JP4584490B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4584490B2 JP4584490B2 JP2001148148A JP2001148148A JP4584490B2 JP 4584490 B2 JP4584490 B2 JP 4584490B2 JP 2001148148 A JP2001148148 A JP 2001148148A JP 2001148148 A JP2001148148 A JP 2001148148A JP 4584490 B2 JP4584490 B2 JP 4584490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording medium
- reversible thermosensitive
- thermosensitive recording
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また、最近ではプリペイドカードやポイントカード等の磁気記憶部を有する感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば、発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報に記載）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報に記載）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報、特開昭６２−１４０８８１号公報等に記載）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報に記載）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報等に記載）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（特開平６−２１０９５４号公報に記載）が提案されている。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。
しかし、これらの可逆性感熱記録媒体は、実用条件下で印字・消去を繰り返して行なうことにより打痕・キズ等が生じる、あるいは光によりロイコ染料が劣化し着色してしまうといった耐久性、耐光性の面での問題を有していた。
【０００６】
このような問題に対して、特開平８−２２４９６０号公報、特開平９−２０７４３７号公報などには、紫外線吸収構造を有するポリマーを保護層に添加する方法が記載されている。しかし、これらの方法では多数回の使用により打痕が発生し、繰り返し使用回数が少数回に制限されてしまうという問題を有していた。
この理由としては、これらの方法では、用いられる紫外線吸収性ポリマーが架橋状態にないため耐熱性が不充分であり、そのため印字に必要な熱エネルギーを加えた際の媒体の劣化が大きく、それにより打痕が発生してしまうと考えらる。
また、特開２００１−３０６３０号公報には、イソシアネート化合物と架橋しうる特定の紫外線吸収剤を用いることが記載されている。しかしながら、紫外線吸収剤が低分子化合物であるために、充分な耐光性を得るために多量の紫外線吸収剤を添加した場合には未架橋のものが残り、ブリードアウトしてしまったり、さらには繰り返し印字や消去を行なった際には発色および消色に悪影響を及ぼす問題を有していた。また、低分子紫外線吸収剤を架橋させるために大量の架橋剤を用いることにより、未架橋の低分子紫外線吸収剤の量を減らすことによりこれらの問題を低減することは可能であるが、他の樹脂成分などを減量させてしまうため、層の耐久性や耐熱性を低下させてしまい繰り返し使用した際に問題を生じる。
また、これらの問題を起こさない程度に添加量を減らした場合には、太陽光などの光による地肌部の着色などがあり、満足できるものではなかった。
このような問題を有しているため、耐光性と耐久性を同時に満たす可逆性感熱記録媒体を提供するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐光性に優れ、かつ耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、第１に、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、記録媒体表面の光沢度が４０％以下であるとき、これらの課題を解決できることを見い出した。
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、該ポリマーが架橋された状態にあり、かつ記録媒体表面の光沢度が４０％以下であるとき、耐光性と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。なお、本発明でいう記録媒体表面の光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ８７４１法に基づく６０度入射による鏡面光沢度測定方法により求めたものである。
【０００９】
また第２に、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、記録媒体表面の摩擦係数が０．２以下であるとき、これらの課題を解決できることを見い出した。
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、記録媒体表面の摩擦係数が０．２以下であるとき、耐光性と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。
【００１０】
更に第３として、水酸基価２０以上の紫外線吸収性ポリマーを用いることにより、これらの課題を解決できることを見い出した。
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、水酸基価が２０以上である紫外線吸収性ポリマーを含有することにより、耐光性と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。
【００１１】
したがって上記課題は、つぎの第１群の本発明、第２群の本発明、第３群の本発明により達成される。
即ち上記課題は、第１群の本発明の（１）「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、架橋状態にある紫外線吸収性ポリマーを含有した保護層を有し、表面の光沢度が４０％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「前記保護層中に有機及び／又は無機フィラーを含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「前記フィラーの含有量が固形分比で保護層樹脂１００重量部に対して５〜５０であることを特徴とする前記第（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（４）「前記フィラーがカルシウムコートされていることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする前記第（５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【００１２】
また、上記課題は、第２群の本発明の（７）「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、架橋状態にある紫外線吸収性ポリマーを含有した保護層を有し、表面の摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（８）「前記保護層中にシリコングラフトポリマーを含有することを特徴とする前記第（７）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（９）「前記シリコングラフトポリマーが架橋状態にあることを特徴とする前記第（８）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１０）「前記紫外線吸収性ポリマーおよび／またはシリコングラフトポリマーが、イソシアネートにより架橋されていることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１１）「前記紫外線吸収性ポリマーが保護層中に含有されることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１２）「熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１３）「前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１４）「表面の光沢度が４０％以下であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１３）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【００１３】
