JP2000185470A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性が良好で、更に繰り返し使用によって
も記録媒体の打こんの発生がなく、耐久性が良好な可逆
性感熱記録媒体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物から成り、発色温度への加熱
で発色され、消色温度に加熱するかまたは発色温度以上
に加熱し徐冷することにより消色される可逆性感熱記録
層を有する可逆性感熱記録媒体において、有機の紫外線
吸収剤及び／又は無機の紫外線吸収剤とともに、紫外線
吸収能を有する高分子化合物を同一の層又は別々の層に
含む層を設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公
報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレ
インなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６
８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３
８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報およ
び特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコ
ルビン酸誘電体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８
４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸
または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの
（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８
８２９４号公報）などが開示されている。

【０００４】さらに本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖
脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定
の構造のものを使用することが提案されている（特開平
６−２１０９５４号公報）。

【０００５】このように発色・消色を繰り返すことが可
能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。しかし、こ
の種の記録媒体には保存特性（温度・湿度・光）および
高速消去特性が必要とされているが、特に地肌部の光に
よる着色が大きな問題となっている。地肌部の光による
着色を改良するために、特開平８−１１４３３号公報に
記録層と保護層の間に紫外線吸収剤を含有する紫外線吸
収層を設けることが提案されているが、長時間の露光に
よる地肌部の着色があり、充分とは言い難い。

【０００６】また、実使用条件下では繰り返して印字・
消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変
形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が
もつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録
媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドに
よる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的
な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など
記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより
破壊されていくことによるものである。

【０００７】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には、記録層厚の１．１倍以上
の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性
の向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公
報には特性の光沢度及び表面粗さの保護層を設けること
によりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り
返し耐久性の向上が提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの記録層、保護層を
用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全
に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体
表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが
起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限さ
れてしまうという問題を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐光
性が良好で、更に繰り返し使用によっても記録媒体の打
こんの発生がなく、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を行なった結果、上記課題は、本発明の（１）「支持体
上に少なくとも電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物から成り、発色温度への加熱で発色され、消色温度
に加熱するかまたは発色温度以上に加熱し徐冷すること
により消色される可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱
記録媒体において、有機の紫外線吸収剤及び／又は無機
の紫外線吸収剤とともに、紫外線吸収能を有する高分子
化合物を同一の層又は別々の層に含む層を設けることを
特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「該記録層中
に紫外線吸収機能を有する高分子を含むことを特徴とす
る前記（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）
「紫外線吸収剤を含有した層が架橋状態にある樹脂を含
有することを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載
の可逆性感熱記録媒体」、（４）「電子受容性化合物と
して、炭素数８以上のアルキル鎖を有するフェノール化
合物を用いることを特徴とする前記（１）乃至（３）項
のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）
「発色消色制御剤として、炭素数８以上のアルキル鎖を
有する化合物を用いることを特徴とする前記（１）乃至
（４）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（６）「架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物
によって架橋状態にあることを特徴とする前記（１）乃
至（５）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒
体」、（７）「架橋状態にある樹脂が、アクリルポリオ
ール樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）
項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（８）
「保護層として、架橋状態にある樹脂を用いた層を設け
たことを特徴とする前記（１）乃至（７）項のいずれか
１に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成されるこ
とを見い出した。

【００１１】また、本発明者等は蛍光灯及び太陽光によ
る地肌部の着色はロイコ染料の紫外線による着色が大き
く、紫外線を遮光することにより地肌部の着色は防ぐこ
とができることを見い出した。更に、紫外線を遮光する
手段として有機低分子紫外線吸収剤及び／又は無機の紫
外線吸収剤とともに、分子構造中に紫外線吸収能を有す
る樹脂を含有することにより、吸収機能が追加されるた
め、大きく改良できることが明らかとなった。

【００１２】本発明で用いられる有機低分子紫外線吸収
剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
等が好ましく用いられ、例えば、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５
−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド
メチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾー
ル、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。

【００１３】また、本発明で用いられる無機紫外線吸収
剤としては、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する
顔料である。このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、
即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線領域ＵＶ−Ａ領域
に吸収端を有する顔料（Ａ）、及び紫外線ＵＶ−Ａ領域
より短波長側に吸収端を有する顔料（Ｂ）の２群に分類
できる。本発明では無機顔料（Ａ）或は（Ｂ）を単独で
用いることができるが、無機顔料（Ａ）と（Ｂ）を併用
することにより本発明の効果が顕著になる。無機顔料
（Ａ）の具体例としては、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化
インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデ
ン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。また、無
機顔料（Ｂ）の具体例としては、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジウコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化
ホウ酸、硫酸バリウム等が挙げられる。

