JP4761795B2 - フェノール化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフェノール化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体の顕色剤として有用な新規なフェノール化合物に関する。

従来、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されているが、環境問題、リサイクルの視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれており、本発明者らは特許文献１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を有するものの使用（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。

しかし、このような材料を用いた記録媒体では、消色速度が遅くて書き替えに時間を要する、消色が不充分、あるいは発色画像の熱安定性が低いなどの問題を有していた。
そこで、さらに本発明者らは特許文献４、５に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。これらのフェノール化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラー、セラミックヒーターなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
さらに、これらのフェノール化合物を用いた記録媒体は高速消去性に優れており、常温常湿環境ではサーマルヘッドによる加熱での消去も可能であり、サーマルヘッドオーバーライトの可能性を持つものであった。

しかしながら、特許文献４、５に例示されている化合物を用いた場合には、特に低温低湿環境での消去性が悪化して充分に消去ができないものであった。
さらに、これらのフェノール化合物は高融点なものが多く、発色および消色の際に高温に加熱する必要があり、高エネルギーの印加が必要であった。
高エネルギーの印加をするために、記録時に長時間のパルスの印加が必要であるため書き込み速度が遅い、また、高温になるため記録媒体へのダメージが大きく打痕が発生しやすい、さらには記録装置の電源が大きくなってしまい書き変え装置が大きくなってしまうなどの問題があった。

一方、特許文献１、３に記載のフェノール化合物には比較的低融点のものも提案されているが、これらのフェノール化合物を用いた記録媒体は発色感度は良好なものの、画像の保存性が悪かったり、充分な消去性が得られず、実用性の低いものであった。
また、本出願人は、先に顕色剤として用いられる複数個の水素結合性会合性基を有するフェノール化合物を提案した（特許文献６、７）。
しかしながら、これら化合物を用いた場合は高速消去性に優れるものの、特に低温低湿環境では消去性が悪化するという問題があった。

特許第２９８１５５８号公報 特許第３３８０２７７号公報 特許第３５５７０７６号公報 特許第３５５７０７７号公報 特開平１０−１１９４４０号公報 特開平１０−９５１７５号公報 特開平１０−６７１７７号公報

本発明の課題は、発色感度が良好で低温低湿から高温高湿までの広い環境範囲でサーマルヘッド消去が可能でしかも高速消色性に優れており、かつ画像部の保存安定性に優れた可逆性感熱記録媒体の顕色剤に用いられるフェノール化合物を提供することである。

本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重要であり、さらに発色感度を高めるためには顕色剤の融点を低融点化することが必要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を有するフェノール化合物を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物を可逆性感熱記録媒体の顕色剤として用いることによって解決される。

（式中、ｌは２から１８の整数を、ｍは２から１６の整数を、ｎは７から３０の整数を表わす。）

本発明の前記一般式（１）で表わされるフェノール化合物を用いた可逆性感熱記録媒体は発色感度、発色濃度が良好であって充分な消去性を有し、かつ画像部の保存安定性に優れたものである。さらに、常温常湿から低温低湿の広い環境範囲で良好な高速消去性を示すものであり、実用性の高い書き替え記録を得ることができ、本発明のフェノール化合物は可逆性感熱記録媒体の顕色剤として極めて有用性が高いものである。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフェノール化合物を用いた可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。

この基本的な発色・消色現象を説明する。
図１は本発明のフェノール化合物を顕色剤とする可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。初め消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ_１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、初期と同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ_２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

本発明のフェノール化合物を用いた可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。

本発明者らはサーマルヘッド加熱のような極めて短い加熱時間で消去を行なうためには、発色状態（Ｃ）から消色温度（Ｔ_２）に加熱した際に、顕色剤の結晶化の速さが重要であると考え、種々の検討を行なった。
その結果、顕色剤分子構造中に水素結合性会合基を複数個導入することで、高速消去に対応できることが判った。これは消色過程での顕色剤同士の相互作用が、複数個導入された水素結合性会合基によって強くなり、顕色剤の結晶化が速くなるためと考えられる。

そこで、本発明者らは高速消去性に優れた複数個の水素結合性会合基を有するフェノール化合物として、前記したように特開平１０−９５１７５号公報あるいは特開平１０−６７１７７号公報に記載の化合物を提案した。

しかし、このような記録媒体の実用化の際には様々な環境で使用できる必要があるが、特に低温低湿環境では消去性が悪化する場合があることがわかった。さらに、顕色剤分子の水素結合が強くなると顕色剤が高融点となり、発色開始温度が高くなってしまい記録媒体の感度特性が低下し、一方、顕色剤を低融点化するために水素結合を弱くすると消去性が低下するばかりか発色状態が不安定となり画像部の耐熱保存性も低下してしまうこともわかった。

