JPS5931189A - 感圧記録システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な感圧記録システムに関わり、更に詳細
には、特定のドナー（供与体）組成物とアクセプター（
受容体）組成物とを組合わせて成る感圧記録システムに
於て、発色性、発色色像の堅牢性並びに非画線部（白地
）の安定性等のいずれもが著しく向上した、実用性に優
れた感圧記録システムを提供するものである。

感圧記録システムはドナー組成物とアクセプター組成物
との接触による発色反応を応用した画像記録システムで
あり、通常はドナー側は電子供与性無色染料が高沸点溶
媒に溶解されて微細なマイクロカプセル中に内蔵されて
シート状支持体に塗布されている土用シー）　（ＣＢ）
から成り、アクセプター側は電子受容性固体酸（しばし
ば顕色剤と称せられる）が他の補助材料と共にシート状
支持体に塗布されている下用シート（ＣＦ）から成って
いる。

記録時に両シートの塗布面を対向するように重ね合わせ
ペンあるいはタイプライタ−、インパクトプリンターな
どで加圧すると、加圧部分のドナー側のマイクロカプセ
ルが破壊されて電子供与性無色染料の高沸点溶媒溶液が
遊離し５アクセプター側へ転移・供与されて電子受容性
固体酸と遭遇し、無色染料が発色剤表面・＼吸着・イオ
ン化され、もしくは高沸点溶媒が顕色剤を取り込んで溶
解し無色染料溶液を実質的に酸性側に変化させ、それに
よって無色染料がイオン化され１発色色像が形成される
。

（また、シート状支持体の一方の面にドナー組成物を、
他方の面にアクセプター組成物を塗布した牛用シート（
ＣＦＢ）を土用シートと下用シートの間に挿入して使用
すれば更に多数枚の記録が得られる。かかるセパレート
型のみならず、シートの一方の面へドナー、アクセプタ
ー両組成物を積層状態に、もしくは単一層に塗布したセ
ルフコンテインド型もあるが、発色機構は共通するもの
であるので１本発明の範囲に含まれる。） 電子供与性無色染料としては、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（
いわゆるクリスタルバイオレットラクトン）で代表され
るトリフェニルメタンラクトン型染料、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランで代表され
るフルオラン型染料、その他アシル化ロイコチアジン型
染料、アシル化ロイコオキサジン型染料、ラクタム類、
スピロピラン類、ナトがあり本発明において使用される
。

高沸点溶媒としては、ジイングロピルナフタレンで代表
されるアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシ
リルエタンで代表されるジアリルアルカン類、イングロ
ビルビフェニルで代表されるアルキルビツーニル類、そ
の他トリアリルジメタン類、アルギルベンゼン類、ベン
ジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルイン
ダン類１等の芳香族炭化水素；フタール酸ジブチル、マ
レイン酸ジオクチル等で代表されるカルボン酸エステル
系化合物多トリクレジルフォスフェートで代表される燐
酸エステル系化合物；ヒマシ油、大豆油、綿実油、等の
天然産動植物油脂又はその変性物；鉱油のような天然物
高脚点溜分（脂肪族炭化水素よりなる）、などがあるが
、本発明においては芳香族炭化水素が無色染料を良く溶
かすので好適に使用されるため必須成分の一つとなる。

電子受容性固体酸（顕色剤）としては、無機顕色剤とし
て酸性白土、アクパルガイド・クレーなどの天然粘土鉱
物、モンモリロナイト系粘土鉱物である酸性白土を鉱酸
で軽度又は中程度に処理しただけの活性白土；有機酸系
顕色剤としては各種フェノール化合物、ノボラック型フ
エノーノＣレジン、芳香族カルボン酸多価金属塩などが
既に提案されているが、上記粘土鉱物系無機顕色剤は発
色像の安定性が悪（・（光退色しやすく、水や水蒸気で
消色する）、また空気中の物質を吸着して発色能が低下
する（製品保存寿命が短かい）という重大な欠点があり
、有機酸系顕色剤には発色スピードが遅く、また、発色
色像がプラスチック用可塑剤や油類に触れると消色した
り、非画線部（白地）が日光あるいは空気中の窒素酸化
物などの酸化性気体により黄変するという欠点があった
。これらの欠点な克Ｊ＋ｆ（するために、無機−色剤と
有機酸系Ｍ色剤とを混会・併用するという試みがなされ
、ある点では推参・改良が見られたが、下用紙の白地の
黄変が助長されたりして光分満足の行（結果は未だ得ら
れていない。