【００１４】記録層は、基本要素として、発色剤、顕色
剤、これらを結着するバインダー樹脂から成る。以下
に、本発明の高分子化合物がバインダー樹脂を兼ねた例
を述べる。本発明で用いられる紫外線吸収能を有する高
分子化合物としては、モノマーとして前記有機紫外線吸
収剤と類似した構造を有する化合物を共重合したもので
あり、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタク
ロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを
モノマーとして共重合したポリマーが挙げられる。共重
合の際に用いられるモノマーとしては、メチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、スチレン等が挙げられる。更に、本発
明の紫外線吸収機能を有する高分子化合物は架橋されて
いても良く、架橋されている場合は、記録層の機械強度
を強めるため、繰り返し印字による打こんを防止する効
果がある。

【００１５】また、本発明はこの架橋状態にある樹脂を
含有する記録層上に、架橋状態にある樹脂を主成分とす
る保護層を設けることによって、更に耐久性を高めた可
逆性感熱記録媒体を得るものである。

【００１６】架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋
剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組
み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。
ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸
基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹
脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマー
とそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合
樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系など
の樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。

【００１７】熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネ
ート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およ
びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクト
タイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプお
よびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋
剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中に含まれる活
性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜３が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。熱架橋によって架橋状態にある樹脂では、アクリル
ポリオール樹脂とイソシアネート化合物によって架橋状
態にある樹脂が最も好ましく用いられる。また更に、架
橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いて
もよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−
ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、
有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。

【００１８】次に、電子線および紫外線硬化（架橋）の
際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが
挙げられる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００１９】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００２０】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
ピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００２１】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００２２】また、紫外線を用いて架橋させる場合には
次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。その
例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエス
テル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケト
ン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノ
ン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベン
ゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合
開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５
〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。

【００２３】光重合促進剤としては芳香族系の第３アミ
ンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重
合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．
１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重
量部である。

【００２４】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラン
プ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがある
が、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線
吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用
すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架
橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置と
しては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査
形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めれば良い。

【００２５】また、本発明で用いられる発色消色制御剤
として、下記一般式（１）で表わされる化合物を用いる
ことにより保存特性、高速消去特性に優れたものとな
る。発色消色制御剤例としては、下記式の構造が挙げら
れる。

【００２６】

【化１】 式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃はヘテロ原子を含む基を示し、
また、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜２２の基を表わ
す。また、ｌ、ｍ及びｏはそれぞれ独立に０または１を
表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ、ｍ、ｎ
及びｏが同時に０であることはない。さらに、ｎが２以
上のとき繰り返されるＲ₃およびＸ₂は同一であっても異
なっていても良い。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は複
素環を含んでいても良い。より好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂及
びＲ₃の炭素数の和は８以上である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は
置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは
脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、ま
た、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。
また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、
不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換
基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等があ
る。またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数の和が７以下
では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８
以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ₁、Ｒ₃の好ましい例としては表１に示されるものが挙
げられる。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、Ｒ₂およびＲ₄の好ましい例としては
表２のものが挙げられる。

【００２９】

【表２】 なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の炭素数を満足する整数を表わす。

【００３０】また、Ｘ₁及びＸ₃の例として構造式の末端
位にある場合には、好ましくは、表３で表わされる基を
少なくとも１個以上有する基を表わす。

【００３１】

【表３】 その例としては、表４のものが挙げられる。

【００３２】

【表４】

【００３３】また、Ｘ₁及びＸ₂はヘテロ原子を含む２価
の基を示し、好ましくは表５で表わされる基を少なくと
も１個以上有する２価の基を表わす。

【００３４】

【表５】

【００３５】その例としては、表６のものが挙げられ
る。

【００３６】

【表６】

【００３７】以下に本発明で用いられる発色促進剤の好
ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】 上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃はそれ
ぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４の整
数であり、ｎが２以上のときに繰り返されるＲ₃、Ｘ₂は
同一であっても、異なっていても良い。さらに、ｍは０
あるいは１を示す。ただしｎとｍが同時に０であること
はない。さらに、特に好ましい構造としては以下のもの
が挙げられる。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】本発明で用いられる発色促進剤の具体的な
例としては、例えば式（９）の例としては表７の化合物
が挙げられる。また、式（１０）についても同様な化合
物が挙げられる。

