JP2001180122A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能
で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能
な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆
体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有す
る可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤分子中
の脂肪族炭化水素基に不飽和結合を有する化合物を用い
ることを特徴とする可逆性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４
５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安
定に保持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸
化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカ
ルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキ
ルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキ
ルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル
などの特定のフェノール化合物が例示されている。しか
し、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、また
は、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決する
ことはできないし、また、その画像の経時的安定性にお
いても実用上満足すべきものにない。更には、特開平５
−２９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒
体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワッ
クス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸また
はオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶
性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和
炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいた
め、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。

【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平７−１７９０４３号公報、ある
いは特願平１０−９３３１３号明細書にて本出願人ら
は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱
により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生
じせしめる可逆性顕色剤が存在することを見い出してい
るが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒
体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及
び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料
において、該可逆性顕色剤として特に分子末端の脂肪族
炭化水素基中に不飽和結合を少なくとも１つ持つフェノ
ール化合物、具体的には下記一般式（１）を用いること
で、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実
施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし本
発明を完成するに至った。

【００１１】

【化２】

【００１２】式１中、ｎは０または１を表す。Ｘ¹、
Ｘ²、およびＸ³は単結合、あるいはヘテロ原子を含む二
価の連結基を表す。Ｒ¹は炭素数１から１８の二価の炭
化水素基を、Ｒ²は単結合、あるいは炭素数１から１８
の二価の炭化水素基を表す。Ｒ³は鎖中に不飽和結合を
少なくとも１つ持つ炭素数３から２４の脂肪族炭化水素
基を表す。但し何れの場合であっても、Ｘ¹、Ｘ²、およ
びＸ³の１つが必ず−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ
持つ二価の連結基である。

【００１３】一般式（１）で表される化合物中、Ｒ¹は
炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好まし
くは炭素数１から１１の二価の炭化水素基である。Ｒ²
は単結合、あるいは炭素数１から１８の二価の炭化水素
基を表すが、Ｒ¹と同様好ましくは炭素数１から１１の
二価の炭化水素基である。ｎは０または１を表すが、好
ましくは０である。ｎ＝１である場合、Ｒ¹が芳香環を
含んでいることが好ましい。Ｒ³は鎖中に不飽和結合を
少なくとも１つ含む炭素数３から２４の脂肪族炭化水素
基を表すが、好ましくは炭素数６から１１の脂肪族炭化
水素基であり、更に不飽和結合が二重結合であることが
より好ましい。Ｒ¹及びＲ²は具体的には主として、各々
アルキレン基及びアルキル基を表すが、それぞれその基
中に芳香環を含んでもよく、特にＲ¹の 場合は芳香環の
みでもよい。一方、式中のＸ¹、Ｘ²及びＸ³は単結合、
あるいはヘテロ原子を含む二価の連結基を表すが、同時
に単結合であることはない。ヘテロ原子を含む二価の連
結基の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−及び−ＣＯＮＨ−結合
を最小構成単位とする水素結合性基などが挙げられる。
その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯ
ＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣ
Ｏ−）、カルボヒドラゾン（−ＣＯＮＨＮ＝ＣＨ−、−
ＣＨ＝ＮＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯ
ＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステ
ル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−Ｎ
ＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセ
ミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイド
メタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣ
Ｈ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。

【００１４】以下に、一般式（１）で示される電子受容
性化合物の具体例を化３〜化５に挙げるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００１９】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００２０】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド等。

【００２１】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００２２】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２３】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。

【００２４】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００２５】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００２６】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は単
独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。

【００２７】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗
布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。

【００２８】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。分散時には必
要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場
合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高
分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際
は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。
この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場
合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いても
よい。

【００２９】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各
素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一
に分散した状態を保つことにある。したがって、バイン
ダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好まし
い。最近になって、プリペイドカード、ストアドカード
といった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられ
ることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さら
には接着性といった高耐久品が要求されるようになって
きている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特
に好ましい。

【００３０】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。

【００３１】電子線および硬化線樹脂に用いられるモノ
マーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマ
ー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。

【００３２】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。

【００３３】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。

【００３４】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。

【００３５】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。

【００３６】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。

【００３７】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料、紫
外線吸収剤などを含有させることもできる。