そこで、本発明者らは消去性の温湿度に対する依存性および耐熱画像保存性の顕色剤融点に対する依存性について検討した結果、顕色剤分子構造のうち特に水素結合性会合基の種類によって、高速消去性の温湿度依存性や顕色剤融点と耐熱画像保存性の関係に違いがあることを見い出した。

すなわち、下記一般式（１）で表される複数のアミド基とエーテル基を有する構造にすることによって、温湿度による影響なくサーマルヘッドでの高速消去が可能であり、さらに顕色剤の高融点化を伴わずに発色状態の安定性が良好となり、発色感度と画像部の保存安定性の両立が可能であることを見い出した。

上記式中、ｌは２から１８の整数を、好ましくは３から１１の整数を示す。また、ｍは２から１６の整数を、好ましくは７から１２の整数を示す。また、ｎは７から３０の整数を示し、好ましくは１０から３０の整数を、さらに好ましくは１４から２２の整数を示す。また、ｍ＋ｎは１８以上が好ましく、さらには２５以上が好ましい。

ここで、ｌ、ｍおよびｎが長くなるほど、発色濃度、消色濃度および発色画像の安定化が向上するため、それぞれの鎖長は長い方が良好な記録媒体を得ることができる。しかし、一方で鎖長が長くなると原料が高価で入手が困難になったりするため実用性に問題が生じてくる。そこで、上記の範囲の鎖長であることによって、発色濃度、消色濃度、画像の安定性といった記録媒体特性が良好であって、さらに比較的安価に入手可能となり、実用性の高いものとなる。
以下に本発明の化合物を例示する。

また、本発明のフェノール性化合物を用いて可逆性感熱記録媒体を作製する場合には、従来公知のロイコ染料を単独又は混合して用いることができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。

本発明において用いられるロイコ染料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、

３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。

中でも、特にロイコ染料として２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランおよび２−キシリジノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのうち少なくとも１種以上を用いることで、発色濃度、消去性および画像部の保存安定性が良好で、発色色調が純黒色で鮮明な印字画像が得られる。
ここで、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。

本発明において、ロイコ染料、顕色剤とともに可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。

本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

本発明に用いられる架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。

また、本発明の可逆性感熱記録層には、必要に応じて可逆性感熱記録層の塗布特性などを改善したりするために従来公知の添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。

さらに、本発明によれば、上記の本発明のフェノール化合物からなる顕色剤、ロイコ染料とともに従来公知の発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。

また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられ、耐光性向上のために、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーを用いることもできる。
さらに、本発明によれば、該保護層中に従来公知の無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。

本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、可逆性感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。

画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。
この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。

一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。
オーバーライト方式では、画像の形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。

合成例１

の合成
攪拌機を付けた２０００ｍｌのフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸５０．０ｇ、ベヘニルアルコール６１．６ｇ、水素化ナトリウム４．５ｇ及びトルエン１０００ｇを仕込み、７２時間加熱還流した後、反応液を室温まで冷却した。水冷下にて、３６％塩酸１９．０ｇを滴下攪拌し、水洗した後、結晶物を濾取した。この結晶をトルエンにて再結晶を行ない、１１−ドコシロキシウンデカン酸３０．８ｇを得た。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に４−アミノ−ｎ−ブタン酸エチルエステル塩酸塩３．０ｇ、トリエチルアミン２．１ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、１時間加熱還流した後、１１−ドコシロキシウンデカン酸１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物３．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド２．５ｇを添加し、さらに３時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、水洗、乾燥後、メタノールにて洗浄した。この結晶物を水酸ナトリウム１．０ｇを溶解させた９０％エタノール水溶液２００ｍｌでケン化分解後、３６％塩酸で酸性とし、結晶物を濾取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールにて再結晶をし、４−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）ブタン酸１０．５ｇを得た。
次に、攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に４−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）ブタン酸１０．０ｇ、ｐ−アミノフェノール２．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド２．４ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを仕込み、３時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、メタノールにて洗浄を行なうことにより、前記構造式で表される１１−ドコシロキシ−Ｎ−｛３−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバモイル］プロピル｝ウンデカアミド５．５ｇを得た。融点は１４１℃である。
元素分析（Ｃ_４３Ｈ_７８Ｎ_２Ｏ_４として（ＭＷ：６８７．１１））

赤外吸収スペクトルで１６３９，１６５３ｃｍ^−１に第二アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動、１１２４ｃｍ^−１にエーテル基の逆対称伸縮振動に基づく吸収が認められた。

