JPS58162378A - 感圧記録用発色シ−ト - Google Patents

感圧記録用発色シ−ト

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Publication number
JPS58162378A
JPS58162378A JP57044199A JP4419982A JPS58162378A JP S58162378 A JPS58162378 A JP S58162378A JP 57044199 A JP57044199 A JP 57044199A JP 4419982 A JP4419982 A JP 4419982A JP S58162378 A JPS58162378 A JP S58162378A
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JP
Japan
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acid
sensitive recording
pressure
semi
color
Prior art date
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Pending
Application number
JP57044199A
Other languages
English (en)
Inventor
Sueaki Senoo
季明 妹尾
Hirokazu Tsukahara
束原 宏和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Priority to PCT/JP1983/000083 priority patent/WO1983003225A1/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録用の新規な構成から成る発色シートに
関する。
感圧記録シートは通常は電子供与性ロイコ染料と電子受
容性である発色剤との間の電子授受に基く発色反応を応
用した記録材料である(米国特許2548866号明細
書)。
したがって、発色剤は本記録材料における主要構成要素
の1つ1あって、従来種々の提案があった。例えば、天
然の粘土鉱物を軽度または中程度に酸処理して得られる
活性白土、あるいは有機フェノール化合物もしくはノゼ
ラック型フェノール樹脂、更に芳香族カルヂン酸の金属
塩、等が挙げられる。
これらの中で最初に掲げた活性白土は最も歴史の古い発
色剤であるが、肝心の発色能が十分でないため後続の有
機系発色剤にとって代わられた場合も見られる。
これに対して、最近半合成的製造法になる新規な発色剤
が提案された(特開昭57.−15996号公報)。
これは、シリカの正四面体から成る層構造を有する粘土
鉱物を、乾燥基準(105℃′1%8時間乾燥)で8i
02含量が82乃至96.5重量%となるように酸処理
し、得られる粘度鉱物を水性媒体中で、該媒体に少くと
も部分的に可溶性のマグネシウム及び/又はアルミニウ
ムの化合物左接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以
外の場合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は
酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び/
又はアルミニウム成分を導入し所望により乾燥すること
によって製造された感圧記録シート用開発剤であって(
本明細書ではこれを゛半合成固体酸”と称することとす
る。)電子供、与件ロイコ染料に対する発色能の向上、
高湿下での発色効果の持続、発色度の経時減衰の少ない
こと、などがもたらされたものである。
即ち、無機系発色剤としては従来の活性白土の弱点を補
って余りある新しいタイプの発色剤と見ることができ、
有機系発色剤と比べても優るとも劣らない発色能が期待
できる。
ここにおいて本発明者等はかく製造された新しいタイプ
の無機系発色剤〒ある“半合成固体酸”の感圧記録発色
シートにおける適性を各種試験によって評価して見たと
ころ、確かに、発色能の顕著な向上、高湿下での発色色
像濃度の持続、が認められ、従来公知、公用の粘土鉱物
系発色剤とは明瞭な差異が観測されたが、一方欠点とし
てはかかる6半合成固体酸″を発色剤として用いた発色
シートにおける発色色像の耐光性はむしろ低下すること
が判明した。
そこ1本発明者等は、かかる発色シートにおける色像の
対光堅牢度を向上させる手段を求めて人混なる研究を行
なったところ、従来公知の芳香族アミンメンダードフー
ノール類などの各種酸化防止剤やベンズ) IJアゾー
ル誘誘導体表どの紫外線吸収剤、等を添加しても殆んど
効果が無く1.oラーヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テルを実質量添加したとき、発色色像の耐光性が著るし
