JPH049159B2

JPH049159B2 -

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Publication number: JPH049159B2
Application number: JP59031952A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1992-02-19
Also published as: JPS60176793A

Description

【発明の詳細な説明】＜発明の利用分野＞本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と
電子受容性化合物の発色反応を利用したものであ
り、特に、新規な電子受容性化合物を用いた記録
材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧
記録材料および感熱記録材料用の電子受容性化合
物として極めて有用な化合物であり、また通電感
熱記録シート、感光性記録シート、超音波記録シ
ート、電子線記録シート、静電記録シート、感光
性印刷版材、捺印材料、タイプリボン、ボールペ
ンインキ、クレヨンなどにも応用できる化合物で
ある。

＜従来技術＞種々のフエノール化合物を感圧記録材料または
感熱記録材料の電子受容性化合物として使用する
ことは、特公昭40−9309号、特公昭45−14039号、
特公昭51−29830号等に開示されているが、これ
らのフエノール化合物は、必ずしも満足できる電
子受容性化合物とはいえない。すなわち、電子供
与性無色染料と組合わせ使用したときの発色濃度
が十分でない。

＜発明の目的＞従つて本発明の目的は電子供与性無色染料と組
合わせ使用したときの発色濃度が十分な記録材料
を提供することである。

＜発明の構成＞本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物として下記一般式（）で表わされる化
合物を使用することを特徴とする記録材料により
達成された。

上式中Arはフエニル基、炭素原子数１〜４の
アルキル基で置換されたフエニル基、炭素原子数
１〜３のアルコキシ基で置換されたフエニル基ま
たは塩素原子で置換されたフエニル基を表わし、
ｍは０または１を表わし、ｎは２または３を表わ
す。

一般式（）で表わされる化合物のうち好まし
い例は下記一般式（）〜（）で表わされる。

上記一般式（）〜（）においてＲおよび
R′は同一でも異なつていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコ
キシ基、塩素原子または水素原子を表わす。

上記一般式（）〜（）において、ｎは２ま
たは３である。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料
用の電子受容性化合物として用いる時には、50℃
以上の融点を有するものが好ましく、特に70℃〜
150℃の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以
下のことがあげられる。

() 電子供与性無色染料との組合わせにより、
高濃度の発色像を与える。

() 水溶性が少ない。

() 昇華性がなく安定である。

() 合成が容易であり、高収率で高純度のもの
が得られる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

(1) ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエ
チルエステル (2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸−γ−フエノキシプ
ロピルエステル (3) ｐ−ヒドロキシ安息香酸−δ−フエノキシブ
チルエステル (4) ｐ−ヒドロキシ安息香酸−α−メチル−β−
フエノキシエチルエステル (5) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノ
キシエチルエステル (6) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸−γ−フエノ
キシプロピルエステル (7) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸−δ−フエノ
キシブチルエステル (8) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−メチル
−β−フエノキシエチルエステル (9) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノ
キシエチルエステル (10) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−ナフチ
ル(2)オキシエチルエステル (11) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−γ−フエ
ノキシプロピルエステル (12) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−δ−フエ
ノキシブチルエステル (13) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−メチ
ル−β−フエノキシエチルエステル等。