本発明は、電子供与性無色染料の芳香族炭化水素を主体
とする高沸点浴媒（沸点二百多又十度Ｃ以上）浴液を内
蔵するマイクロカプセルをドナー側に配し、無機固体１
ソと下記−ｊ）ｋ式（但し、一般式中、Ｒ１、Ｒ２はア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基よりなる群から
辿ばれた基を表わす９で示される４−ヒドロキシフタル
酸ジエステル化合物の少な（ともｌ種以上を併用して顕
色剤としてアクセプター１１１１に配したことによって
、発色スピード、兄色謎度、発色色像の堅牢性（耐光性
、耐水・耐湿性、耐ｏＪ塑剤性、耐酸化性気体性１等）
及び非画線部（白地）の安定性（顕色能の持続性、耐黄
変性）、等のいずれもが従来に無く顕著に向上した感圧
記録システムを提供することに成功したものである。と
りわけ１発色濃度の向上、高湿度下での発色濃度の持続
、発色色像の光退色の軽減。

白地が黄変しないこと等は特筆に値ず、る。

本発明の感圧記録システムにお（・て顕色剤の一成分と
して使用される無機固体酸（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌ
ｉｄ　ａｃｉｄｓ　）としては前記の酸性白土、アクパ
ルガイド・クレー、活性白土、のごとき従来周知のもの
でもよいが、最近提案されている（％開昭５７−１５９
９６号公報）半合成的製造法になる新しいタイプの無機
固体酸を用いると一層すぐれた効果が得られるのである
。

これは、シリカの正四面体から成る層構造を有する粘土
鉱物を、乾燥基準（１０５１：’で３時間乾燥）で５ｉ
０２含量が８２乃至９６．５重量％となるように酸処理
し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少くと
も部分的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウ
ムの化合物と接触さぜ、この可溶性化合物が水酸化物以
外の場会には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は
酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／
又はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥するこ
とによって製造された感圧記録シート用顕色剤であって
、（本明細書ではこれらを”半合成固体酸゛′と呼ぶこ
とにする）電子供与性無色染料に対する発色能の向上、
高湿下での発色効果の持続、発色度の経時減衰の少ない
こと、などがもたらされたものである。

即ち、無機固体酸としては従来の弱点を補って余りある
新しいタイプの顕色剤と見ることができよう。

ここにおいて本発明者等はかく製造された新しいタイプ
の粘土鉱物系顕色剤である゛半合成固体酸”の感圧記録
顕色シートにおける適性を各種試験によって評価したと
ころ、確かに１発色能の顕著な向上、高湿下での発色色
像濃度の持続、が認められ、従来公知・公用の粘土鉱物
系顕色剤とは明瞭な差異が観測されたが、一方欠点とし
てはかかる゛半合成し１体酸”を顕色剤として用いた顕
色シートにおける発色色像の耐光性は、従来周知の無機
固体酸でも良くなかっだが、このものでは更に低下する
ことが判明した。

そこで本発明等は従来周知の無機固体酸もしくけかかる
゛半合成固体酸”を用いたｈ色シートにおける色像の対
光堅牢度を向上させる手段を求めて広汎なる研究を行な
ったところ、従来公知の各種酸化防止剤（ヒンダードフ
ェノール類など）や紫外森吸収剤、等を添加しても殆ん
と効果が無く、ただ下記一般式 一般式： １ （但し、一般式中Ｒ１，Ｒ２はアルキル基５アリール基
及びアラルキル基よりなる群から選ばれた基を表わす） で示される４−ヒドロキシフタル酸ジエステル化合物の
少なくとも１種以上を実質量添加したとき初めて発色色
像の耐光性が顕著に向上し、しかも白地（非画線部）の
光黄変などの不都合な副作用を伴なわない実用的に真に
優れた無機固体酸使用顕色シート（アクセンリー）が得
られるという知見を得て、本発明に至ったのである。し
かも、ドナー側が、電子供与性無色染料を芳香族炭化水
素主体の溶媒に溶がした溶液を内包するマイクロカプセ
ルが配置された時にとりわけ良い結果が生れた。