さらに上記課題は、第３群の本発明の（１５）「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、水酸基価が２０以上である紫外線吸収性ポリマーを含有し、該ポリマーが架橋状態にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（１６）「前記可逆性感熱記録層上にさらに保護層を有し、前記ポリマーが該保護層中に含有されることを特徴とする前記第（１５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１７）「前記紫外線吸収ポリマーのＴｇが５０℃以上であることを特徴とする前記第（１５）項又は第（１６）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１８）「前記紫外線吸収ポリマーの紫外線吸収成分含有量が５０％以上であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１７）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１９）「前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１８）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２０）「前記紫外線吸収ポリマーの紫外線吸収成分がベンゾトリアゾール骨格を有していることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１８）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２１）「前記紫外線吸収ポリマーがイソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（２０）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２２）「前記イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型であることを特徴とする前記第（２１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２３）「熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（１５）項乃至第（２２）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２４）「前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする前記第（２３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２５）「表面の光沢度が４０％以下であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（２４）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２６）「表面の摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする前記第（２５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【００１４】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
［第１群の本発明］
第１群の本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記のように、架橋された状態にある紫外線吸収性ポリマーを用いることにより耐光性・耐久性に優れたものとなる。さらに本発明者らは、種々の検討を行ない、光沢度が４０％以下であるとき特に耐久性に優れたものとなることを見い出した。
【００１５】
第１群の本発明の可逆性感熱記録媒体において、媒体表面の光沢度は、用いる樹脂の種類により決まってくるが、ここでフィラーの添加量を増やすことによりもしくは粒径を大きくすることにより光沢度を下げることができる。逆に光沢度を上げる場合は、添加量を減らす、あるいは粒径を小さくすればよい。本発明ではこれらの条件を検討することにより種々の光沢度を持つ可逆性感熱記録媒体を作製・評価し、記録媒体表面の光沢度が４０％以下のとき耐光性・耐久性に優れることを見い出した。
【００１６】
第１群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーとしては、熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーが用いられ、イソシアネートにより架橋可能な水酸基を含有するものが特に好ましい。
また、第１群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーに含まれる紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあるが、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造を有するものである。
【００１７】
さらに本発明の可逆性感熱記録媒体においては、紫外線吸収性ポリマーがイソシアネート化合物により架橋状態にあるとき、より耐久性に優れたものとなる。該イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型が好ましく用いられる。ここで媒体表面の光沢度を４０％以下に限定することにより予想外に耐久性が向上することを見い出した。これは発熱ヘッドとのマッチング性が向上し、かつ消去跡や打痕が目立たなくなるためと考えられる。
【００１８】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、保護層中にフィラーを含有することにより記録媒体表面と記録媒体を発色させるデバイスとのマッチング性が良好となり、耐久性に優れたものとなる。
本発明で用いられるフィラーは、有機フィラー／無機フィラーの何れかもしくは両方を同時に用いてもかまわないが、好ましくはシリカが用いられ、特に好ましくはカルシウムがコーティング又は複合化されたシリカ粒子が用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。その重合形態は、線状高分子、分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、中でもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基は、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造のものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造のものが用いられる。このうち、ベンゾフェノン構造の具体例としては、これに限られるものではないが、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール構造の具体例としては、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリイルオキシロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２２】
官能基を含む単量体としては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００２３】
さらに、塗膜強度や耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタアクリルニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリルなどのモノマー群、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
また、必要に応じて２種以上を併用することもできるが、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させ水酸基を有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく、前述のようにこれらをイソシアネート系架橋剤と架橋させて用いることができる。
【００２４】
第１群の本発明において用いられる有機／無機フィラーの例としては、従来公知の有機／無機フィラーが単独または混合して用いられる。好ましくは有機フィラーとしては、例えばシリコン系フィラー、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂フィラー、熱硬化樹脂中空球、ポリエチレンワックス、セラック、木粉、コルク粉末、等が挙げらる。
無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物、タルク、カオリン、クレー等が挙げられるが、耐久性の点から無機フィラーが好ましく用いられ、特に好ましくは発色／消色特性への影響からカルシウムでコーティングまたは複合化された無機フィラーが用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００２６】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物が挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００２７】
図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は、図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。
【００２８】
このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な記録装置で使用できる。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録媒体はロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明においては発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができるが、前記シリコングラフトポリマーを保護層中に含有するとき本発明の可逆性感熱記録媒体は特に耐久性に優れたものとなる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣ記録部、光メモリなどが好ましく用いられる。
【００３３】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００３４】
［第２群の本発明］
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記のように、架橋された状態にある紫外線吸収性ポリマーを用いることにより耐光性・耐久性に優れたものとなるが、記録媒体表面の摩擦係数を０．２以下にとったとき、さらに耐久性に優れたものとなる。本発明者らは、表面層の樹脂の種類、フィラーの種類・添加量および粒径等の条件を変化させ、さらにはシリコングラフトポリマーの添加量等により、摩擦係数の異なった表面特性を有する記録媒体を種々作製し検討を行なった。その結果、本発明の可逆性感熱記録媒体においては記録媒体表面の動摩擦係数が０．２以下であるとき、繰り返し印字時の打痕発生および発色濃度変化が見られなくなり媒体の耐久性が著しく向上することを見い出した。これは記録媒体を発色させる発熱デバイスと記録媒体が接触する際に接触部分が抵抗なく搬送できるようになるため、該記録媒体は耐久性に優れたものとなると考えられる。
【００３５】
第２群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーとしても、熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーが用いられ、イソシアネートにより架橋可能な水酸基を含有するものが特に好ましい。
また、第２群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーに含まれる紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあるが、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造を有するものである。
【００３６】
さらに第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体においても、紫外線吸収性ポリマーがイソシアネート化合物により架橋状態にあるとき、より耐久性に優れたものとなる。該イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型が好ましく用いられる。
【００３７】
また、シリコングラフトポリマーを保護層に用いることにより第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は同様に、さらに耐久性に優れたものとなる。シリコーングラフトポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。中でも熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーが特に好ましく用いれ、該ポリマーが架橋状態にあるとき、第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は耐久性に優れたものとなる。
【００３８】
第２群の本発明における動摩擦係数は次の方法により測定される。
静・動摩擦係数測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定を行なった。そのときの設定は、面接触（１ｃｍ2）で荷重が４００ｇであり、ストロークが３０ｍｍで移動速度は０．５ｍｍ／ｓとし、５回の平均により動摩擦係数を求めた。
【００３９】
第２群の本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。その重合形態は、線状高分子、分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、中でもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００４０】
第２群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基は、好ましくは同様に、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造のものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造のものが用いられる。このうち、ベンゾフェノン構造の具体例としては、これに限られるものではないが、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４１】
ベンゾトリアゾール構造の具体例としては、同様に、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリイルオキシロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４２】
官能基を含む単量体としては、例えば同様に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４３】
さらに、塗膜強度や耐熱性向上のため、同様に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタアクリルニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリルなどのモノマー群、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
また、必要に応じて２種以上を併用することもできるが、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させ水酸基を有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく、前述のようにこれらをイソシアネート系架橋剤と架橋させて用いることができる。
【００４４】
第２群の本発明に用いられるロイコ染料としても、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００４５】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物が同様に挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００４６】
図１の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係は、第２群の本発明の場合にも適用され、記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な記録装置で使用できる。
【００４７】
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体も、ロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００４８】
また、第２群の本発明においても発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができる。前記紫外線吸収性ポリマーを保護層中に用いたとき、本発明の可逆性感熱記録媒体は耐光性、耐久性ともに優れたものとなり、また、前記シリコングラフトポリマーを保護層中に含有するとき、第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は特に耐久性に優れたものとなる。保護層中には紫外線吸収性ポリマーとシリコングラフトポリマーがそれぞれ独立に用いられていても良いが、両ポリマーが保護層中に共に含まれることが好ましい。
【００４９】
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としても、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００５０】
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体も、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣ記録部、光メモリなどが好ましく用いられる。
【００５１】
また、これらのものは同様に、その用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００５２】
［第３群の本発明］
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体に用いる紫外線吸収性ポリマーは、上記のように、ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基の紫外線吸収能とポリマー自体の皮膜形成能とを併せ持つが、該ポリマーが架橋状態にあることにより耐久性に優れたものとなる。さらに本発明者らは、紫外線吸収性ポリマーとして水酸基価が２０以上のものを用いることにより充分な塗膜強度を得ることができ、繰り返し使用時の打痕発生や濃度変化が見られなくなる、すなわち媒体が特に優れた耐久性を有すること見い出した。これは、水酸基価が高いポリマーを用いることによってポリマーが充分な架橋点を持つためと考えられる。
