノールスルホン誘導体は下記の特
徴を有している。

（１）電子供方性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（２）発色像が安定であり、経時、湿度、光等による退
色が少ない。

（３）水溶性が少ない。

（４）昇華性がなく安定である。

（５）合成が容易であ０、高収ボで高純度のものが得ら
れる。また原材料も安価である。

次に本発明に係る電子受容性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）　　ヒス−（３−エチル−グーヒドロキシフェニ
ル）スルホン （２）　　ビス−（３−プロピル−クーヒドロキシフェ
ニル）スルホン （３）　　ビス−（３−メチル−グーヒドロキシフェニ
ル）スルホン （４）　　ビス−（２−イソプロピル−グーヒドロキシ
フェニル）スルホン 一！− （５）　　ビス−（，２−エチル−クーヒドロキシフェ
ニル）スルホン （６）　　ビス＝（３−クロロ−グーヒドロキシフェニ
ル）スルホン （カ　ビス−（，２，３−ジメチル−クーヒドロキシフ
ェニル）スルホン （８）　　ビス−（、ｘ、、ｊ−ジメチル−グーヒドロ
キシフェニル）スルホン （９）　　ビス−（３−メトキシ−グーヒドロキシフェ
ニル）スルホン ＱＯＩ　　４／−ヒドロキシフェニル−２′−ユチルー
グ′−ヒトロキシフゴニルスルホン α］）＆−ヒドロキシフェニルー２′−イソプロピ／ｌ
／−Ｂ’−ヒドロキシフェニルスルホンＱ２１　　ｙ−
ヒドロキシフェニル−３′−・イソプロピル、−４ｔｔ
　　５トロキンフエニルヌルホン（１３）　　＆−ヒド
ロキシフェニルー９′−５ｅｃブチルーク′−ヒドロキ
シフェニルスルホン（＋４）　　、、’−−クロ１コー
クーヒドロキシフェニル−３７−イツプロビルーグ′−
ヒドロキシフェニルスルホン−ざ− 等がある。これらは単独もしくは混合または他の電子受
容性化合物と混合して用いられる。

本発明に使用する電子供す性無色染料としては、ｌ・リ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物ヒして、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリＦ、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（／、３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３　　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（，２−メチルインドール−３−・チル）フタリド
等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、り、ｙ
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−，２
，４１，ｊ−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が
あり、キサンチン系化合物としでは、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、λ−ジベンジルアミノーに一ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノーに一ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルーに一ジエチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−シクロヘキジル
メチルアミノフルオラン、−一〇−りロロアニリノーに
一ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、！−（３，４ｔ−ジ
クロロアニリノ）−ｇ−ジエチルアミノフルオラン、−
一オクチルアミノ−６−ジエテルアミノフルオラン、−
一ジヘキシルアミノ−６−シエチルアミノフルオラン１
．２−ｍ−）ジクロロメチルアニリノ−６一ジエチルア
ミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ−に−
ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミノ
ー３−クロロ−ざ＝ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−７
＝す／−３＝クロロ−ｇ−ジエチルアミノフルオラン、
コージフェニルアミノーｇ−ジエチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−に一ジフェニルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチルー！−’７＋ゴロ
−に−ジエチルアミノフルオラン、認−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノ−ツーメチルフルオラン、
コーアニリノー３−メトキシ乙−ジブチルアミノフルオ
ラン１．２−ｏ−クロロアニリノ−ｇ−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトギシー
ご−ジエチルアミノフルオラン、λ−フェニルーに一ジ
エチルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンジル口・ｆコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エテル−スピロ−ジナフトピラン１．？、３’−シク
ロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ
−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾビラン等がある、これらは単独もしくは混合して
９− 用いらｎる。

次に本発明記録材料の具体的製造法について述べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第コ、オθ！、グ２
θ号、同λ、オＯ！、り７／号、同コ、り０ｊ、グざ２
号、同コ、！グと、３６６号、同コ。

７／２，３０７号、同２，７３０．グ！に号、同第、２
．７３０．４ｔ３７号、同第３，４ｔ／♂２．２！Ｏ号
などの先行特許など（＝記載されている様に種々の形態
をとりうる。最も一般的には、本発明に係る電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する、少
なくとも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染
料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、
アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、
アルキル化ターフェニルなどの合成油：木綿部、ヒマシ
油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物
など）に溶解し、これをバインダー中ニ分散するか、又
はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテッド紙７０− などの支持体に塗布することにより発色剤シートを、ま
た電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の電
子受容性化合物と共（″、、スチレンブタジェンラテッ
クス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分
散させ、紙プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体（＝塗布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｌθθ、り！７号、同２　、７００　、グ！を号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許ｌに７，７２７号、同？！Ｏ，ダグ
３号、同りＪ’９．．２乙ダ号、同／。

