JP2002248869A - 可逆性感熱発色組成物、それを用いた可逆性感熱記録媒体およびその消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に
対応でき、特に耐熱保存性に優れた可逆性感熱発色組成
物および可逆性感熱記録媒体を提供すること、ならびに
繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生のない
耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供すること。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物
において、電子受容性化合物として下記一般式（１）で
表される化合物を含有させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体およびその消去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８
８２９４号各公報などが開示されている。しかし、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱
冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその
発色状態と消色状態を常温において安定に保持させるこ
とが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返す
ことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色
の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベ
ルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境
への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余
地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェ
ノール化合物について特定の構造の使用が提案されてい
るが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の
問題を持っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に対
応でき、特に耐熱保存性に優れた可逆性感熱発色組成物
および可逆性感熱記録媒体を提供することであり、ま
た、繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生の
ない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を
もつフェノール化合物を顕色剤として用いることによ
り、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明に
到達した。

【０００７】すなわち、本発明によれば、下記の発明が
提供される。 （１）電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用
い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いに
より相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる
可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化合物とし
て下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を用い
たことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２０の整数
を示し、ｒは０〜３の整数を示す。また、ＸおよびＹは
ヘテロ原子を含む２価の基を表し、Ｒ₁は炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₂は炭素数２〜２０の
炭化水素基を表す。） （２）前記（１）に記載した可逆性感熱発色組成物を主
成分として含有する可逆性感熱記録層を支持体上に設け
たことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 （３）前記可逆性感熱記録層中に架橋状態にある樹脂を
含有したことを特徴とする前記（２）に記載した可逆性
感熱記録媒体。 （４）前記可逆性感熱記録層中にさらに発色消色促進剤
として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上のア
ルキル鎖を有する化合物を含有したことを特徴とする前
記（２）又は（３）に記載した可逆性感熱記録媒体。 （５）前記架橋状態にある樹脂が、イソシアネート架橋
状態にある樹脂がイソシアネート化合物によって架橋状
態にあることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載
した可逆性感熱記録媒体。 （６）前記可逆性感熱記録層上に無機または有機の紫外
線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とする前記
（２）〜（５）のいずれかに記載た可逆性感熱記録媒
体。 （７）前記可逆性感熱記録層上に保護層として、架橋状
態にある樹脂を用いた層を設けたことを特徴とする前記
（２）〜（６）のいずれかに記載した可逆性感熱記録媒
体。 （８）前記記録媒体が磁気記録層を有することを特徴と
する前記（２）〜（７）のいずれかに記載した可逆性感
熱記録媒体。 （９）前記記録媒体がカード状またはシート状に加工さ
れていることを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれ
かに記載した可逆性感熱記録媒体。 （１０）前記支持体の可逆性感熱記録層側の面および／
またはその反対面の少なくとも一部に、印刷部分を有す
ることを特徴とする前記（２）〜（９）のいずれかに記
載した可逆性感熱記録媒体。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。まず、前記一般式（１）で表される化合物につい
て、詳細に説明する。前記一般式（１）で表される化合
物において、Ｒ₁は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
を示し、これは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基
でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素
基でもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝し
ていてもよく、さらに不飽和結合を有していてもよい。
また、これら炭化水素基に、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

【０００９】Ｒ₁の好ましい例としては、以下の表１に
示すものが挙げられる。

【表１】 特に好ましい例としては、Ｒ₁は−(ＣＨ₂)q−を表す。

【００１０】また、Ｒ₂は、炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水
素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化
水素基でもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分
枝していてもよく、さらに不飽和結合を有していてもよ
い。また、これら炭化水素基に、水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

【００１１】Ｒ₂の好ましい例としては、以下の表２に
示すものが挙げられる。

【表２】 特に好ましい例としては、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)s−ＣＨ₃を表
す。

【００１２】ここで、整数ｍと、Ｒ₁およびＲ₂に構成さ
れる炭素数との和が、７以下では発色の安定性や消色性
が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上
であることがより好ましい。よって、前記Ｒ₁、Ｒ₂の具
体的に例示した式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''、ｓ、
ｓ'、ｓ''、ｓ'''は、それぞれこの炭素数を満足する整
数を表すことが好ましい。

【００１３】ＸおよびＹはヘテロ原子を含む２価の基を
示し、好ましくは

【化３】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。ＸおよびＹの例としては、下記の表３に示されるも
のが挙げられる。