【００５３】
さらにＴｇが５０℃以上のポリマーを用いたとき、第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体はさらに耐久性に優れたものとなる。紫外線吸収性ポリマーとしては、紫外線吸収成分含有量が５０重量％以上の紫外線吸収性ポリマーを用いると耐光性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られる。また、第３群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００以上のものが好ましく用いられ、該ポリマーの重量平均分子量が１００００以上であるとき、第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体は耐久性に優れたものとなる。このような紫外線吸収性ポリマーは第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体のいずれの層に用いても耐光性及び耐久性を増大させ得るが、特に、最上層に用いた場合には耐久性を著しく増大させる。
【００５４】
第３群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーに含まれる紫外線吸収構造の例としても、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあるが、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられる。
【００５５】
さらに第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体においても、紫外線吸収性ポリマーがイソシアネート化合物により架橋状態にあるとき、より耐久性に優れたものとなる。該イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型が好ましく用いられる。
【００５６】
第３群の本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。その重合形態は、線状高分子、分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、中でもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００５７】
第３群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基も、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造のものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造のものが用いられる。このうち、ベンゾフェノン構造の具体例としては、これに限られるものではないが、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール構造の具体例としては、同様に２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリイルオキシロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５９】
官能基を含む単量体として、例えば同様に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００６０】
さらに、塗膜強度や耐熱性向上のために、同様に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタアクリルニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリルなどのモノマー群、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
また、必要に応じて２種以上を併用することもでき、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させ水酸基を有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく、前述のようにこれらをイソシアネート系架橋剤と架橋させて用いることができる。
【００６１】
第３群の本発明に用いられるロイコ染料としては同様に、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００６２】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としても、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物が挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００６３】
図１の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係は、第３群の本発明の場合にも適用され、記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な記録装置で使用できる。
【００６４】
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体も、ロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００６５】
また、第３群の本発明においては同様に発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができるが、前記シリコングラフトポリマーを保護層中に含有するとき本発明の可逆性感熱記録媒体は特に耐久性に優れたものとなる。
【００６６】
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００６７】
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣ記録部、光メモリなどが好ましく用いられる。
【００６８】
また、これらのものは同様に、その用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
［第１群の本発明］
参考例１
［記録層の作成］
下記構造の顕色剤 ４部
【００７０】
【化１】
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
メチルエチルケトン ７０部
【００７１】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを１部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、記録層を作製した。
【００７２】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ−１５０ＳＧ） ２．５部
シリコングラフトポリマー
（日本油脂社製、ＦＳ７００） ０．２部
メチルエチルケトン １０部
【００７３】
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．８μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１部加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。上記保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７４】
参考例２
参考例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は参考例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
シリカ（水澤化学社製、Ｐ−８３２） ２部
シリコングラフトポリマー
（日本油脂社製、ＦＳ７００） ０．５部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１部加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７５】
参考例３
参考例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は参考例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ａ１１） １０部
シリカ（水澤化学社製、Ｐ−８３２） ２．５部
シリコングラフトポリマー
（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．５μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１部加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７６】
比較例１
参考例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（大塚化学社製、ＰＵＶＡ３０Ｓ、非架橋タイプ）
スチレン共重合体
（共重合比３０：７０、平均分子量約１０，０００） １０部
シリコンオイル １．５部
メチルエチルケトン ７部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００７７】
比較例２
参考例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