無機固体酸と併用される４−ヒドロキシフタル酸ジエス
テル化合物の好適例を挙げれば以下の如くである。

４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル４−ヒドロキ
シフタル酸ジエチルエステル４−ヒドロキシフタル酸ジ
オクチルエステル４−ヒドロキシフタル酸ジフェニルエ
ステル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジルエステル４−
ヒドロキシフタル酸ジー（パラ−クロロベンジルエステ
ル） ４−ヒドロキシフタル酸シー（ハラ−メチルフェニルエ
ステル） これらは、４−ヒドロキシフタル酸と対応するアルコー
ル類とのエステル化反応、もしくは、４−ヒドロキシフ
タル酸へアルカリ存在下でたとえばアラルキルハライド
（例、ベンジルクロライド）を反応させることによって
も合成できる。

ドナー側に配するマイクロカプセルの製法は公知のマイ
クロカプセル化法でよい。即ｔ＋、例えば、ゼラチンと
高分子アニオンとの組合せによるコアセルベーション法
、尿素−ホルムアルデヒドあるいはメラミン−ホルムア
ルデヒド重縮合反応を利用したイン・サイチー法、活性
水素化食物とイソシアネート化合物との界面重合反応を
利用した界面重合法５等々の方法を用いればよく、特に
限定されない。

さて、特公昭５０−１６９６９号公報においては、感圧
複写用呈色紙（ＣＦ紙）としてオルトまたはバラヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステルと活性白土とを紙に塗布
している例が記載されている。ＣＢ紙としてはクリスタ
ルバイオレットラクトンおよびベンゾイルロイコメチレ
ンブルーを部分水素添加トリフェニル（部分水素添加タ
ーフェニルのことと察せられる。このものは芳香族性は
町成り失なわれている。）に溶解し微小カプセル化し紙
に塗布したものを使用している。

本発明者等の実験によればオルト−ヒドロキシ安息香酸
アルキルエステルは常温では概して液体状であり、かつ
強い特異臭を発散するので実用的でなかった。本発明で
使用される４−ヒドロキシフタル酸ジエステル化合物（
と無機固体酸）を用いたとき、芳香族炭化水素高沸点溶
媒（と電子供与性無色染料）を内蔵するマイクロカプセ
ルを配したＣＢに対して特に発色性が優れていた。

また、特公昭４８−３３２０９号公報においては、発色
剤として酸性白土とｐ−フェニルフェノールもしくはｐ
、ｐ’−イソプロピリデンジフェノール（いわゆるビス
フェノールＡ）を併用使用する例が記載されているが、
本発明者等の実験によればｐ−フェニルフェノールはも
とより、ビスツーノールＡですら無機固体酸と併用使用
した下用シート（ＣＦ）は光曝露による白地の黄変、及
び（とりわけ）空気中の酸化性気体曝露（ＮＯｘガス曝
露試験で確認した）による白地の黄変がひどく、非実際
的であり、実用的でないことが認められた。

このように１本発明の感圧記録システムでは従来公知公
用の酸性白土、活性白土（天然の粘土鉱物を鉱酸で軽度
又は中程度に処理しただけのもの）について知られてい
た知見を単に転用しただけでは良い結果が得られず、公
知でない方法を適用して初めて好結果が得られた。

なお、念の為に本発明の感圧記録システムにおける必須
構成要素を整理すると、■電子供与性無色染料、及び、
■芳香族炭化水素を主体とする溶媒、を内蔵ぜる■マイ
クロカプセル、と■無機固定酸、及び■前記一般式で示
される４−ヒドロキシフタル酸ジエステル化合物である
。