【００１４】

【表３】

【００１５】本発明で用いられる好ましいフェノール化
合物の例としては、下記一般式（２）〜（５）で表され
る化合物が挙げられる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】 式中のｍ、ｑ、ｑ'、ｑ''、ｓはそれぞれ独立に０〜２
０の整数を表す。ただし、これら整数の和は８以上であ
る。また、Ｙ'、Ｙ''は前記Ｙと同様なヘテロ原子を含
む二価の基を表し、これらは同一であっても異なってい
ても良い。

【００１６】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、たとえば一般式（２）および一般
式（３）の例として表４に示した化合物が挙げられる。
また、ここでは構造式で示さないが他の一般式（４）、
一般式（５）で表される化合物の場合もＸおよびＹにつ
いては表４と同様なものが具体例として挙げられる。し
かし、本発明は何等これらに限定されるものではない。

【００１７】

【表４】

【００１８】また、本発明においては、発色消色制御剤
としてヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６以上の直鎖
アルキル基を有する化合物、たとえば下記一般式（Ａ）
で表される化合物を用いることにより保存特性、高速消
去特性に優れたものとなる。

【化８】

【００１９】上式中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃はヘテロ原子
を含む基を示し、またＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は炭素数
１〜２２の基を表す。また、ｈ、ｉおよびｋはそれぞれ
独立に０または１を表し、ｊは０〜４の整数を示す。た
だし、ｈ、ｉ、ｊ及びｋが同時に０であることはない。
さらに、ｊが２以上のとき繰り返されるＲ₅およびＸ₂は
同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅およびＲ₆は複素環を含んでいても良い。

【００２０】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は置換基を有して
いてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素
基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方か
ら構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪族炭化水
素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有し
ていてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。また、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の炭素数の和が７以下では発色
の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好
ましく、１１以上であることがより好ましい。

【００２１】Ｒ₃及びＲ₅の好ましい例としては、以下の
表５に示すものが挙げられる。

【表５】

【００２２】Ｒ₄及びＲ₆の好ましい例としては、以下の
表６に示すものが挙げられる。

【表６】 なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''は、それぞれ前記Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の炭素数を満足する整数を表す。

【００２３】また、Ｘ₁およびＸ₃の例として構造式の末
端位にある場合には、好ましくは

【化９】 で表される基を少なくとも１個以上有する基を表す。そ
の例としては、下記の表７に示されるものが挙げられ
る。

【００２４】

【表７】

【００２５】また、Ｘ₁およびＸ₂はヘテロ原子を含む２
価の基を示し、好ましくは

【化１０】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。その例としては、下記の表８に示されるものが挙げ
られる。

【００２６】

【表８】

【００２７】以下に本発明で用いられる発色消色制御剤
の好ましい構造を表９に例示するが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【表９】

【００２８】上記のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｘ₁、Ｘ₂およ
びＸ₃はそれぞれ前記と同様の基を表す。また、ｊは０
から４の整数であり、ｊが２以上の時に繰り返されるＲ
₅、Ｘ₂は同一であっても、異なっていても良い。さら
に、ｉは０または１を示す。ただし、ｊとｉが同時に０
であることはない。

【００２９】さらに、特に好ましい構造としては、下記
一般式（ｄ）〜（ｉ）で示されるものが挙げられる。

【表１０】

【００３０】本発明で用いられる発色消色制御剤の具体
的な例としては、たとえば一般式（ｈ）の例として表１
１及び１２の化合物が挙げられる。また、一般式（ｉ）
についても同様な化合物が挙げられる。

【００３１】

【表１１】

【００３２】

【表１２】

【００３３】さらに具体例としては、たとえば表１１中
の CH₃(CH₂)q-NHCONH-(CH₂)q'CH₃ および、 CH₃(CH₂)q-NHCONH-(CH₂)q''-NHCONH-(CH₂)q'''CH₃ で表される化合物の例として表１３および１４記載の化
合物が挙げられる。

【００３４】

【表１３】

【００３５】

【表１４】

【００３６】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の電子受容性化合物（すなわち顕色剤）と電子供
与性呈色性化合物（すなわち発色剤）を組み合わせるこ
とによって構成されるものである。本発明においては電
子供与性呈色性化合物として、従来公知のロイコ染料を
任意に用いることができ、特に下記一般式（６）、
（８）および（９）で示されるロイコ染料の少なくとも
１種を用いることが好ましい。

【００３７】

【化１１】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は低級アルキル基、置換されてもよ
いアリール基または水素原子を示し、さらにＲ₁₁、Ｒ₁₂
は互に結合し環を形成していてもよい。Ｒ₁₃は低級アル
キル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、また、Ｒ
₁₄は低級アルキル基、ハロゲン原子、水素原子または下
記一般式（７）で表される置換アニリノ基を示す。