【００４８】

【表７】

【００４９】さらに具体例としては例えば、表７中の、

【００５０】

【化１１】 および

【００５１】

【化１２】 で表わされる化合物の例として表８記載の化合物が挙げ
られる。

【００５２】

【表８】

【００５３】また、本発明によれば顕色剤として下記式
で表わされるフェノール性化合物を用いることによって
画像コントラストの良好なものとなる。

【００５４】

【化１３】 式中、Ｘ₄はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合
手を示し、Ｘ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ₅
は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₆は炭素数１から２２
の炭化水素基を表わし、Ｒ₇は低級アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を表わす。また、ｋは０から４の
整数を表わし、ｋが２から４のとき繰り返されるＲ₅お
よびＸ₅は同一でも、異なっていてもよい。また、ｊは
１から３を、ｉは０から３を示す。但し、ｊとｉの和は
１から５である。

【００５５】具体的には、Ｒ₅およびＲ₆は置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水
素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両
方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化
水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有
していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水
酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₅は
直接結合手でもよい。またＲ₅およびＲ₆の炭素数の和が
７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素
数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ま
しい。Ｒ₅の好ましい例としては、直接結合手の他に表
９のものが挙げられる。

【００５６】

【表９】 また、Ｒ₆の好ましい例としては表１０のものが挙げら
れる。

【００５７】

【表１０】

【００５８】なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞ
れ前記Ｒ₅、Ｒ₆の炭素数を満足する整数を表わす。ま
た、Ｘ₄及びＸ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好
ましくは表１１で表わされる基を少なくとも１個以上有
する２価の基を表わす。

【００５９】

【表１１】 その例としては、表１２のものが挙げられる。

【００６０】

【表１２】

【００６１】本発明で用いられるフェノール化合物の特
に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙
げられる。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】 式中のｒ、ｒ'、ｓはそれぞれ独立にＲ₅またはＲ₆の炭
素数を満足する整数を示す。

【００７０】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、例えば式（１３）の例として以下
の表１３に示した化合物が挙げられる。また、他の式
（１２）および（１４）〜（１９）で表わされる化合物
もこれらと同様なものの具体例として挙げられる。しか
し、本発明は何等これらに限定されるものではない。

【００７１】

【表１３−１】

【００７２】

【表１３−２】

【００７３】

【表１３−３】

【００７４】

【表１３−４】

【００７５】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては例えば以下のものが挙げられる。その例として表
１３中の下記式（２０）で表わされる化合物の具体的な
例を表１４に挙げる。なお、表１３中の他の式で表わさ
れる化合物についても同様なものが挙げられる。ただ
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【表１４】

【００７８】また、本発明によれば記録層上に架橋状態
にある樹脂を用いた保護層を有していてもよく、架橋状
態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化
樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印
字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さら
に繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層
中には紫外線吸収剤、無機又は／及び有機フィラー、滑
剤などの添加剤を含有させることができる。

【００７９】本発明においては、前記のフェノール性化
合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用さ
れる顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号
公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合
物フェノール化合物の代表例とともに開示されているよ
うに、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能
をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造
を併せもつ化合物を併用することができる。

【００８０】以下、本発明に用いられる他の顕色剤につ
いて具体的に例示する。有機リン酸系の顕色剤としては
以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン
酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン
酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、
ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸
ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステ
ル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシ
ルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００８１】脂肪族カルボン化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００８２】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−
ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこは
く酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデ
シルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、
２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこは
く酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシ
ルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ド
コシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、
２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジ
チオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシ
ルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこは
く酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、
エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘ
キサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく
酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチ
ル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３
−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オク
タデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロ
ン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグ
ルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタ
ル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシル
アジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシル
アジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオ
キシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。

【００８３】また、ロイコ染料（発色剤）としては、従
来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好
ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられ
る。

【００８４】

【化２３】 （式中、Ｒ₈、Ｒ₉は低級アルキル基、置換されてもよい
アリール基、水素原子を示し、さらにＲ₈、Ｒ₉は互いに
結合し環を形成してもよい。Ｒ₁₀は低級アルキル基、ハ
ロゲン原子または水素原子を表わし、また、Ｒ₁₁は低級
アルキル、ハロゲン原子、水素原子または式（２２）で
表わされる置換アニリノ基を示す。）