く向上し、しかも白地(非画線部)の黄変などの不都合
な副作用を伴なわない、実用的に真に優れた、6半合成
固体酸”使用間色シートが得られるという新規な知見を
得て本発明に到った。
本発明において6半合成固体酸”と併用されるノξラー
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル(これらは好適使
用量、(後述)から見ても単なる添加剤ではなく、電子
供与性ロイコ染料に対する発色能を有する有機系発色剤
である)のうちの代表的な例を挙げれば下記の通りであ
る。
パラ−ヒドロキシ安息香酸メチル ノξラーヒドロキシ安息香酸エチル パラ−ヒドロキシ安息香酸ノルマルゾロビルパラ−ヒド
ロキシ安息香酸イソゾロビルパラーヒPロキシ安息香酸
ノルマルブチル・ぐラーヒドロキシ安息香酸イソブチル
、eラーヒドロキシ安息香酸セカンダリ−ブチルA ラ
−ヒYロキシ安息香酸2−エチルヘキシルノぞラーヒド
ロキシ安息香酸ターシャリ−オクチル6半合成固体酸”
とパラ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとの使用
比率は前者100部に対して後者lOから100部が好
ましい。
本発明では6半合成固体酸”、ノξラーヒドロキシ安息
香酸アルキルエステル、結着剤、分散剤その他添加剤、
また所望により、クレー、カオリン、サテンホワイト、
炭酸カルシウム、二酸化チタン、亜鉛華、酸化マグネシ
ウム、タルり、アルミナ、プラスチックピグメントなど
の顔料を混合して塗液となし、紙などのシート状支持体
上へ、エアーナイフ、ブレード、ロール、フレキソ・グ
ラビア、ゴムドクトル、カーテン等々の塗布方式を用い
て塗布・乾燥を行なって感圧記録用の発色シートを製造
することができる。
ここで本発明の技術分野である感圧記録システムについ
て少しく説明する。
感圧記録システムはドナー組成物とアクセプター組成物
との接触による発色反応を応用した画像記録システムで
あり、通常はドナー側は電子供与性ロイコ染料が高沸点
溶媒に溶解されて微細なマイクロカプセル中に内蔵され
てシート状支持体に塗布されている土用シー)(OB)
から成り、アクセプター側は電子受容性固体酸(しばし
ば発色剤と称せられる)が他の補助材料と共にシート状
支持体に塗布されている下用シート(OF)から成って
いる。
記録時に両シートの塗布面を対向するように重ね合わせ
ペンあるいはタイプライタ−、イン・ξクトプリンター
などで加圧すると、加圧部分のドナー側のマイクロカプ
セルが破壊されて電、子供与件ロイコ染料の高沸点溶媒
溶液が遊離しアクセプター側へ転移・供与されて電子受
容性固体酸と遭遇し、ロイコ染料が発色剤 表面へ吸着
・イオン化され、もしくは高沸点溶媒が発色剤を取り込
んで溶解しロイコ染料溶液を実質的に酸性側に変化させ
、それによってロイコ染料がイオン化され、発色色像が
形成される。
(また、シート状支持体の一方の面にドナー組成物を、
他方の面にアクセプター組成物を塗布した中周シー)(
OFB)を土用シートと下用シートの間に挿入して使用
すれば更に多数枚の記録が得られる。かかるセパレート
型のみならず、シートの一方の面へドナー、アクセプタ
ー組成物を積層状態に、もしくは単一層に塗布したセル
フコンテインド型もあるが、発色機構は共通するものf
あるので、本発明の範囲に含まれる。) 電子供与性ロイコ染料としては、3,3−ビス(p−ジ
メチルアミノフェニル)−6−シメチルアミノフタ、リ
ド(いわゆるクリスタルノ々イオレットラクトン)で代
表されるトリフェニルメタンラクトン型染料、3−r−
ジエチルアミン−〇−メチル−7−アニリツフルオラン
で代表されるフルオラン型染料、その他アシル化ロイコ
チア・ノン型染料、アシル化ロイコオキサジン型染料、
ラクタム類、ス♂ロビラン類、などがあり本発明におい
て使用される。
高沸点溶媒としては、ジイソゾロビルナフタレンで代表
されるアルキルナフタレン類、l−7エニルーl−キシ
リルエタンで代表されるジアリルアルカン類、インゾロ
ビルビフェニルで代表されるアルキルビフェニル類、そ
の他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベン
ジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルイン
ダン類等の芳香族炭化水素;フタール酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル等で代表されるカルゼン酸エステル系
化合物jトリクレジルフォスフェートで代表される燐酸
エステル系化合物;ヒマシ油、大豆油、綿実油、等の天
然産動植物油脂又はその変性物;鉱油のような天然物高
沸点部分(脂肪族炭化水素よりなる)、などが使用され
る。
ドナー側に配するマイクロカプセルの製法は公知のマイ
