JPS6198589A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録紙に関し、更に詳しくは、通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前
駆体と反応して発色する電子受容性物質を含有する感熱
記録紙に関する。

（従来技術） 感熱記録紙とは、熱エネルギーによる物質の物理的、化
学的変化を利用して画像を得るもので非常に多くのプロ
セスが研究されている。

最近、感熱記録紙が一次発色であること、現像工程が不
要であること等の特長を生かし、７アクシミリ用のアウ
トプット、コンピュータ用のアクトプツト、記録紙とし
て用いられるようになっている。これらは、染料タイプ
と呼ばれるもので、特公昭弘Ｊ−４／４０号、特公昭’
／−１−／１１０３り号、特開昭１３−．２７コｊ３号
等に開示されている。

一般に感熱記録紙を記録用紙として用いた場合記録装置
が軽量、小型化できる利点があり、近来急速に利用され
るようになってき友。一方、感熱記録紙の欠点として、
可塑剤、アルコール等の有機溶剤に対する印字画僧都の
保存性が悪く、螢光ペン、マジックインキ、ジアゾ感光
紙等により、白紙部にカブリを生ずるという、耐薬品性
が劣っているということがある。

この欠点の改良については、感熱紙上に薬品の浸透を防
ぐオーバーコート層を設けることが提案されている。

しかし、従来このようなオーバーコート層を設けて耐薬
品性を改良した感熱紙は、コストが高くなり且つオーバ
ーコート層の上に水性又は油性インキのスタンプＣ印字
する場合、インクの吸収性が悪かったり、ニジミが生じ
たりする。１．た、水分によりオーバーコート層が＃潤
し、感熱紙の表面と裏面との接着を起こすというような
欠点を有している。

感熱記録紙のもう一つの欠点として、得られ比記録像が
湿度、熱などの外部東件の影響で消色することが挙げら
れる。記録像の消色は記録紙として実用上重大な欠点で
あり、この欠点の改良については各種の提案がなされて
いる。

特公昭、ｔ／−４！４３ｆｔ号でＩｒ：ｉ、４Ｌ＊４ｃ
’　−チオビス（７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−
フェノール）などのフェノール誘導体を添加すること、
特開昭、Ｒ３−／７．３≠７号ではロジ／変性さ些たよ
うな非水溶性変性フェノール樹脂を添加すること、特開
昭Ｊ’Ａ−７．２Ｐ５’Ａ号ではテレフタル酸ジメチル
のようなテレフタル酸エステルを添加することなどが記
載されている。しかしこれらの方法はいずれも消色防止
効果を有する反面、記録紙の製造時あるいは記録紙の保
存中に不必要な発色、いわゆる“カブリ”を生じるとい
う欠点を有する。

このカブリは特に湿度、熱の影響で著しく増加する九め
、かかる条件下では商品価値を著しく低下させてしまう
。

（発明の目的） 本発明の目的は、白紙部及び発色部が耐薬品性に優れて
おり、また発色部の温度、熱による消色が少ない感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 上記の本発明の目的は、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応し発色する電子
受容性物質として一般式（Ｉ）で表わされる化合物と、
一般式（Ｉｔ）〜（Ｖ）で表わされるフェノール誘導体
を含むことを特徴とする感熱記録材料によシ達成された
。

ＣＩ） Ｏｆ（ （式中Ｒ□は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル基、 凡２は水素又は炭素数３〜ｌの枝分れしたアルキル基、 ル、は水素又は炭素数〕〜３のアルキル基、ル４Ｆ！、
水素又は炭素数１，７７のアルキル基、Ｒ，、Ｒ，い　
Ｒ７は水素又は炭素数Ｊ〜３のアルキル基、 Ｒ６は水素又は炭素数／〜ｌのアルキル基を示す。ン ＯＨ０ｆ（ （式中Ｒ□、Ｒ３は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル
基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数ｌ〜ｒのアルキル基金表わし、 ル５ Ｘはｓ、ｏ、ＳＯ２、Ｓ２、＋Ｃ＋。、シクロベ／チレ
ン基または／クロヘキシレン基を表わし、ｎはθ〜３の
整数、 ａ、、ｔｔ、は水素又は炭素数／〜を個のアルキル基を
表わす。

Ｒ，２Ｒ，３Ｂ、　　　ル。

（式中Ｒ□、Ｒ・４は炭素数３−ＩＩ個の枝分れしたア
ルキル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１、Ｒｏは水素又は炭素数ｌ〜を個のア
ルキル基である。