【００８５】

【化２４】 （式中、Ｒ₁₂は低級アルキル基または水素原子を示し、
Ｒ₁₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｈは
０から３の整数を表わす。）

【００８６】

【化２５】 （式中、Ｒ₁₄からＲ₁₇はアルキル基または水素原子を表
わし、Ｒ₁₈はアルキル基、アルコキシ基または水素原子
を表わす。）

【００８７】

【化２６】 （式中、Ｒ₁₉からＲ₂₂は低級アルキル基または水素原子
を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はアルキル基、アルコキシ基また
は水素原子を表わす。）

【００８８】以下に本発明で用いられるロイコ染料の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００８９】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−
ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジ
プロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、

【００９０】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２
−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−７−アザフタリド等。

【００９１】本発明で用いる発色剤としては前記のフル
オラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知の
ロイコ染料を単独または混合して使用することができ
る。その発色剤を以下に示す。２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００９２】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００９３】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等。

【００９４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、

【００９５】２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ト
ルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカル
ボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）
−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、

【００９６】２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’
−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−
６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−
ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００９７】ベンゾロイコメチレンブルー２−［３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジ
エチルアミノ−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチ
ル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別
名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノ
フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００９８】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状
態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明
に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色
濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状
態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始め
る温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温
に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降
温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が
起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状
態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
み合わせにより変化するので目的に合わせて選択でき
る。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度
は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もあ
る。

【００９９】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは
結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化
した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、
両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完
全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷によ
る消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれ
もこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶
化が起きている。

【０１００】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する
温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は発色温度
以上の加熱状態から徐冷する方法と、発色温度よりやや
低い消色温度に加熱する方法の二つである。しかし、こ
れらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化す
る温度に一時的に保持するという意味で同じである。発
色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結
晶化温度に保持しないようにするためである。ここにお
ける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なもの
であり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより
変化する。

【０１０１】発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物
の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむね
モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲
であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この
範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が
低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤
の割合は顕色剤１に対し０．１重量％から３００重量％
が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％
が好ましい。

【０１０２】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラス又は
これらとの複合体などであり、記録層を保持できるもの
であればよい。

【０１０３】本発明の高分子化合物の他に別個にバイン
ダー樹脂を用いてもよい（例示しない）。記録層は架橋
状態にある樹脂とともに発色剤と顕色剤が存在していれ
ばどのようなものでもよいが、一般的には、バインダー
樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が
用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成してい
てもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散
された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいった
ん溶融したり溶解することによって達成できる。このよ
うな記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶
解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤
中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥する
ことによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカ
プセル中に内包して用いることもできる。また、硬化条
件としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化
樹脂等、それぞれに適した条件で硬化すれば良く、例え
ば熱硬化性樹脂の硬化条件としては比較的高温で短時間
でも良く、また、比較的低温で長時間かけて硬化させて
もよい。紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂については前
記の方法にて紫外線及び電子線を照射すればよい。本発
明の記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に
対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録
層の熱強度が不足し、これより大きい場合には発色濃度
が低下して問題となる。

【０１０４】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、
制御するための添加剤を用いることができる。これらの
添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤等がある。

【０１０５】記録層の形成には、先に示した架橋状態に
ある樹脂ともに、各種熱可塑性樹脂を併用しても良く、
この際に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェ
ノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合
体、マレイン酸系共重合体等がある。

【０１０６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、お
よび必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設け
られたものであるが、記録媒体としての特性を向上する
ため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコー
ト層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を
設けていても良い。また、前記の記録層、保護層又は支
持体は着色剤により着色されていてもよい。これは記録
媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されて
いてもよい。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分と
する無色あるいは淡色の印刷保護層を設けてもよい。記
録層の上に重なった状態で印刷着色層があってもよい。

【０１０７】保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋
状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。記録層と保護層の接着
性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層
中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の
間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上
に設置されている保護層、中間層には酸素透過性の低い
樹脂を用いることが耐光性を向上させる上で好ましい。
これにより記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又
は低減することが可能になる。

【０１０８】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。中間層、アンダーコート層には、前記
の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層に
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク等の
無機フィラー及び／又は各種有機フィラーを含有させる
こともできる。