【００３８】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。

【００３９】

【作用】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無
色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のよ
うな電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から
電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この
時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて
近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料
分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した
染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の
状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分
子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うも
のと考えられる。

【００４０】さらに詳しく述べるならば、これまでに可
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに
溶け合わなくなり相分離し、消色する。特に、本発明に
好ましく使用される一般式化９〜１４で表される電子受
容性化合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を
持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速
やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷
却を行うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化
するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定
に保持される。

【００４１】本発明に於いて用いられる一般式（１）で
表される可逆性顕色剤は脂肪族炭化水素基中に不飽和結
合を持つため、分子間でのパッキングが適度に阻害さ
れ、即ちこの特性は、降温後の電子供与性染料前駆体と
電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色時間ををよ
り助長しているものと考えられ、その結果より低温度で
消色可能となった。

【００４２】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。

【００４３】実施例 （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部とＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オ
レイルウレア（例示化合物１−２）１００部を８％ポリ
ビニルアセタール（積水化学工業製、ＢＬ−１、アセタ
ール化度６３モル％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液９１００部と共にペイントコンディショナーで粉砕
し可逆性感熱塗液を作製した。

【００４４】（Ｂ）可逆性感熱記録層の塗工 （Ａ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本
ポリウレタン株式会社製）２９部を加えた後、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量
４．０ｇ／ｍ²となる様に塗抹した。６０℃で２４時間
乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録
材料を得た。

【００４５】（Ｃ）保護層の塗工 （Ｂ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０
３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギ
ー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ
製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１．０ｇ
／ｍ²となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬
化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。

【００４６】実施例２ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（１−５）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４７】実施例３ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（１−９）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４８】実施例４ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（２−３）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４９】実施例５ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（２−４）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５０】実施例６ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（２−６）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５１】実施例７ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（３−１）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５２】実施例８ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（３−４）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５３】実施例９ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（３−５）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５４】実施例１０ 実施例１で使用した例示化合物（１−２）の代わりに例
示化合物（３−８）を使用した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５５】比較例に使用する可逆性顕色剤を以下に示
す。

【００５６】

【化６】

【００５７】比較例１ 実施例１で、使用した例示化合物（１−２）の代わりに
比較化合物（Ｓ−１）を使用した以外は実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００５８】比較例２ 実施例１で、使用した例示化合物（１−２）の代わりに
比較化合物（Ｓ−２）を使用した以外は実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００５９】比較例３ 実施例１で、使用した例示化合物（１−２）の代わりに
比較化合物（Ｓ−３）を使用した以外は実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６０】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜１０および比較例１〜３で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度
計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【００６１】試験２（画像の消去性） 実施例１〜１０および比較例１〜３で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２
０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測
定した。

【００６２】試験３（消色開始温度） 実施例１〜１０および比較例１〜３で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて８０
℃から１７０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒
間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測
定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱
温度を消色開始温度とした。

【００６３】試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜１０および比較例１〜３で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２
６ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％
の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にし
て、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率
を計算した。

【００６４】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００６５】実施例１〜１０および比較例１〜３の試験
１〜４の結果を表１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な
色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆
性感熱記録材料において、可逆性顕色剤分子中の脂肪族
炭化水素基に不飽和結合を有する化合物を用いることに
よって、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能
で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
   する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤が分
   子末端の脂肪族炭化水素基中に不飽和結合を少なくとも
   １つ持つフェノール化合物である事を特徴とする可逆性
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 可逆性顕色剤が下記一般式（１）で表さ
   れることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材
   料。 【化１】 （式１中、ｎは０または１を表す。Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ
   ³は単結合、あるいはヘテロ原子を含む二価の連結基を
   表す。Ｒ¹は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を、
   Ｒ²は単結合、あるいは炭素数１から１８の二価の炭化
   水素基を表す。Ｒ³は鎖中に不飽和結合を少なくとも１
   つ持つ炭素数３から２４の脂肪族炭化水素基を表す。但
   し何れの場合であっても、Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ³の１つ
   が必ず−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ持つ二価の連
   結基である。）
3. 【請求項３】 可逆性顕色剤が上記一般式（１）で表さ
   れるうち、Ｒ³の脂肪族炭化水素基が、末端二重結合を
   有することを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録
   材料。