これらは単独もしくは混合または他の電子受容
性化合物（例えば、ビフフエノールＡ、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル等）と混合して
用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料として
は、トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
ヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエニ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン等がありチアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造方法に
ついて述べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第2505470
号、同2505471号、同2505489号、同2548366号、
同2712507号、同2730456号、同第2730457号、同
第3418250号などの先行特許などに記載されてい
る様に種々の形態をとりうる。最も一般的には本
発明に係る電子供与性無色染料および電子受容性
化合物を別々に含有する少なくとも一対のシート
から成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は混
合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル
化ジフエニル、アルキル化ジフエニルメタン、ア
ルキル化ターフエニルなどの合成油：木綿油、ヒ
マシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれ
らの混合物など）に溶解し、これをバインダー中
に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツ
ド紙などの支持体に塗布することにより発色剤シ
ートを、また電子受容性化合物を単独又は混合し
てあるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレ
ンブタジエンラテツクス、ポリビニールアルコー
ルの如きバインダー中に分散させ、紙、プラスチ
ツクシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の
使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に
応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許
2800457号、同2800458号に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、
英国特許第867797号、同950443号、同989264号、
同1091076号などに記載された界面重合法などが
ある。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散
媒に溶解または分散した液に、電子供与性無色染
料、本発明に係る電子受容性化合物、および必要
であれば熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合
し、さらに、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマ
リンフイラー、セルロースフイラー等の吸油性顔
料を加えて塗液を作用する。これに必要に応じて
パラフインワツクスエマルジヨン、ラテツクス系
バインダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上剤などを添加
することができる。

塗液は、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調
整する際、全成分をはじめから同時に混合して粉
砕してもよいし適当な組みあわせにして別々に粉
砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよ
い。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供
与性無色染料１〜２重量部、電子受容性化合物１
〜６重量部、熱可融性物質０〜30重量部、顔料０
〜15重量部、バインダー１〜15重量部及び分散媒
（溶媒）20〜300重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して
用いても良い。分散媒（溶媒）としては、水が最
も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マ
レイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バ
インダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸ア
ニリド、ステアリン酸トルイジド、Ｎ−ミリスト
イル−ｐ−アニシジン、Ｎ−ミリストイル−ｐ−
フエネチジン、１−メトキシカルボニル−４−Ｎ
−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−オクタ
デシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ，
N′−ジドデシルウレア、フエニルカルバモイル
オキシドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフエノールフエ
ノキシアセテート、ｐ−フエニルフエノール−ｐ
−クロロフエノキシアセテート、４，4′−イソプ
ロピリデンビスメトキシベンゼン、β−フエニル
エチル−ｐ−フエニルフエニルエーテル、２−ｐ
−クロロベンジルオキシナフタレン、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタ
レン、２−フエノキシアセチルオキシナフタレ
ン、フタル酸ジフエニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フエニルエステル、２−ベン
ゾイルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステル、ハイドロキノンアセテ
ート等が用いられる。

これらの物質は、常温で無色の固体であり、複
写用加熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付近
でシヤープな融点を有する物質である。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ウナバロウワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビス
ステアロアミド、高級脂肪酸エステル等があげら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または
６位のうち１個以上がアルキル基で置換されたフ
エノールあるいはその誘導体があげられ、その中
でも２または６位のうち１個以上がtert−ブチル
基で置換されたフエノールあるいはその誘導体が
好ましい。また、分子中にフエノール基を複数個
有するものが好ましく、特に２ないし３個のフエ
ノール基を有するものが好ましい。これらの化合
物の具体例をあげると、ビス−〔３，３−ビス−（4′−ヒドロキシ−3′−
tert−ブチルフエニル）−ブタノイツクアシド〕
グリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス−（4′−ヒドロキシ−3′，
4′−ジtert−ブチルフエニル）ブタノイツクアシ
ド〕グリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス−（2′−メチル−4′−ヒド
ロキシ−5′−tert−ブチルフエニル）−ブタノイツ
クアシド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、４，4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、４，4′−チオビス（２−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、２，2′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert
−ブチルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビス（２，６−ジtert−ブチ
ルフエノール）、２−tert−ブチル−４−tert−ブトキシフエノ
ール、２，２−ジメチル−４−イソプロピル−７−
tert−ブチル−６−クロマノール、２，２−ジメチル−６−ｔ−ブチル−５−ベン
ゾフラノール、４〔〔４，６−ビス（tertブチルチオ）−ｓ−ト
リアジン−２−イル〕アミノ〕２・６−ジ−tert
−ブチルフエノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物
に対して５〜200重量パーセント、好ましくは20
〜100重量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１発色剤シートの調製電子供与性無色染料である２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１ｇ
をアルキル化ナフタレン30ｇに溶解させた。こ
の溶液をゼラチン６ｇとアラビヤゴム４ｇを溶
解した水50ｇ中に激しく撹拌しながら加えて乳
化し、直径1μ〜10μの油滴とした後、水250ｇ
を加えた。酢酸を少量づつ加えてPHを約４にし
てコアセルベーシヨンを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホ
ルマリンを加えてからPHを９にあげ、壁を硬化
した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散
液を紙に塗布乾燥し発色剤シートを得た。