アクリルポリオール４０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １２部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
低分子紫外線吸収剤
（住友化学社製、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ３１０） ０．８部
シリコンオイル １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００７８】
＜光沢度測定＞
可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）で測定した。
【００７９】
＜試験１＞
繰り返し消去印字後の記録媒体表面
九州松下社製カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返した後の記録媒体表面を目視により評価した。評価は下記の４つのランクを付けることにより行なった。
１：記録媒体表面に打痕とキズは発生しなかった。
２：記録媒体表面に打痕は発生しなかったがキズが発生した。
３：記録媒体表面に打痕とキズが発生した。
４：記録媒体表面に激しい打痕とキズが発生した。
【００８０】
＜試験２＞
繰り返し消去印字後の発色濃度変化
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクを付けて評価した。
１：画像部は良好な発色で、濃度変化も見られなかった。
２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
３：画像部の発色状態がきわめて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００８１】
＜試験３＞
耐光性
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて１回目と５０回繰り返し消去印字後の印字部を５５００Ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンター（Ｒ３０００）で全面消去する。そのときの消し残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、下記式により、その変化の違いで耐光性を評価した。
【００８２】
【数１】
光照射後の消し残り濃度変化＝（耐光性試験後の消去後濃度）−（耐光性試験後の地肌濃度）
【００８３】
【表１】
【００８４】
参考例１〜３は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例１および２では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性が劣っていた。特に、比較例２では耐光性に関して、初期と繰り返し後で大きく異なるのは、紫外線吸収剤が析出、拡散したことによるものと考えられる。
【００８５】
［第２群の本発明］
実施例１
［記録層の作成］
下記構造の顕色剤 ４部
【００８６】
【化２】
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
メチルエチルケトン ７５部
【００８７】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを１部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、記録層を作製した。
【００８８】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０３） ２．５部
シリコングラフトポリマー
（東亞合成社製、レゼダＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００８９】
上記組成の保護層塗布液を、前記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥して膜厚約３μmの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．１８であった。
【００９０】
実施例２
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．１２であった。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ａ１１） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） １．５部
シリコングラフトポリマー
（東亞合成社製、レゼダＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９１】
実施例３
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．１６であった。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０３） １部
シリコングラフトポリマー
（信越化学社製、Ｘ−２２−８００４） ３部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９２】
比較例３
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．３０であった。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（大塚化学社製、ＰＵＶＡ３０Ｓ、非架橋タイプ）
スチレン共重合体
（共重合比３０：７０、平均分子量約１０，０００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１３０） ２部
シリコンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ５部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９３】
比較例４
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．２５であった。
アクリルポリオール４０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １２部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
低分子紫外線吸収剤
（住友化学社製、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ３１０） ０．８部
シリコンオイル １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９４】
＜試験４＞
繰り返し消去印字後の記録媒体表面
九州松下社製カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返した後の記録媒体表面を目視により評価した。評価は下記の４つのランクを付けることにより行なった。
１：記録媒体表面に打痕とキズは発生しなかった。
２：記録媒体表面に打痕は発生しなかったがキズが発生した。
３：記録媒体表面に打痕とキズが発生した。
４：記録媒体表面に激しい打痕とキズが発生した。
【００９５】
＜試験５＞
繰り返し消去印字後の発色濃度変化
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクを付けて評価した。
１：画像部は良好な発色で、濃度変化も見られなかった。
２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
３：画像部の発色状態がきわめて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００９６】
＜試験６＞
耐光性
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて１回目と５０回繰り返し消去印字後の印字部を５５００Ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンター（Ｒ３０００）で全面消去する。そのときの消し残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、下記式により、その変化の違いで耐光性を評価した。
【００９７】
【数２】
光照射後の消し残り濃度変化＝（耐光性試験後の消去後濃度）−（耐光性試験後の地肌濃度）
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例１〜３は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例３および４では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性が劣っていた。特に比較例４では耐光性に関して、初期と繰り返し後で大きく異なるのは、紫外線吸収剤が析出、拡散したことによるものと考えられる。
【０１００】
［第３群の本発明］
実施例４
［記録層の作成］
下記構造の顕色剤 ４部
【０１０１】
【化３】
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
メチルエチルケトン ７０部
【０１０２】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを１部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、記録層を作製した。