【化１２】 （式中、Ｒ₁₅は低級アルキル基または水素原子を示し、
Ａは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｚは０
〜３の整数を表す。）〕

【００３８】

【化１３】 （式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉はアルキル基または水素原子を表
し、Ｒ₂₀はアルキル基、アルコキシル基または水素原子
を表す。）

【００３９】

【化１４】 （式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は低級アルキル基または水素原子を
表し、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はアルキル基、アルコキシル基または
水素原子を表す。）

【００４０】以下に本発明で用いられるロイコ染料の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、

【００４１】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３
−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フ
ルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、

【００４２】３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，
３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、

【００４３】本発明で用いる電子供与性化合物、すなわ
ち発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合
物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して
使用することができる。その発色剤を以下に示す。２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオ
ラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルア
ニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル
−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００４４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メ
シジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフ
チルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−
ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００４５】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロロアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００４６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的
に発色した状態と消色した状態を形成しうるものであ
る。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組
成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、こ
の記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものであ
る。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温してい
くと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色
状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷する
と、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった
発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどう
かは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷
では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態
（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の
低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふ
たたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ₂で消
色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと
同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度
は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するの
で、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の
濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。

【００４７】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どう
しで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これ
は固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色
剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この
凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化したりした状態であり、凝集あ
るいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して
安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの
場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによって
より完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐
冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、
いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤
の結晶化が起きている。

【００４８】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合す
る温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状
態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱
する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離
したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保
持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷
するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しな
いようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひ
とつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は
発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００４９】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の
範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、
この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃
度が低下し、問題となる。また、組成物中には前記した
ように発色消色制御剤を含有することが好ましいが、そ
の場合の含有割合は顕色剤に対し、０．１〜３００重量
％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％であ
る。

【００５０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００５１】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによつて達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。

【００５２】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電
子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００５３】硬化性樹脂としては、たとえば架橋剤およ
びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せで
あり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂
である。熱硬化で用いられる樹脂は、たとえばフェノキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート
など、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基
を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つ
モノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂があ
る。共重合樹脂には、たとえば塩ビ系、アクリル系、ス
チレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が
例示できる。

【００５４】熱架橋の架橋剤としては、たとえばイソシ
アネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物
等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類として
は、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化
合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれ
らのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイ
プ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよび
ブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の
樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基
の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用い
られる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たと
えば１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタン
などの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物
などが挙げられる。記録層がイソシアネート化合物によ
って架橋状態にある樹脂を含有するものとすることによ
り、記録層の耐熱強度の向上をもたらし、繰り返し耐久
性の向上に著しい効果を示す。

【００５５】次に、電子線および紫外線硬化の際に用い
られるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げら
れる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００５６】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００５７】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００５８】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００５９】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。

【００６０】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３
〜３重量部である。

【００６１】本発明の記録層中の発色成分とバインダー
樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好
ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、こ
れより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。

【００６２】記録層の形成には、前記の顕色剤、発色
剤、場合により発色消色促進剤およびバインダー樹脂
（好ましくは架橋状態にある樹脂）ならびに塗液溶媒よ
りなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用
いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール
類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジ
アセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
などのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグ
リコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレ
ンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプ
タン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、
ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−
ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができ
る。

【００６３】記録層塗液の調整は、ペイントシェーカ
ー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケデ
ィーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公
知の塗液分散装置を用いて行うことができる。また、上
記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良
いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良
い。さらに、加熱溶解して急冷または除冷によって析出
させても良い。

【００６４】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工等公知の方法を用いることができ
る。

【００６５】記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、
必要に応じて硬化処理を行う。熱で架橋するものであれ
ば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また
比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。また、紫
外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装
置を用いれば良い。たとえば、紫外線照射の際の光源と
しては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウム
ランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが
あるが、前配した光重合開始剤および光重合促進剤の紫
外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を
使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂
を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてラン
プ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装
置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査
形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めれば良い。記録層の膜厚は１〜２０
μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍで
ある。

【００６６】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化
防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。

【００６７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
は支持体上に記録層、好ましくは上記の架橋状態にある
樹脂を含む記録層、および必要に応じさらに保護層、好
ましくは架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられた
ものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、
接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層な
どを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けて
いても良い。また、前記の各層、支持体は着色剤により
着色されていても良い。これは記録媒体の一部あるいは
全面が例えば印刷により着色されていても良い。また、
着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡
色の印刷保護層を設けても良い。

【００６８】保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋
状態にある樹脂の他に、ポリビニルアルコール、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１
〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜
１０μｍである。

