JPS58162375A - 感圧記録用発色シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録用の新規な構成から成る発色シートに
関する。

感圧記録シートは通常は電子供与性ロイコ染料と電子受
容性である発色剤との間の電子授受に基く発色反応を応
用した記録材料ｆ６る（米国特許２５４８８６６号明細
書）。

したがって、発色剤は本記録材料における主要構成要素
の１つであって、従来様々の提案があった。例えば、天
然の粘土鉱物を軽度または中程度に酸処理して得られる
活性白土、あるいは有機フェノール化合物もしくはノゼ
ラック型フェノール樹脂、更に芳香族カルデン酸の金属
塩、等が挙げられる。

これらの中で最初に掲げた活性白土は最も歴史の古６発
色剤であるが、肝心の発色能が十分でないため後続の有
機系発色剤にとって代わられた場合も見られる。

これに対して、最近半合成的製造法になる新規な発色剤
が提案された（特開昭５７−１５９９６号公報）。

これは、シリカの正四面体から成る層構造を有する粘土
鉱物を、乾燥基準（１０５℃で８時間乾燥）でＳｉＯ３
含量が８２乃至９６．５重量％となるように酸処理し、
得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少くとも部
分的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウムの
化合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以外の
場合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は酸〒
中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／又は
アルミニウム、成分を導入し所望により乾燥することに
よって製造された感圧記録シート用発色剤であって（本
明細書ではこれを６半合成固体酸”と称することとする
入電子供与件ロイコ染料に対する発色能の向上、高湿下
での発色効果の持続、発色度の経時減衰の少ないこと、
などがもたらされたものｆある。

即ち、無機系発色剤としては従来の活性白土の弱点を補
って餘り、ある新しいタイプの発色剤と見ることがｆき
、有機系発色剤と比べても優るとも劣らない発色能が期
待できる。

ここにおいて本発明者等はかく製造された新しいタイプ
の無機系発色剤である６半合成固体酸”の感圧記録発色
シートにおける適性を各種試験によって評価して見たと
ころ、確かに、発色能の顕著な向上、高湿下での発色色
像濃度の持続、が認められ、従来公知・公用の粘土鉱物
系発色剤とは明瞭な差異が観測されたが、一方欠点とし
てはかかる６半合成固体酸”を発色剤として用いた発色
シートにおける発色色像の耐光性はむしろ低下すること
が判明した。

そこで本発明者等はかかる発色シートにおける色像の対
光堅牢度を向上させる手段を求めて広汎なる研究を行な
ったところ、従来公知の各種酸化防止剤や紫外線吸収剤
、等を添加しても殆んど効果が無く、ただ、ｅラーヒＰ
ロキシベンゾニトリルを実質量添加したとき発色色像の
耐光性が著るしく向上し、しかも白地（非画線部）の黄
変などの不都合な副作用を伴なわない、実用的に真に優
れた”半合成固体酸”使用発色シートが得られるという
知見を得て、本発明に至った。

本発明において”半合成固体酸”と併用されルハラーヒ
ドロキシペンゾニトリルは （化学構造式：　ＨＯ−（）−ＯＮ　）融点：１１２〜
１１８℃の無色板状晶 （水から再結晶）！あって、Ａラーオキシ安息香酸アン
モニウム塩を五酸化ニリンで脱水することにより合成さ
れる。

６半合成固体酸”と・ぞラーヒｒロキシペンゾニトリル
との使用比率は前者１００部に対して後者１０〜１００
部が好ましい。

本発明では６半合成固体酸”、パラ−ヒドロキシベンゾ
ニトリル、結着剤、分散剤その他添加剤、また所望によ
シ、クレー、カオリン、サテンホワイト、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、亜鉛華、酸化マグネシウム、タルク
、アルミナ、プラスチックピグメントなどの顔料を混合
して塗液となし、紙などのシート状支持体上へ、エアー
ナイフ、ブレード、ローＡＩ、　７Ｌ／＄ソ・グラビア
、ゴムｒクトル、カーテン、等々の塗布方式を用いて塗
布・乾燥を行なって感圧記録用の発色シートを製造する
ことが１きる。

ここで本発明の技術分野である感圧記録システムについ
て少しく説明する。

感圧記録システムはドナー組成物とアクセプター組成物
との接触による発色反応を応用した画像記録システムで
あり、通常はドナー側は電子供与性ロイコ染料が高沸点
溶媒に溶解されて微細なマイクロカプセル中に内蔵され
てシート状支持体に塗布されている土用シー）（ＯＢ）
から成り、アクセプター側は電子受容性固体酸（しばし
ば発色剤と称せられる）が他の補助材料と共にシート状
支持体に塗布されている下用シふ）（ＯＦ）から成って
いる。