【０１０９】本発明の化合物を用いた可逆性感熱記録媒
体において、発色画像を形成させるためには、いったん
発色温度以上に加熱した後冷却されるようにすればよ
い。具体的には、例えば、サーマルヘッドやレーザ光で
短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直
ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定で
きる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて、
（１）媒体を発色温度以上に加熱し、且つ徐冷すれば良
い。この場合、加熱手段の全幅に対して加熱すれば自然
と徐冷となる。（サーマルヘッドの選択加熱では、バッ
クグラウンドが低温な分、速く冷却される。）または、
（２）消色下限温度以上、発色温度以下に加熱しても良
い。（１）の場合の加熱方法には、加熱バー、熱ローラ
ー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマル
ヘッドを用いて全幅で加熱しても良い。（２）の場合、
例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節す
ることによって印加エネルギーを記録時よりやや低下さ
せればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけ
で記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能に
なる。もちろん加熱バー、熱ローラー、熱スタンプによ
って消色温度域に加熱して消去することもできる。

【０１１０】また、本発明の化合物を用いた可逆性感熱
記録媒体は必要に応じ、１層或いは多層の印刷着色層を
記録媒体の全面若しくは一部分に設けてもよく、これら
の印刷着色層上にさらに保護層を設けても良い。記録層
の上にダブッて印刷画像層が設けられていてもよい。こ
のとき印刷着色層及び保護層は、繰り返し耐久性を満足
するものが好ましい。また、保護層は着色層を覆ってい
ればよく、着色層が記録媒体の一部分に設けられている
場合には、着色層を覆う部分だけでも良く、記録媒体全
体を覆っていても良い。また、本発明の可逆性感熱記録
媒体の表面及び表面の最上層が具備すべき特性として
は、前記の繰り返し耐久性に加え、搬送性、耐指紋性な
どの汚れ・付着物に対する耐性、印字装置のクリーニン
グ性などが挙げられる。また、本発明の化合物を用いた
可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工することがで
き、また、粘着剤などを介して他の媒体に貼り付けるこ
ともできる。また、１００ｎｍ〜数ｍｍの支持体から成
るカード形状で使用されても良い。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。 実施例１ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 下記構造の顕色剤 ９部

【０１１２】

【化２７】 下記構造の発色消色制御剤 ４部

【化２８】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₁₇ＣＨ₃ アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社製、ＬＲ５０３）の １５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １２０部

【０１１３】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１２部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液
を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２
４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
この記録層上に、下記組成から成る紫外線吸収層を、ワ
イヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥して、膜厚
２．０μｍの紫外線吸収層を設けた。 ２−(２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル） ベンゾトリアゾール ５部 紫外線吸収ポリマー（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｍ）の １５％ＴＨＦ溶液 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 （ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ） ３０部

【０１１４】作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字
装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで
印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４に
て測定したところ、画像濃度は１．２０であった。次
に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１２０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同
様に測定した。消し残り濃度は０．０１であった。更
に、直射日光に３時間暴露したが、画像部、地肌部とも
に変色はなかった。

【０１１５】実施例２ 実施例１で作製した記録層上に下記組成からなる紫外線
吸収層であり且つ中間層である層を、ワイヤーバーを用
いて記録層上に塗布し、８０℃で乾燥した後、６０℃で
２４時間加熱して、膜厚２．０μｍの紫外線吸収層を設
けた。 超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ） ３０部 紫外線吸収ポリマー（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｍ）の １５％ＴＨＦ溶液 ３０部 アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社、ＬＲ２５２８）の １５％ＴＨＦ溶液 ３０部 アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート （日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ３部

【０１１６】この紫外線吸収層上に下記組成よりなる保
護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネル
ギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速
度で通して硬化して、膜厚３μｍの保護層を設け、本発
明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 保護層液 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部 酢酸エチル ９０部

【０１１７】作製した記録媒体を実施例１と同様にして
印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４に
て測定したところ、画像濃度は１．１５であった。次
に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１２０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同
様に測定した。消し残り濃度は０．０１であった。更
に、直射日光に３時間暴露したが、画像部、地肌部とも
に変色はなかった。また、別サンプルにて上記の印字、
消去を５０回繰り返したところ、印字部に打こんのない
良好な状態を保っていた。