顕色剤シートの調製電子受容性化合物である２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル20
ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液200ｇに
分散し、さらにカオリン（ジヨージアカオリ
ン）20ｇを添加してよく分散させ、塗液とし
た。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シー
トを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色
剤シートとを接して圧力や衝撃を加えると瞬間
的に黒色の印像が得られた。この像は濃度が高
く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例２電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン５ｇを５％ポリビニルアルコール
（ケン価度99％、重合度1000）水溶液50ｇととも
にボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に、
電子受容性化合物である４−ヒドロキシ安息香酸
−β−フエノキシエチルエステル10ｇを５％ポリ
ビニルアルコール水溶液100ｇとともにボールミ
ルで一昼夜分散し、これら２種の分散液を混合し
た後カオリン（ジヨージアカオリン）20ｇを添加
してよく分散させ、さらにパラフインワツクスエ
マルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール
＃428）５ｇを加えて塗液とした。

塗液は50ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固形分
塗布量として６ｇ／m²となるように塗布し、60℃
で１分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー40
ｍＪ／mm²で加熱発色させると黒色の印像が得られ
た。発色濃度は0.93であつた。

実施例３実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供
与性無色染料として、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン５ｇを用い、ま
た電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合物
として、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フ
エノキシエチルエステル10ｇを用いて、実施例２
と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー40
ｍＪ／cm²で発色させると黒色の印像が得られた。
発色濃度は1.07であつた。

比較例１実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受
容性化合物として、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン10ｇを用いて実施例３と
同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー40
ｍＪ／mm²で加熱発色させたところ発色濃度0.58で
あつた。

実施例２、３と比較例１を比較すれば、本発明
の電子受容性化合物の発色性が極めて高いことが
明らかである。

実施例４２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン20ｇを10％ポリ
ビニルアルコール（ケン化度98％重合度500）水
溶液100ｇとともに300mlボールミル中で一昼夜分
散し分散液(A)を得た。同様に３，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル10ｇ
を10％ポリビニルアルコール水溶液100ｇととも
に300mlボールミル中で１昼夜分散し分散液(B)を
得た。同様にビス−〔３，３−ビス−（4′−ヒドロ
キシ−3′−tert−ブチルフエニル）−ブタノイツク
アシド〕グリコールエステル20ｇを10％ポリビニ
ルアルコール水溶液100ｇとともに300mlボールミ
ル中で１昼夜分散し分散液(C)を得た。

分散液(A)、分散液(B)及び分散液(C)を３：20：５
の重量比で混合し、さらに混合液200ｇに対し、
50ｇの炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散
させて塗液とした。

この感熱記録紙用塗液を50ｇ／m²の坪量を有す
る原紙上に固形分で６ｇ／m²の塗布量が得られる
ようエアーナイフで塗布し、50℃２分間乾燥し、
感熱記録紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより発色させると黒色
の印像が得られた。

また得られた色像の保存性は極めてすぐれてい
た。

Claims

【特許請求の範囲】１電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使
用する記録材料において、該電子受容性化合物が
下記一般式で表わされる化合物であることを特徴
とする記録材料上式中Arはフエニル基、炭素原子数１〜４の
アルキル基で置換されたフエニル基、炭素原子数
１〜３のアルコキシ基で置換されたフエニル基ま
たは塩素原子で置換されたフエニル基を表わし、
ｍは０または１を表わし、ｎは２または３を表わ
す。