記録時に両シートの塗布面を対向するように重ね合わせ
、ペンあるいはタイプライタ−、インＡクトプリンター
などで加圧すると、加圧部分のドナー側のマイクロカプ
セルが破壊されて電子供与性ロイコ染料の高沸点溶媒溶
液が遊離し、アクセプター側へ転移・供与されて電子受
容性固体酸と遭遇し、ロイコ染料が発色剤表面へ吸着・
イオン化され、もしくは高沸点溶媒が発色剤を取り込ん
で溶解し、ロイコ染料溶液を実噸的に酸性側に変化させ
、それによってロイコ染料がイオン化され、発色色像が
形成される。

（また、シート状支持体の一方の面にドナー組成物を、
他方の面にアクセプター組成物を塗布した中周シート（
ＯＦＢ）を土用シートと下用シートの間に挿入して使用
すれば更に多数枚の記録が得られる。かかる七ノにレー
ト型のみならず、シートの一方の面へドナー、アクセプ
ター両組成物を積層状態に、もしくは単一層に塗布した
セルフコンテインＰ型もあるが、発色機構は共通するも
のであるので、本発明の範囲に含まれる。） 電子供与性ロイコ染料としては、３．３−ビス・（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリ
ド（いわゆるクリスタルノ々イオレノトラクトン）で代
表されるトリフェニルメタンラクトン型染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランで代
表されるフルオラン型染料、その他アシル化ロイコチア
ジ／型染料、アシル化ロイコオキサジン型染料、ラクタ
ム類、スピロピラン類などがあり、本発明において使用
される。

高沸点溶媒としてはジイソゾロビルナフタレンで代表さ
れるアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリ
ルエタンで代表されるジアリルアルカン類、イソプロピ
ルビフェニルで代表されるアルキルビフェニル類、その
他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジ
ルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルインダ
ン類１等の芳香族炭化水素；フタール酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル等で代表されるカルゼン酸エステル系
化合物；トリクレジルフォスフェートで代表される燐酸
エステル系化合物；ヒマシ油、大豆油、綿実油、等の天
然産動植物油脂又はその変性物；鉱油のようが天然物高
沸点部分（脂肪族炭化水素よりなる）、などが使用され
る。

ドナー側に配するマイクロカプセルの製ばは公知のマイ
クロカプセル化法でよい。即ち、例えば、ゼラチンと高
分子アニオンの組合せによるコアセル（−ジョン法、尿
素−ホルムアルデヒドあるいはメラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合反応を利用したイン・サイテユ法、活性水素
化合物とイソシアネート化合物との界面重合反応を利用
した界面重合法、等々の方法を用いればよく、特に限定
されない。

本発明においては前述の通り、発色剤として新しいタイ
プの無機系発色剤である６半合成固体酸”とパラ−ヒド
ロキシベンゾニトリルトラ耐可塑剤性、耐酸化性気体性
、等）並びに非画線部（白地）の安定性（発色能の持続
性、耐黄変性）、等のいずれもが従来に無く顕著に向上
した感圧記録システムを提供することに成功したもので
ある。とりわけ、発色濃度の向上、高湿度下での発色濃
度の持続、発色色像の光退色の軽減、白地が黄変しない
こと、は特筆に値する。

また、特公昭４８−３３２０９号公報においては発色剤
として粘土（酸性白土）とｐ−フェニルフェノールもし
くはＩ）＋Ｉ”−イソプロぎリデンジフェノール（いわ
ゆるビスフェノールＡ）を併用使用する例が記載されて
いるが、本発明者等ノ実験によればｐ−フェニルフェノ
ールはもとより、ビスフェノールＡですら、半合成固体
酸と併用使用した下用シート（ＯＦ）は光曝露による白
地の黄変、及び（とりわけ）空気中の酸化性気体曝露（
ＮＯｘガス曝露試験で確認した）による白地の黄変がひ
どく、非実際的であり、実用的でないことが認められた
。すなわち、本発明下用いられる発色剤ｆある半合成固
体酸は従来公知の粘土とは概念を異にするものであって
、組み合わすべき有機酸性物質も粘土用のものｆはだめ
で、新たに探す必要があった。

ところ〒、本発明者等が自ら分析して得た知識などを総
合してみると、従来公知・公用の所謂活性白土はモンモ
リロナイト系粘土鉱物ｆある酸性白土を鉱酸により軽度
ないし中程度に処理し天然に存在した鉄、マグネシウム
、カルシウム、アルミニウム、などの酸可溶性カチオン
をある程度抽出除去したものｔあるが、未だ実質量のこ
れらカチオンが残存している無水ケイ酸であって、酸強
度ｐＫａ　（８，０，８，０＜Ｉ）Ｋ（！〈・＋０８、
十ｏ、　ｓ　（ｐＫα（＋　４．８の酸点が夫々実質的
に存在しくこれら酸点は夾雑する金属カチオンの存在に
由来する）、クリスタル・々イオレットラクトンやベン
ゾイルロイコメチレンブルーなどの電子供与性無色染料
が吸着されたとき電子の授受が行なわれてイオン化し発
色色像を生成する。代表的実例としては、本邦産の酸性
白土を原生とする活性白土、例えば商品名ジルトンＭ７
１．４０（水沢化学工業■製造・販売になる）が挙げら
れる。