？ ＹはＳ、　０１ＳＯ２、Ｒ２、＋Ｃ＋Ｉｎを表わし、？ 凡ｅ ｍはＱ〜３の整数、 Ｒ７、Ｒ９８Ｆｉ水素又は炭素数／〜を個のアルキル基
又！−ｔ、Ｒ７とル、が結合して成る環状ペンタメチノ
ン基を表わす。） Ｌ２ （式中ル□、ＦＬ２は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキ
ル基を、 ２は−ＮＨ−１−０（Ｃ１ｉ２）　ｎ−′ｆｔ（ここで
ｎは／〜ｊの整数を表わす）、 ｉはｌ−弘の整数を表わす。但し、ｉ＝／のときＷはｆ
Ｒ，素数／〜／ｌのアルキル基金、ｉ−２のＲ４は水素
または炭素数ｌ〜ｔのアルキル基を、ｊは０〜ｌの整数
を表わす、）、ｉ＝３のとき、Ｗは〉Ｃ−ａ　、　ｔ−
ｃここでＲ３は水素または炭素数／＝ｒのアルキル基金
表わすｅ　）、ｉ−≠のとき、Ｗは一〇−を表わす。） 本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物、例
えば／、４Ｃ−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ヘンゼン
は、ジイノプロベニルベンゼンを２モル当量のフェノー
ルに酸触媒の存在下にフリーデルクラフッ反応させて得
られる。結晶は、白色針状結晶で融点は１４ＬｊｏＣで
ある。

本発明に用いる一般式（ｎ）〜（Ｖ）で示されるフェノ
ール誘導体の代表例を示す。

一般式（ＩＩ）で示されるフェノール誘導体としては、 ／、／、Ｊ−）リス（λ−メチルー弘−ヒドロキシー、
ｒ−ｔｅｒｔ−ｙ’チルフェニル）ブタン、／、／、Ｊ
−トリス（２−エチル−≠−ヒドロキシーｔ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ｌ。

／、Ｊ−）すｘ（Ｊ　、　！−シフｔｅｒｔ−ブｆｋ−
ｐ−ヒＦ”ロキシフェニル）ブタ７、／、／、、３−ト
リス（コーメテルーｌ−ヒドロキシ−ｊ＝ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ゾロパンなトカあげられる。

一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール誘導体としては
１ ．２．コ′−メチレン−ビス（，４−ｔｅｒｔ−≠−メ
チルフェノール）、Ｊ、Ｊ’−メチレン−ビス（！−ｔ
ａｒｔ−ブチルー≠−エチルフェノール）等があげられ
る。

一般式（ＩＩＶ）で示されるフェノール誘導体としては
、 ！、４＜’−ブチリデンービス（乙−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）があげられる。

一般式（Ｖ）で示されるフェノール誘導体とじては、 Ｂｕ Ｂｕ 等があげられる。

これら一般式ｃｍ＞〜（ｖ）で示されるフェノール化合
物の使用量は、電子量が性化合物に対し！〜５ｏｏｘ＊
パーセント、好ましくはコθ〜！００００重量パーセン
トる。

本発明に用いられる電子供与性染料は、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例を上げれば（１）１１アリ一ル
メタン系化合物例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ル・バイオレット・ラクトン）、Ｊ−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−Ｊ−（／、、２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３　（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−Ｊ−（，２−フェニルインドール−３−イル）
フタリド、３．３−ビス−（ターエチルカルバゾール−
３−イル）−ｊ−ジメチルアミノフタリド、Ｊ、Ｊ−ビ
ス＝（，２−フェニルインドール−３−イル）−Ｊ−ジ
メチルアミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化
合物、例えば、≠　ｇｌ−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリ／ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−Ｊ、≠、、ｔ−ト！７クロロフエニルロ
イコオーラミｙ等；（３）キサ／テン系化合物、例えば
、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−（コークロロアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−４−メチル−７−アニリツフルオラン、３
−ジエチルアミノ−を−クロロ−７−（β−エトキシエ
チル）アミノフルオラン、３−ビイリジノー孟−メチル
−７−アニリツフルオラン１．ｌ−エチル−トリルアミ
ノ−ｔ−メチル−７−アニリツフルオラン、３−７クロ
ヘキシルメチルアニリノー６−メチルー７−アニリノフ
ルオラ／、３−ジエチルアミノ−孟−クロロー７−β−
二）−＋ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル７ミ
／−１−クロロ−７−γ−クロロゾロピルアミノフルオ
之／、等：（４）チアシン系化合物、例えば、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等：（５）スピロ系化合物、例えば、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ニブル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロピラン、等、或いはこれらの混合物を挙げること
ができる。これらは用途及び希望する特性により決定さ
れる。