【０１１８】実施例３ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 下記構造の顕色剤 ９部

【０１１９】

【化２９】 下記構造の発色消色制御剤 ４部

【化３０】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₄ＣＨ₃ 塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ）の １５％ＴＨＦ溶液 ８０部 紫外線吸収ポリマー（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ）の １５％ＴＨＦ溶液 ２０部

【０１２０】上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μ
ｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布
し、８０℃で乾燥し、膜厚約８．０μｍの記録層を設け
た。

【０１２１】作製した記録媒体を実施例１と同様にして
印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４に
て測定したところ、画像濃度は１．２０であった。次
に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１２０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同
様に測定した。消し残り濃度は０．０１であった。更
に、直射日光に３時間暴露したが、画像部、地肌部とも
に変色はなかった。

【０１２２】実施例４ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 下記構造の顕色剤 ９部

【０１２３】

【化３１】 下記構造の発色消色制御剤 ４部

【化３２】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₄ＣＨ₃ 紫外線吸収ポリマー（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ）の １５％ＴＨＦ溶液 ２０部 アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社、ＬＲ５０３）の １５％ＴＨＦ溶液 １２０部

【０１２４】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）１２部を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液
を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２
４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
作製した記録層上に実施例２と同様に保護層を設けて記
録媒体を作製した。

【０１２５】作製した記録媒体を実施例１と同様にして
印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４に
て測定したところ、画像濃度は１．１７であった。次
に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１２０℃の０．
５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同
様に測定した。消し残り濃度は０．０１であった。更
に、直射日光に３時間暴露したが、画像部、地肌部とも
に変色はなかった。また、別サンプルにて上記の印字・
消去を５０回繰り返したところ、印字部に打こんのない
良好な状態を保っていた。

【０１２６】比較例１ 実施例１中の紫外線吸収層を設けなかった以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製
した記録媒体を実施例１と同様にして印字した。印字部
の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定したとこ
ろ、画像濃度は１．２１であった。次に、このサンプル
を熱傾斜試験機で１２０℃の０．５秒間加熱して消去し
た。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。消し残
り濃度は０．０１であった。更に、直射日光に３時間暴
露したところ、地肌部の変色が確認さえた。

【０１２７】比較例２ 実施例３中の紫外線吸収ポリマー（大塚化学社製、ＰＵ
ＶＡ−３０Ｓ）を用いず、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂
（ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ）の１５％ＴＨＦ
溶液の量を１００部にした以外は、実施例３と同様にし
て可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した記録媒体を
実施例１と同様にして印字した。印字部の濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ９１４にて測定したところ、画像濃度は
１．１９であった。次に、このサンプルを熱傾斜試験機
で１２０℃の０．５秒間加熱して消去した。消去部及び
地肌部の濃度を同様に測定した。消し残り濃度は０．０
１であった。更に、直射日光に３時間暴露したところ、
地肌部の変色が確認された。

【０１２８】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、光による画
像部及び地肌部の変色が無く、発色及び消色性が良好
で、繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生が
なく、耐久性が良好な実用性の高い書き替え型記録媒体
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立脇 忠文 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB01 BB25 DD03 DD15 DD32 DD42 DD45 DD46 DD48 DD53 DD55 DD56 FF11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも電子供与性呈色性
   化合物と電子受容性化合物から成り、発色温度への加熱
   で発色され、消色温度に加熱するかまたは発色温度以上
   に加熱し徐冷することにより消色される可逆性感熱記録
   層を有する可逆性感熱記録媒体において、有機の紫外線
   吸収剤及び／又は無機の紫外線吸収剤とともに、紫外線
   吸収能を有する高分子化合物を同一の層又は別々の層に
   含む層を設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 該記録層中に紫外線吸収機能を有する高
   分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の可逆性感
   熱記録媒体。
3. 【請求項３】 紫外線吸収剤を含有した層が架橋状態に
   ある樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に
   記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 電子受容性化合物として、炭素数８以上
   のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の可逆性
   感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 発色消色制御剤として、炭素数８以上の
   アルキル鎖を有する化合物を用いることを特徴とする請
   求項１乃至４のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒
   体。
6. 【請求項６】 架橋状態にある樹脂が、イソシアネート
   化合物によって架橋状態にあることを特徴とする請求項
   １乃至５のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 架橋状態にある樹脂が、アクリルポリオ
   ール樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいず
   れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 保護層として、架橋状態にある樹脂を用
   いた層を設けたことを特徴とする請求項１乃至７のいず
   れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。