ところで、本発明者等が自ら分析して得た知識などを総
合してみると５従来公知・公用の所謂活性白土はモンモ
リロナイト系粘土鉱物である酸性白土を鉱酸により軽度
ないし中程度に処理し天然に存在した鉄、マグネシウム
、カルシウム、アルミニウム、などの酸可溶性カチオン
をある程度抽出除去したものであるが、未だ実質量のこ
れらカチオンが残存している無水ケイ酸であって、酸強
度ＰＫａ＜−３，０、−３，０＜ｐＫａ＜＋　０．８　
、　＋　０．８　＜　ｐＫａ　＜＋　４．．８　　の酸
点が夫々実質的に存在しくこれら酸点は夾雑する金属カ
チオンの存在に由来する）、クリスタルバイオレットラ
クトンやベンゾイルロイコメチレンブルーなどの電子供
与性無色染料が吸着されたとき電子の授受が行なわれて
イオン化し発色色像を生成する。代表的実例としては、
本邦産の酸性白土を原生とする活性白土、例えば商品名
ジルトンＭ−１４０（水沢化学工業■製造・販売になる
）が挙げられる。

一方、本発明で使用される無機固体酸の代表的実例とし
ては、水沢化学工業■製造になる商品名ジルトン５Ｓ−
１が挙げられ、本発明者等の分析によれば（螢光Ｘ線分
析、及びＸ線マイクロアナライザー分析）ジルトン５ｓ
−ｉは前記・特開昭５７−１５９９６号公報に相当する
ものであることが確認できた。（従って、本願の実施例
では°°半合成固体酸パの代表的実例としてジルトン５
Ｓ−１を用いている。〕 ジルトン５ｓ−ｉについての酸点分析では、ｐＫａ＜　
３．０、並びにｐ　Ｋ　ａ＜＋　０．８　　の酸強度の
強い酸点は共に観測されず、その代りに＋０８くｐＫａ
＜＋４．８、並びに＋４．８＜ｐＫａ＜＋９．０　の弱
い酸点が顕著に認められ、従来公知・公用の活性白土と
ははっきりと違っていて電子供与性無色染料の代表例で
あるクリスタルバイオレットラクトンに対する強い発色
能がこれで説明することができた。

次に代表的実施例により本発明の好適態様を具体的に説
明する。以下「部ｊは全て重量部を表すものとする。

実施例： ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル エステル（ｍ、ｐ、１００〜ｌｌ０Ｃ）　　１００部ヒ
ドロキシエチルセルロース　　　　５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４５部計　　　　２
５０部 をボールミルで２日間粉砕した。

水沢化学工業領）製造になる°°半合成固体酸゛（商品
名ジルトン５Ｓ−１）１００部と上記湿式粉砕した４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル分散液２５部をピ
ロ燐酸ナトリウム１部をＭ解した水２００部中に分散し
、これに１０％酸化澱粉水溶液５０部、４８％５ＢＲ−
ラテックス５０部を添加し塗液とした。この塗液を４０
部ｍ’の原紙に乾燥塗布量７　ｊｌ／ｍ′　となるよう
に塗布、下用（ＣＦ）シートとした（試別記号Ｂ）。史
に４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル分散液２５
部を５０部（試料記号Ｃ）、１００部（試料記号Ｄ）と
した以外は、」二記実施例の如く、下用（ＣＦ　）シー
トを作成した。

比較試験用に、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ルを全く加えないもの（即ち、発色剤として半合成固体
酸のみのもの。試別記−”ｉ　Ａ　）。

ＣＢシートとしては。

クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　４部ペン
ソイルロイコメチレンブルー　　　　　　　１部３−ジ
エチルアミン−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　０５部ジ
イソプロピルナフタレン　　　　　　　　１００部（呉
羽化学工業■製造・販売になる商品名ＫＭＣ） から成る電子供与性無色染料の芳香族炭化水素高沸点溶
媒溶液を、ＵＳ　、Ｐ−４２３３１７８号明細書に基づ
いてマイクロカプセル化したメラミ７　樹脂系マイクロ
カプセル１００部（ドライ）に小麦でんぷん２５部、酸
化でんぷん１０％水溶液１５０部を加え、４０１９／ｒ
ｒ？の原紙に乾燥塗布量５ｆＶｍ’となるように塗布し
た上用（ＣＢ）シー　トを用いた。