合成例２

の合成
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に６−アミノ−ｎ−ヘキサン酸エチルエステル塩酸塩３．６ｇ、トリエチルアミン２．１ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、１時間加熱還流した後、１１−ドコシロキシウンデカン酸１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物３．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド２．５ｇを添加し、さらに３時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、水洗、乾燥後、メタノールにて洗浄した。この結晶物を水酸ナトリウム１．０ｇを溶解させた９０％エタノール水溶液２００ｍｌでケン化分解後、３６％塩酸で酸性とし、結晶物を濾取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールにて再結晶をし、６−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）ヘキサン酸１０．３ｇを得た。
次に、攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に４−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）ヘキサン酸１０．０ｇ、ｐ−アミノフェノール１．９ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを仕込み、３時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、メタノールにて洗浄を行なうことにより、前記構造式で表される１１−ドコシロキシ−Ｎ−｛５−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバモイル］ペンチル｝ウンデカアミド７．８ｇを得た。融点は１３９℃である。
元素分析（Ｃ_４５Ｈ_８２Ｎ_２Ｏ_４として（ＭＷ：７１５．１６））

赤外吸収スペクトルで１６３９，１６５３ｃｍ^−１に第二アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動、１１２４ｃｍ^−１にエーテル基の逆対称伸縮振動に基づく吸収が認められた。

合成例３

の合成
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に１２−アミノ−ラウリン酸４．４ｇ、１１−ドコシロキシウンデカン酸１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド２．５ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇを添加し、３時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、縮合物を濾取し、水洗、乾燥後、メタノールにて洗浄し、１２−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）ドデカン酸１２．５ｇを得た。
次に、攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に１２−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）ドデカン酸１２．０ｇ、ｐ−アミノフェノール２．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物２．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド２．４ｇ及びテトラヒドロフラン２４０ｇを仕込み、３時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、結晶物を濾取し、メタノールにて洗浄を行なうことにより、前記構造式で表される１２−（１１−ドコシロキシウンデカノイルアミノ）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド１１．４ｇを得た。融点は１４０℃である。
元素分析（Ｃ_５１Ｈ_９４Ｎ_２Ｏ_４として（ＭＷ：７９９．３２））

赤外吸収スペクトルで１６３８，１６５５ｃｍ^−１に第二アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動、１１２３ｃｍ^−１にエーテル基の逆対称伸縮振動に基づく吸収が認められた。

応用例１
［可逆性感熱記録媒体の作製］
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造の顕色剤 ４部

アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。上記組成の可逆性感熱記録層塗布液を、厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約１０．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる中間層液をワイヤーバーを用い塗布し、９０℃１分で乾燥した後、６０℃２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。更に、下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明のフェノール化合物を用いた可逆性感熱記録媒体を作製した。

〔中間層液〕
ポリエステルポリオール樹脂
（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）の
１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部
酸化亜鉛（住友大阪セメント社製） １０部
コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製） １５部

〔保護層液〕
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） ７部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性アクリル酸エステル
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０） ３部
シリカ（水沢化学社製Ｐ−５２７） １．５部
酢酸エチル ９０部

応用例２
応用例１で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は応用例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造の顕色剤 ４部

アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

応用例３
応用例１で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は応用例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造の顕色剤 ４部

アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

比較例１
応用例１で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は応用例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造の顕色剤 ４部

アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

比較例２
応用例１で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は応用例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造の顕色剤 ４部

アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

比較例３
応用例１で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の塗布液を用いた以外は応用例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造の顕色剤 ４部

アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

各応用例及び比較例で作成した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価を行なった。結果を表４に示す。
＜発色感度試験＞
各可逆性感熱記録媒体をビーコム株式会社製印字装置にてパルス幅２ｍｓｅｃ一定のもと電圧変動（１０Ｖ〜２２Ｖ）によるエネルギーを可変させて０．１５ｍＪ／ｄｏｔ〜０．７１ｍＪ／ｄｏｔの範囲内で１６階調の画像を形成し、マクベス濃度計Ｒ９１４にて測定をして画像濃度１．０に達した印加エネルギー値を算出した。

＜環境発消色性試験＞
各可逆性感熱記録媒体を気温２３℃湿度５０％ＲＨの環境にてビーコム社製感熱印字装置にてパルス幅２ｍｓｅｃ一定のもと飽和濃度に達したときの電圧で印字を行ない帯状の印字サンプルを作製した後、発色濃度および地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。
続いて、得られた印字サンプルに対して、パルス幅６ｍｓｅｃ一定のもと印加電圧を６Ｖ〜１８Ｖの範囲内で０．５Ｖ刻みで可変させて消去した後に濃度を同様に測定し、最も低い濃度を消色濃度とした。
つぎに、上記の発色および消色試験を気温５℃、湿度３０％ＲＨの環境で同様に行ない、低温低湿環境での発色濃度および消色濃度を測定した。

＜画像保存性試験＞
前記のようにして作成した印字画像を高温（６０℃、２０％ＲＨ）環境下に２４時間保存し、保存前後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、画像濃度保持率（画像保持率）を求めた。
画像濃度保持率（％）＝（保存後の画像濃度／保存前の画像濃度）×１００
以上の結果を表４に示す。

本発明のフェノール化合物を顕色剤とする可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物。
   

   

   （式中、ｌは２から１８の整数を、ｍは２から１６の整数を、ｎは７から３０の整数を表わす。）
   

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