一方、本発明で使用される゛半合成固体酸”の代表的実
例としては、水沢化学工業■製造になる商品名ジルトン
８８−１が挙げられ、本発明者等の分析によれば（螢光
Ｘ線分析、及びＸ線マイクロアナライザー分析）ジルト
ン５Ｓ−１は前記特開昭５７−１５９９６号公報の実施
例４（第２表）に相当するもの１あること・が確認でき
た。（従って、本願の実施例ｆは６半合成固体酸”の代
表的実例としてジルトン５Ｓ−１を用いている。） ジルトン５Ｓ−１についての酸点分析では、ｐＫα＜−
ａ、Ｏｌ並びにｐＫα＜十〇、８の酸強度の強い酸点は
共に観測されず、その代りに＋０．８＜ｐＫα（＋４．
８．並びに＋４．８　（ｐＫα〈＋９０の弱い酸点が顕
著に認められ、従来公知・公用の活性白土とは、はっき
りと違っていて電子供与性ロイコ染料の代表例であるク
リスタルバイオレットラクトンに対する強い発色能がこ
れで説明することができた。

次に代表的実施例により本発明の好適態様を具体的に説
明する。以下「部」は全て重量部を表すものとする。

実施例： 〕ξラヒＰロキシベンゾニトリル　　　　　１００部ヒ
ドロキシエチルセルロース　　　　　５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　１４５部計２ｓ０部 をゼールミルで２日間粉砕した。

水沢化学工業■製造になる６半合成固体酸”（商品名ジ
ルトン８８−１）１００部と上記湿式粉砕したパラ−ヒ
ドロキシベンゾニトリル分散液５０部をピロ燐酸ナトリ
ウム１部を溶解した水２０部部中に分散し、これに１０
％酸化澱粉水溶液５０部、４８チｆ３　Ｂ　Ｒ，−ラテ
ックス５０部を添加し塗液とした。この塗液を４０ルｑ
のの原紙に乾燥塗布量８４バとなるように塗布下用（Ｏ
Ｆ）シートとした（試料記号Ｂ）。

比較試験用に、ノξラーヒドロキシベンゾニトリルを全
く加えないもの（即ち、発色剤として半合成固体酸のみ
のもの。試料記号Ａ）、’！たノξラヒＰロキシベンゾ
ニトリルの代すニヒスーフェノールＡを同量用いたＯＦ
シート（記号Ｃ）も同様に作製した。

ＯＢフシ−ｌ・とじては、 クリスタルバイオレットラクトン　　　　　Φ　部ベン
ゾイルロイコメチレンブルー　　　　　１　部３−ジエ
チルアミンーｗ６−メチル−７−アニリツフルオラン０
．５部 ジイソプロピルナフタレン　　　　ｉｏ、ｏ　　部（呉
羽化学工業■製造・販売になる商品名ＫＭＯ）から成る
電子供与性ロイコ染料の高沸点溶媒溶液を、Ｕ、Ｓ、Ｐ
、４，２８８．１７８号明細書に基いてマイクロカプセ
ル化したメラミン樹脂系マイクロカプセル１．００部（
ドライ）に小麦でんぷん２５部、酸化でんぷん１０チ水
溶液１５０部を加え＋ｏｙ、ｔの原紙に乾燥塗布量５パ
となるように塗布した土用（ＯＢ）シートを用いた。

かくして得られたＯＦシート試料（８種類）へそれぞれ
ＯＢシートを塗布面が対向するように重ねてスーパーカ
レンダー加圧を行ない、１日以上経過後、日光、室内散
光下放置などの光曝露試験（第１表）と、白紙ＯＦの酸
化性気体（ＮＯｘガス使用）曝露試験を行なった（第２
表）。

第１表 第２表 （ブルーフイルターを用いての反射濃度）＊　ＮＯｘガ
ス濃度９００　ｐｐｍ 第１表及び第２表から、本発明になる試料Ｂでは、発色
色像の光堅牢度が著るしく向りしていることと、白色部
（未発色部）の酸化性雰囲気における黄変性が顕著に抑
制されていることが判る。

（ＮＯｘガス曝露試験は、ＯＦシートを長年装置いた時
の白色部の黄変性を知るだめの加速試験である。ＪＩＳ
　Ｌ−０８５５参照。）半合成固体酸とビスーフェノー
ルＡｉ併用し７た比較例０では、確かに発色色像の堅牢
度はすぐれているが、白色部が極めて黄変し易いので実
用的で々い。

４２９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ、シリカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱物
   を、乾燥基準（１０５℃〒８時間乾燥）′ｔ％５ｉ０２
   含量が８２乃至９６．５重量％となるように酸処理し、
   得られる粘土鉱物を水性媒体中で該媒体に少くとも部分
   的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウムの化
   合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以外の場
   合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は酸〒中
   和して核酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／又はア
   ルミニウム成分を導入し、所望により乾燥することによ
   って製造された半合成固体酸およびパラ−ヒドロキシベ
   ンゾニトリルを含有する発色層をシート状支持体上に設
   けて成る感圧記録用発色シート。