クロカプセル化法fよい。即ち、例えば、ゼラチンと高
分子アニオンとの組合せにヨルコアセルペーション法、
尿素−ボルムアルデヒドあるいはメラミンーホルムアル
デヒP重縮合反応を利用したイン・サイテユ法、活性水
素化合物とイソシアネート化合物との界面重合反応を利
用した界面重合法、等々の方法を用いればよく、特に限
定されない。
本発明においては前述の通り、発色剤として新しい夕、
イブの無機系発色剤fある”半合成固体酸”とパラーヒ
Pロキシ安息香酸アルキルエステルとを併用する。これ
によって発色スピード、発色濃度、発色色像の堅牢性(
耐光性、耐水・耐湿性、耐可塑剤性、耐酸化性気体性等
)並びに非画線部(白地)の安定性(発色能の持続性、
耐黄変性)、等のいずれもが従来に無く顕著に向上した
感圧記録システムを提供することに成功したもの′t%
ある。とりわけ、発色濃度の向上、高湿度下での発色濃
度の持続、発色色像の光退色の軽減、白地が黄変しない
こと、は特筆に値する。
また、特公昭48−38209号公報においては発色剤
として粘土(酸性白土)とp−フェニルフェノールもし
くはPep’−イソゾロビリデンジフェノール(いわゆ
るビスフェノールA)を併用使用する例が記載されてい
るが、本発明者等の実験によればp−フェニルフェノー
ルはもとより、ビスフェノールAですら、半合成固体酸
と併用使用した下用シー)(OF)U光曝露による白地
の黄変、及び(とりわけ)空気中の酸化性気体曝露(N
Oxガス曝露試験試験認した)による白地の黄変がひど
く、非実際的fあり、実用的tないことが認められた。
すなわち、本発明で用いられる発色剤である半合成固体
酸は従来公知の粘土とは概念を異にするもの1あって組
み合わすべき有機酸性物質も粘土用のもの1はだめ〒、
新たに探す必要があった。
ところで、本発明者等が自ら分析して得た知識などを総
合してみると、従来公知・公用の所謂活性白土はモンモ
リロナイト系粘土鉱物tある酸性白土金鉱酸により軽度
ないし中程度に処理し天然に存在した鉄、マグネシウム
、カルシウム、アルミニウム、などの酸可溶性カチオン
をある程度抽出除去したものであるが、未だ実質量のこ
れらカチオンが残存している無水ケイ酸であって、酸強
度pKα< ’−8,0,8,0(pKa(+0.8、
+ 0.8 (pKa (+ 4.8の酸点が夫々実質
的に存在しくこれら酸点は夾雑する金属カチオンの存在
に由来する)、クリスタルノ々イオレットラクトンやベ
ンゾイルロイコメチレンブルーなどの電子供与性無色染
料が吸着されたとき電子の授受が行なわれてイオン化し
発色色像を生成する。代表的実例としては、本邦産の酸
性白土を原生とする活性白土、例えば商品名ジルトンM
−140(水沢化学工業■製造・販売になる)が挙げら
れる。
一方、本発明で使用される6半合成固体酸°′の代表的
実例としては、水沢化学〒業■製造になる商品名ジルト
ン88−1が挙げられ、本発明者等の分析によれば(螢
光X線分析、及びX線マイクロアナライザー分析)ジル
トン5S−1は前記特開昭57−15996号公報の実
施例4(第2表)に相当するもの1あることが確認でき
た。(従って、本願の実施例では“半合成固体酸パの代
表的実例としてジルトン5s−1を用いている。
ジルトン5S−1についての酸点分析では、pKa(−
8,0、並びにpKa<+O,Sの酸強度の強い酸点は
共に観測されず、その代りに+08(pKa (+ 4
.8、並びに+4.8 (pKa (+9.0の弱い酸
点が顕著に認められ、従来公知・公用の活性白土とはは
っきりと違っていて電子供与性ロイコ染料の代表例fあ
るクリスタルノ々イオレットラクトンに対する強い発色
能がこれf説明することができた。
次に代表的実施例により本発明の好適態様を具体的に説
明する。以下、「部」は全て重量部を表すものとする。
実施例: パラ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル 100部
ヒドロキシエチルセルロース        5部水 
                145部計2b0部 を2−ルミルで2日間粉砕した。
水沢化学工業■製造になる6半合成固体酸“(商品名ジ
ルトン88−1)j00部と上記湿式粉砕したノξラー
ヒPロキシ安息香酸アルキルエステル分散液50部をピ
ロ燐酸ナトリウム1部を溶解した水200部中に分散し
、これにlO−酸化澱粉水溶液50部、48%8BR−
ラテックス50部を添加し塗液とした。この溶液を40
バの原紙に乾燥塗布量34バとなるように塗布、下用(
OF)シートとした(試料記号B、O,D、E、F、G
、H)。
比較試験用に、・ξシーヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステルを全く加えないもの(すなわち発色剤として半合
成固体酸のみのもの。試料記号A)、また・ぐラーヒP
ロキシ安息香酸アルキルエステルの代りにビス−フェノ
ールAを同量用いたOFレシート記号■)も同様に作製