かくして得られたＣＦシート試料（４種類）へそれぞれ
ＣＢレシート塗布面が対向するように重ねて、高圧カレ
ンダー（スーパーカレンダー）加圧を行ない、次いで１
日以上経過後、日光曝露、螢光灯曝露、ウォールレシー
ト（室内の壁に放置）又は空気中酸化性気体（ＮＯｘガ
ス使用）、への各曝露試験を行なった（第１表）。

その結果、本発明になる組合せの試料色）、（Ｃ）、Ｔ
ｏ）では、光やＮＯｘガスに対する堅牢度が半合成固体
酸単独より遥るかに優れていることが判った。

第１表 高圧カレンダー加圧発色色像の堅牢性 （カッコ内は残存率％） （１）　　日光照射 （２）螢光灯５０００Ｌｘで５時間 （３１ＮＯｘガス１５０ｐｐｍ中に１０分間（４）室内
の壁に（約１０００Ｌｘ　）　５日間放置さらに、本発
明になる例は、　ＮＯｘ　　曝露で白地が黄変しに＜＜
、極めて実用性の―い感圧記録システムである。

しかるに、４−ヒドロキシフタール酸ジメチルエステル
の代りにビスフェノールＡを同量加えた場合は、ＣＦシ
ートをＮＯｘガスに曝露すると著るしく黄変してしまい
、実用性は無かった。

実施例２．。

実施例１における半曾成固体酸（ジルトン５ｓ−１）の
代りに、従来周知の無機固体酸として水沢化学工業■製
造になる商品名ジルトンＭ−１４０又はＭ−２３０（い
ずれも、いわゆるｌ古１生白土である〕を用いて同様の
試験を竹なっγこ。

結果を第２衣に記す。

第２表 第２表から、従来周知の無機固体酸においても４−ヒド
ロキシフクール酸エステル化合物の共存により色像堅牢
性が向上することがわかる。

また、この例でもＣＦ白地はＮＯｘによって黄変しない
が、ビスフェノールＡを加えると著るしく黄変した。

本実施例における窒素酸化物での退色はＪＩＳＬＯ８５
５の酸化窒素ガスに対する染色堅ろう度試験方法により
酸化窒素ガスを発生、（ガス貯蔵器に水を満たし、次に
ガス発生器に比重■６０３に調整した硫酸３００−を入
れ、亜硝酸すトリウムの飽和溶液１００ｍ７！を滴下漏
斗内に入れ５硫酸中に滴下し窒素酸化物を発生、１０％
水酸化ナトリウム溶液のトラップを通しガス貯蔵器に貯
蔵）し、デシケータ−の中へ発色剤シートを入れたのち
酸化窒素ガスを所定濃度（ｐｐｍ）になるように注入し
１０又は２０分間曝露しその退色をみた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　電子供与性無色染料を芳香族炭化水素が主体の溶
   媒へ酢かした溶液を内紙するマイクロカプセルをドナー
   側に配し、無機固体酸とり （但し、一般式中Ｒ１，ＲＱはアルキル基、アリール基
   及びアラルキル基よりなる群から選ばれた基を表わす） で示される４−ヒドロキシフタル酸ジエステル化合物の
   少なくとも１種以上とを併用して胡色剤としてアクセプ
   ター側に配し１こことを特徴とする感圧記録システム。 ２　無機固体酸がシリカの正四面体から成る層構造を有
   する粘土鉱物を、乾燥基準（１０５Ｃで３時間乾燥）で
   ５ｉ０２含量が８２乃至９６．５重量％となるように酸
   処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少
   くとも部分的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミ
   ニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化
   物以外の場合には、水酸化物が形成されるようにアルカ
   リ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシウム
   及び／又はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥
   することによって製造された半会成固体酸である特許請
   求の範囲第１項記載の感圧記録システム。 ３４−ヒドロキシフタノと酸ジエステル化合物が４−ヒ
   ドロキシフタル酸ジメチルエステルである特許請求の範
   囲第１項記載の感圧記録システム。