【００６９】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、印加した熱を有効に利用するた
め、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を
設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小
中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することによ
り形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体
への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート
層を設けることもできる。中間層、アンダーコート層に
は、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることが
できる。

【００７０】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーとし
ては無機フィラーと有機フィラーに分けることができ
る。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水
ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ
酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸
化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸
化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化
バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマ
ス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸
化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウ
ム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、
ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バ
リウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜
鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合
物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデ
ンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカー
バイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ケ
イ素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウ
ム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのよう
な金属窒化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、
シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイ
ロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
イト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イ
ソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹
脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチ
レンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹
脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホル
ムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げらる。
本発明では有機フィラーを単独で用いることもできる
が、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良
い。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙
げられる。また層中のフィラーの含有量は体積分率で１
〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。

【００７１】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例とし
ては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の
植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級ア
ルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチ
ン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルな
どの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチ
ロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられ
る。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、
より好ましくは１〜７５％である。

【００７２】また、本発明においては、中間層、保護層
中に無機または有機紫外線吸収剤を含有しても良く、そ
の含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１
０重量部の範囲が好ましい。

【００７３】無機の紫外線吸収剤の具体例としては、た
とえば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ス
ズ、酸化モリブデン、窒化ガリウム、シリカ、アルミ
ナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸
バリウム等が挙げられる。

【００７４】また、有機紫外線吸収剤の具体例として
は、たとえば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェ
ノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウ
ム、２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベン
ゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン
系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、ｐ−オクチル
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェ
ニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２
−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチル
フェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線
吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジ
フェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫
外線吸収剤；ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸
グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−
ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安
息香酸系紫外線吸収剤；ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エ
チルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエ
チル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチル−
４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、
ウロカニン酸エチル等が挙げられる。

【００７５】中聞層、保護層の塗液に用いられる溶媒、
塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は、上記
記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。

【００７６】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、たとえばサーマルヘッドへの印加電圧
やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを
記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれ
ば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆる
オーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、
熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去すること
もできる。

【００７７】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、前
記に例示される支持体に記録層を保持して形成される
が、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのも
のが単独あるいは貼り合わす等して用いることができ
る。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚
みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆
性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録
層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録
媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良
い。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいは
カード状に加工されていても良く、その形状は任意の形
状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工
を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒
体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このとき
それぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良
い。

【００７８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００７９】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として表１５に示し
た各化合物を用いて、本発明の組成物を以下のように作
成した。まず、発色剤と顕色剤を１：２の混合比（モル
比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ
１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２００
℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバーグラ
スをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板
ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降
温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、
薄膜状の発色した本発明の組成物を各々得た。次に、上
記の発色状態の組成物試料を表１６に示した消去温度に
加熱したホットプレート上に置くと、いずれも瞬時に消
色した。再びこの消色した組成物試料を２００℃に加熱
冷却すると、いずれも黒色を呈した。このことから本発
明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確
認された。

【００８０】

【表１５】

【００８１】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 表１５示す顕色剤 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） ２０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００８２】得られた記録媒体を８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色
画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し
測定した。次に、この発色した記録媒体を熱傾斜試験機
を用いて表１６に示す消去温度で、１秒間加熱したのち
濃度を測定した。さらに、この印字、消去を１０回繰り
返した。これらの結果を表１６に示す。表１６より、本
発明の記録媒体が、１秒間の加熱で地肌濃度と同じレベ
ルまで消色することがわかる。さらに、また印字、消去
が安定して繰り返されることがわかる。また、上記印字
サンプルを５０℃乾燥条件下に２４時間保持し、保存前
後の地肌濃度および発色濃度を測定し保存性を調べた。
その結果を表１６に示す。なお、表中の濃度保存率は下
記式で与えられる。 濃度保持率(％)＝｛(保存後発色濃度−保存後地肌濃度)
／(保存前発色濃度−保存前地肌濃度)｝×１００

【００８３】比較例１ 本発明の顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、ま
た、ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン用い
た以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を
作製した。

【００８４】この記録媒体を実施例２と同様に印字、消
去を行った。この記録媒体は、表１６に示すように１秒
の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じ
る。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等
しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要で
あった。

【００８５】比較例２ 本発明の顕色剤の代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素を用いた以外は、
実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００８６】この記録媒体を実施例２と同様に印字、消
去を行った。また、実施例２と同様に印字サンプルを５
０℃乾燥下で２４時間保持し、保存性を調べた。保存後
の濃度保持率を表１６に示す。この記録媒体は、表１６
に示すように、１秒の加熱により、初期地肌濃度まで消
色している。しかしながら、５０℃乾燥環境下に２４時
間保存した場合、極めて画像の保持率が低いことがわか
る。