感熱記録紙用塗液を製造する際には、上記のような感熱
記録紙用素材を水を分散媒として分散することが必要で
ある。この時、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、テンシン誘導体等の水溶性高分子を使用
することが好ましい。

これらの分散媒を用いた感熱記録材料用素材の分散方法
は、一般に１重量％から１０重量パーセント、さらに好
ましくは１．２重量パーセントからｊ重量パーセントの
水溶性高分子を含有した分散媒に対し、電子供与性染料
′ま九は、有機酸ま７？：は、一般式（ｎ）〜（Ｖ）で
示されるフェノール化合物をｉｏ重量パーセントからＳ
Ｏ重童／（−セント投入し、ボールミル、サンドミル、
アトライタ、コロイドミル等の分散機により分散を行う
。

上記の分散液を混合したものに、さらに必要に応じ吸油
性顔料、ワックス類、金属石ケン等を加え感熱記録紙用
塗液とし、紙、プラスチック等の支持体上に塗布して、
目的の感熱記録紙を得る。

吸油性顔料としては、カオリン、焼成カオリ／、タルク
、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、醸化
チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セ
ルロースフィシ−等から選ばれる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カクナパロ
ウ°ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

以下実施例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例　１ ３−ジエチルアミノ−４−クロロ−７−アニリツフル第
２ンノ０１と３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）
アミノ−乙−メチル−７−アユリッフルオラン１ｏｙ６
ｚｓポリビニルアルコール（ケン化度りｌチ、重合度２
００）水溶液／ＤＯ２とともにＪＯＯ，ｌボールミル中
で一昼夜分散し分散液（Ａ）を得た。同様に７．クービ
ス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼンｉｏｔとベンジル
ナフチルエーテル１０ｆｆＪ％ｇリビニルアルコール水
溶液１００２とともに、１ｏｏｔｘｔボールミル中で一
昼夜分散し、分散液ＣＢ）′ｆｒ：得た。同様にｌ。

’、’　　）’ｌス（λ−メチルー弘−ヒドロキシー、
ｔ−ｔｅｒｔ−−／チルフェニル）フタンコＯｆｆ！ｑ
６ポリビニルアルコール水溶液／ＤＯりとともに３００
ｄボールミル中で一昼夜分散し、分散液（Ｃ）を得た。

分散液（Ａ）、分散液ＣＢ）及び分散液（Ｃ）を、ｒ：
２０：コの重量比で混会し、さらに混合液３００２に対
し、１ｏｏｔの４Ｉ−０チ炭酸力ル７クム分散液、≠ｓ
ｒの、２／チステアリン酸亜鉛分散液金加え十分に攪拌
して塗布液とした。

かくして得られｔ塗布液をワイヤー・バーを用いてよａ
ｙ７ｍ２０基紙上に乾燥時の塗布量がｔｔ　／ｌｔｓ　
２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料金
得た。

実施例　２ 実施例／の１．１．Ｊ−トリス（，２−メチル−≠−ヒ
ドロヤシー、ｒ−ｔｅｒｔ−ｙチルフェニル）ブタンの
代わシに、λ＃、２１〜メチレンービス（１−ｔａｒｆ
ｆｉ−ゾグールー≠−メチルフェノール）２０ｔを用い
て分散液（Ｃ）を得た他は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

実施例　３ 実施例１のｔ、ｉ、、ｉ−ｙトリス（２−メチル−弘−
ヒドロキシ−Ｊ’−１ｅｒｉ−ブチルフェニル）ブタン
の代わりに、≠８参′−ブチリゾ／−ビス（Ａ−ｔｅｒ
ｔ−ジチル−３−メチＡ／フＸノール）２Ｏｆｆ用いて
分散液（Ｃ１？得た他は実施例／と同様にして感熱記録
紙を得た。