０９／、０７ｄ号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散−／／− 媒に溶解または分散した液に、電子供毒性無色染料、本
発明に係るビスフェノールスルホン誘導体を含有する電
子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質を十
分に細かく粉砕混合し、さら（−、カオリン、タルク、
炭酸カルシウム（特に軽質炭酸カルシウム）等の無機顔
料を加えて塗液を作成する。これに必要に応じてパラフ
ィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、
感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液な調製する際、全成
分をはじめがら同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料７〜２重量部、本発明に係るビスフェノールスルホ
ン誘導体を含有する電子受容性化−／２− 合物／−ご重量部、熱可融性物質０〜３０重量部、顔料
θ〜／！重量部、バインダー７〜７５重量部及び分散媒
（溶媒）２０〜３０θＮ量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー１２合
成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルローズ等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナ
フトールＩ）−）チルベンゾエート、７３− ノミクーｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテート、
パラ−フェニルフェノールｐ−クロロフェノキシアセテ
ート、り、ｙ′−シクロへキシリチンジフェノールジア
セテート、り、り′−イソプロピリデンジメトキシベン
ゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルエーテル、／
−ベンジルオキシナフタレン、コーペンジルオキシナフ
タレン、／−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン１．
２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、−一フエノ
キシアセチルオキシナフタレン、Ｎ−オクタデシルウレ
ア、Ｎ−ヘキサデンルウレア、Ｎ、Ｎ／−ジドデシルウ
レア、フェニルカルバモイルオキシドデカン、ステアリ
ン酸アミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸、ステアリン酸
、エルカ酸、パルミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル、フタル酸ジ−フェニルエステル、トリ
フェニルホスフェート、パラ−ヒドロキシジフェニルエ
ーテル、コア２−ビス（４ｔ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）プロパン、パラ−ビス（β−ヒドロキシ
シエトキン）ベンゼン、八イドロキノンジ−／グ− アセテート等の７種以上を用いることができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度（＝適する温度、即ち２０〜／にＯ０Ｃ付近でシ
ャープな融点を有する物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例　／ ■発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
に−ジエチルアミノフルオラン／９をアルキル化ナフタ
レン、９０ｔに溶解させた。この溶液をゼラチンｇ１と
アラビャゴムグ２を溶解した水！θ２中に激しく攪拌し
ながら加えて乳化し、直径７μ〜／θμの油滴とした後
、水、２夕０りを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを
約グにしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマリン
を加えてからｐＨを９（＝あげ、壁を硬化した。

この様（−シて得られたマイクロカプセル分散液を紙に
塗布乾燥し発色剤シートを得た。

■顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるクーヒドロキシフェニル−３１
−イソプロビルーク′−ヒＦｌコキシフェニルスルホン
、２　ｏ　ｔヲｔ％ポリビニルアルコール水溶液２００
１に分散し、さらにカオリン（ジョーシアカオリン）、
２θＶを添加してよく分散させ塗液とした。得られた塗
液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると、瞬間的に黒色の印像が
得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。

実施例　コ 電子供与性無色染料である、コーアニリノー３−クロロ
ーｇ−ジエチルアミノフルオラン！１を、ｔ％ポリビニ
ルアルコール（ケン価度９９’ｉｂ、重合度１０ｏｏ）
水溶液ｒｏｔとともにボールミルで一昼夜分散した。一
方、同様に、電子受容性化合物である、クーヒドロキシ
フェニル−３′−イソプロピルーダ′−ヒドロキシフェ
ニルスルホン１０ｆを！係ポリビニルアルコール水溶液
１００２とともにボ゛−ルミルで一昼夜分散し、これら
一種の分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリ
ン）、２θ２を添加してよく分散させ、さらにパラン・
ｆンワックスエマルジョン！θチ分散液（中東油脂セロ
ソール＄＆、２／）、ｔｆを加えて塗液とした。

塗液はｔｏｙ／ｍ２の坪量を有する原紙上に固形分塗布
量としてにｙ／ｍ２となるように塗布し、にθ０Ｃで７
分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーグθｍＪ／
ｃｍ２で加熱発色させると、黒色の印像が得られた。ま
た得られた色像は、耐光性、耐熱性（二すぐれていた。

実施例　３ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
に一ジエチルアミノフルオラン／、！２と電子受容性化
合物であるビス−（３−エチル−グーヒドロキシフェニ
ル）スルホン０．！ｖとをアセトンｉｏｏｍｌに溶解さ
せ、原紙上（−固形分塗布量／、ｏｙ／ｍ２となるよう
（−塗布した。発７７− 色濃度を測定したところ発色濃度は０．７ｚであった。

実施例　グ 実施例３の電子受容性化合物／、！Ｖを用いて、実施例
３と同様の実験を行った。発色濃度は／、θλであった
。

比較例　／ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
としてλ、２−ビス−（グーヒドロキシフェニル）プロ
パンθ９！ｆを用いて実施例３と同様の実験を行った。

発色濃度は０．４Ｆ！であった。

比較例　λ 比較例／の電子受容性化合物／、！１を用いて比較例／
と同様の実験を行った。発色濃度は０゜りにであった。

比較例　３ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として３．！−ビスー（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛θ、！１を用いて実施例３−／♂− と同様の実験を行った。発色濃度はθ、ＳＯであった。

実施例３．りと比較例／、２．３を比較すれば、本発明
の電子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明らか
である。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社−／デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と、下記一般式で表わされる電子受
   容性化合物を使用することを特徴とする記録材料。 上式中、Ｒ１で表わされる置換基は、水素原子、へロゲ
   ン原子または直鎖アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
   ５およびＲ６で表わされる置換基は、同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、へロゲン原子、アルキル基また
   はアルコキン基を表わす。 但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同時
   （−水素原子である場合を除く。