【００８７】

【表１６】

【００８８】 実施例３ １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ２）表１５−Ｎｏ．２の顕色剤 ８部 ３）下記構造の消色促進剤 ３部

【化１５】 ４）アクリルポリオール樹脂の１５％ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 ７０部 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、
良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上に
ワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した
後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録
層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００８９】実施例４ 実施例３中の顕色剤を表１５中Ｎｏ．３の顕色剤に変え
た他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
製した。

【００９０】実施例５ 実施例３中の消色促進剤を下記化合物に変えた他は、実
施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【化１６】

【００９１】以上のようにして実施例３〜５で作製した
可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、
電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得
られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
また、発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０
℃１秒の条件で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃
度を測定した。次に、下記式から消し残り濃度を算出し
た。これらの結果表１７に示す。 消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃
度）

【００９２】

【表１７】 以上の結果より、比較的低温の消去温度によっても、消
去性が良いことがわかる。

【００９３】実施例６ 実施例３で作製した記録層上に下記の組成の保護層を設
け、可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［保護層の作製］ １）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製 Ｃ７−１５７） １５部 ２）酢酸エチル ８５部 上記組成物を、よく溶解撹拌し保護層塗布液を調製し
た。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤ
ーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エ
ネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬
送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本
発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００９４】上記のように作製した可逆性感熱記録媒体
を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返した
ところ、本実施例の可逆性感熱記録媒体は打痕の発生な
どが無く、良好な発色および消色濃度を維持していた。

【００９５】実施例７ 実施例３で作製した記録層上に、下記の組成の中間層を
設けた。 ［中間層の作製］ アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン （ＭＥＫ）溶液 ３０部 （２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン ４部 （共同化学社製Viosorb１３０） コロネートＨＬ ４部 上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２
分間乾燥した後、６０℃２４時間加熱して膜厚約２μｍ
の中間層を設けた。次いで、実施例６と同様に保護層を
設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。

【００９６】実施例８ 実施例４で作製した記録層上に、実施例７と同様にして
中間層を設けた。さらに、実施例６と同様にして、保護
層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。

【００９７】実施例７および実施例８で作製した可逆性
感熱記録媒体を前記と同様の発色条件で発色させた後、
蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射し、その後前記
と同様の消去条件で消去して、光による劣化を調べたと
ころ、光照射後の画像部に変化はみられず、また、消去
後の消し残りのない良好な状態であった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定
な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるた
め、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの
高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。
また、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録
消去の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書
替え型記録が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｂ (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB02 BB25 BB28 BB32 CC07 CC10 DD01 DD03 DD12 DD46 DD48 DD53 DD55 FF01 FF11 FF17 FF25 GG01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化
   合物として下記一般式（１）で表されるフェノール化合
   物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２０の整数
   を示し、ｒは０〜３の整数を示す。また、ＸおよびＹは
   ヘテロ原子を含む２価の基を表し、Ｒ₁は炭素数１〜２
   ０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₂は炭素数２〜２０の
   炭化水素基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成
   分として含有する可逆性感熱記録層を支持体上に設けた
   ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 前記可逆性感熱記録層中に架橋状態にあ
   る樹脂を含有したことを特徴とする請求項２記載の可逆
   性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記可逆性感熱記録層中にさらに発色消
   色促進剤として、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数６
   以上のアルキル鎖を有する化合物を含有したことを特徴
   とする請求項２または３記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 前記架橋状態にある樹脂が、イソシアネ
   ート架橋状態にある樹脂がイソシアネート化合物によっ
   て架橋状態にあることを特徴とする請求項３または４記
   載の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 前記可逆性感熱記録層上に無機または有
   機の紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とす
   る請求項２〜５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒
   体。
7. 【請求項７】 前記可逆性感熱記録層上に保護層とし
   て、架橋状態にある樹脂を用いた層を設けたことを特徴
   とする請求項２〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録
   媒体。
8. 【請求項８】 前記記録媒体が磁気記録層を有すること
   を特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の可逆性感
   熱記録媒体。
9. 【請求項９】 前記記録媒体がカード状またはシート状
   に加工されていることを特徴とする請求項２〜８のいず
   れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 前記支持体の可逆性感熱記録層側の面
    および／またはその反対面の少なくとも一部に、印刷部
    分を有することを特徴とする請求項２〜９のいずれかに
    記載の可逆性感熱記録媒体。