比較例　１ 実施例の分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）を、ｔ：、２０の
重量比で混合し、混合液ＪＯＯｆに対し１００ｆのＩＩ
ＬＯ＠炭酸カルシウム分散液、３Ｊ′２のコ／Ｊステア
リン酸亜鉛分散液を加え十分に攪拌し塗液とし、実施例
と同様に塗布して感熱記録紙を得た。

比較例　２ 実施例の／、クービス（ｐ−ヒドロキシクミル）へ／セ
ンの代わりにＪ、Ｊ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン／θ２ｔｌ−用いて分散１（Ｂ）を得た他は実
施例と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例　３ 実施例の／、ｇ−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ンの代わ）にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
ｌＯｆを用いて分散ｇ（Ｂ）を得た他は実施例と同様に
１，７て感熱記録紙ｉ・得た。

比較試験 実施例及び比較例で得られ′Ｌ感熱記録紙の比較実験は
次のようにして行なった。

（１）カブリ及び発色性 主走査ｌドツト／　ｍ　ｍ、副走査２ドツト／　ｖｎ　
ｍの密度で、ｊ　ｒｎ　ｓ　／ドツト、／１ｍＪ／ｍｍ
　　のエネルギーを記録素子に与えて記録を行ない、マ
クベスＲ，Ｄ−５’／Ｉ型反射濃度針（ビジュアルフィ
ルター使用）によってカブリ（記録前の地の一度）及び
記録後の発色体濃度（初期濃度）ｆ、測定した。

（２）　　ｔｉｔ湿性 発色テストで得られた発色体２ａｏ　ｏＣＸ　［４りＯ
チの言回気中に、−？１時間放ｆ〃したのち、カブリ（
地の濃度）及び発色体濃度を測定した。また、次式によ
り発色体の残存率ｆ：算出した。

初期濃度 （３）耐熱性 発色性テストで得られた発色体２４ｏ　°ＣＸＲ１ｒ４
＃０チの雰囲気中に−２４１一時間放置したのち、カブ
リ（地の製置）及び発色体濃度を測定した。ま友、次式
により発色体の残存率を算出した。

初期濃度 （４）　　耐薬品性 螢光べ／（ＺＥＢＲＡ螢光ペン２、ＰＩＬＯＴ螢光スポ
ットライター）、１シツクインキ及びエタノールにより
耐薬品性を検討した。

計測は、螢光イン等で全くカゾリを生じなかったものを
０１カブリを生じたが、もとの色が判別できるものをΔ
、カゾリが生じて、もとの色を判別できなかったもの′
ｆ：Ｘとした。表１に結果を示した。

第１表より、本発明の感熱記録紙は、比較用感熱記録紙
に比べ、発色体の温度、熱による消色が少なく、またカ
プリの点でも優れ、耐薬品性も良好であることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染
   料前駆体と反応し発色する電子受容性物質として一般式
   （ I ）で表わされる化合物と、一般式（II）〜（Ｖ）
   で表わされるフェノール誘導体を含むことを特徴とする
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿１は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 Ｒ＿２は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基
   、 Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿４は
   水素又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６、
   Ｒ＿７には水素又は炭素数１〜３のアルキル基、 Ｒ＿８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は炭素数３〜８の枝分れしたアル
   キル基、 Ｒ＿２、Ｒ＿４は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、 ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、▲数式、化学式、表等
   があります▼、シクロ、ペンチレン基またはシクロヘキ
   シレン基を表わし、ｎは０〜３の整数、 Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基
   を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿４は炭素数３〜８個の枝分れしたア
   ルキル基、 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素又は炭素数１〜
   ８個のアルキル基である。 ＹはＳ、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わし、ｍは０〜３の整数、 Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基
   、又はＲ＿７とＲ＿８が結合して成る環状ペンタメチレ
   ン基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数３〜８の枝分れしたアル
   キル基を、 Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎ−を（ここでｎは
   １〜５の整数を表わす）、 ｉは１〜４の整数を表わす。但し、ｉ＝１のときＷは炭
   素数１〜１８のアルキル基を、ｉ＝２のときＷはＳ、Ｏ
   、▲数式、化学式、表等があります▼を（ここで、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４は水素または炭素数１〜８のアルキル基を、
   ｊは０〜８の整数を表わす。）、ｉ＝３のとき、Ｗは▲
   数式、化学式、表等があります▼を（ここでＲ＿５は水
   素または炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）、ｉ＝
   ４のとき、Ｗは▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わす。）