した。
OBシートとしては、 クリスタル・々イオレットラクトン    4 部ペン
ソイルロイコメチレンブルー    1 部8−ジエチ
ルアミノ−6−メチルー −7−アニリノフルオラン      0.5部ジイソ
ゾロ♂ルナフタレン     100  部(呉羽化学
工業■製造・販売になる商品名KMO)から成る電子供
与性ロイコ染料の高沸点溶媒溶液を、U、S、P、4,
288.1 ’18号明細書に基いてマイクロカプセル
化したメラミン樹脂系マイクロカプセル100部(Pラ
イ)に小麦でんぷん25部、酸化fんぷんlO%水溶液
150部を加え40体の原紙に乾燥塗布量5Wとなるよ
うに塗布した上用(OB)シートを用い、た。
かくして得られたOFシート試料(9種類)へそれぞれ
OBシートを塗布面が対向するように重ねてスーツミー
カレンダー加圧を行ない、1日以上経過後、日光、室内
散光下放置などの光曝露試験(第1表)と白紙cpの酸
化性気体(NOxガス使用)曝露試験を行なった(第2
表)。
第1表 第2表 *NOxガス濃度900 ppm 第1表及び第2表から1本発明になる試料B〜Hffi
は、発色色像の光堅牢度が著るしく向上していること(
特に分岐アルキルエステルが好ましい)と白色部(未発
色部)の酸化性雰囲気における黄変性が顕著に抑制され
ていること、が判る。
(NOxガス曝露試験は、OFレシート長年刃室いた時
の白色部の黄変性を知るための加速試験である。JIS
 L−08’5参照。)半合成固体酸とビスーフェノー
ルAi併用した比較例Iでは、確かに発色色像の堅牢度
はかなシすぐれているが、白色部が極めて黄変し易いの
で実用的fない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  シリカの正四面体から成る層構造を有する粘
    土鉱物を、乾燥基準(105℃で8時間乾燥)で5i0
    2含量が82乃至96.5重量%となるように酸処理し
    、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少くとも
    部分的に可溶性のマグネシウム及び/又はアルミニウム
    の化合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以外
    の場合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は酸
    で中和して核酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び/又
    はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥すること
    によって製造された半合成固体酸と 一般式 (但し、一般式中Rはアルキル基を表わす)で示される
    ・ξラーヒPロキシ安息香酸アルキルエステルとを含有
    する発色層をシート状支持体上に設けて成る感圧記録用
    発色シート。
  2. (2)パラ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが分
    岐アルキルエステルである特許請求の範囲第1項記載の
    感圧記録用発色シート。
JP57044199A 1982-03-19 1982-03-19 感圧記録用発色シ−ト Pending JPS58162378A (ja)

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JP57044199A JPS58162378A (ja) 1982-03-19 1982-03-19 感圧記録用発色シ−ト
PCT/JP1983/000083 WO1983003225A1 (en) 1982-03-19 1983-03-17 Color-forming sheet for use in pressure-sensitive recording

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986001158A1 (en) * 1984-08-17 1986-02-27 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Acid-base type recording material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986001158A1 (en) * 1984-08-17 1986-02-27 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Acid-base type recording material

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