【０１０３】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液 １０部
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００、水酸基価：２２、
Ｔｇ：３０℃、分子量約３００００）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０４】
上記組成の保護層塗布液を、前記記録層状にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥して膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１０５】
実施例５
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液 １０部
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ７、水酸基価：２０、
Ｔｇ：７０℃、分子量約８００００）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０６】
実施例６
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液 １０部
（日本触媒社製、ＵＶ−Ａ１１、水酸基価：３９、
Ｔｇ：７０℃、分子量約３００００）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０７】
実施例７
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した
紫外線吸収性ポリマー３０％溶液 ８部
（一方社油脂製、ＸＬ−１１５、水酸基価：５０、
Ｔｇ：７０℃、分子量：約２００００、
紫外線吸収成分含有量：約８０％）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０８】
比較例５
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（大塚化学社製、ＰＵＶＡ３０Ｓ、非架橋タイプ）
スチレン共重合体
（共重合比３０：７０、平均分子量：約１０，０００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１３０） ２部
シリコンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ５部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０９】
比較例６
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
アクリルポリオール４０％溶液 １２部
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３）
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
低分子紫外線吸収剤 ０．８部
（住友化学社製、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ３１０）
シリコンオイル １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１１０】
＜試験７＞
繰り返し消去印字後の記録媒体表面
九州松下社製カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返した後の記録媒体表面を目視により評価した。評価は下記の４つのランクを付けることにより行なった。
１：記録媒体表面に打痕とキズは発生しなかった。
２：記録媒体表面に打痕は発生しなかったがキズが発生した。
３：記録媒体表面に打痕とキズが発生した。
４：記録媒体表面に激しい打痕とキズが発生した。
【０１１１】
＜試験８＞
繰り返し消去印字後の発色濃度変化
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクを付けて評価した。
１：画像部は良好な発色で、濃度変化も見られなかった。
２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
３：画像部の発色状態がきわめて悪く、濃度の低下が激しかった。
【０１１２】
＜試験９＞
耐光性
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて１回目と５０回繰り返し消去印字後の印字部を５５００Ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンター（Ｒ３０００）で全面消去する。そのときの消し残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、下記式により、その変化の違いで耐光性を評価した。
【０１１３】
【数３】
光照射後の消し残り濃度変化＝（耐光性試験後の消去後濃度）−（耐光性試験後の地肌濃度）
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例４〜７は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例５および６では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性が劣っていた。特に比較例６では耐光性に関して、初期と繰り返し後で大きく異なるのは、紫外線吸収剤が析出、拡散したことによるものと考えられる。
【０１１６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体はいずれも、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打痕発生のない耐久性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また、最近ではプリペイドカードやポイントカード等の磁気記憶部を有する感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば、発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報に記載）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報に記載）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報、特開昭６２−１４０８８１号公報等に記載）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報に記載）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報等に記載）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（特開平６−２１０９５４号公報に記載）が提案されている。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。
しかし、これらの可逆性感熱記録媒体は、実用条件下で印字・消去を繰り返して行なうことにより打痕・キズ等が生じる、あるいは光によりロイコ染料が劣化し着色してしまうといった耐久性、耐光性の面での問題を有していた。
【０００６】
このような問題に対して、特開平８−２２４９６０号公報、特開平９−２０７４３７号公報などには、紫外線吸収構造を有するポリマーを保護層に添加する方法が記載されている。しかし、これらの方法では多数回の使用により打痕が発生し、繰り返し使用回数が少数回に制限されてしまうという問題を有していた。
この理由としては、これらの方法では、用いられる紫外線吸収性ポリマーが架橋状態にないため耐熱性が不充分であり、そのため印字に必要な熱エネルギーを加えた際の媒体の劣化が大きく、それにより打痕が発生してしまうと考えらる。
また、特開２００１−３０６３０号公報には、イソシアネート化合物と架橋しうる特定の紫外線吸収剤を用いることが記載されている。しかしながら、紫外線吸収剤が低分子化合物であるために、充分な耐光性を得るために多量の紫外線吸収剤を添加した場合には未架橋のものが残り、ブリードアウトしてしまったり、さらには繰り返し印字や消去を行なった際には発色および消色に悪影響を及ぼす問題を有していた。また、低分子紫外線吸収剤を架橋させるために大量の架橋剤を用いることにより、未架橋の低分子紫外線吸収剤の量を減らすことによりこれらの問題を低減することは可能であるが、他の樹脂成分などを減量させてしまうため、層の耐久性や耐熱性を低下させてしまい繰り返し使用した際に問題を生じる。
また、これらの問題を起こさない程度に添加量を減らした場合には、太陽光などの光による地肌部の着色などがあり、満足できるものではなかった。
このような問題を有しているため、耐光性と耐久性を同時に満たす可逆性感熱記録媒体を提供するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐光性に優れ、かつ耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、第１に、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、記録媒体表面の光沢度が４０％以下であるとき、これらの課題を解決できることを見い出した。
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、該ポリマーが架橋された状態にあり、かつ記録媒体表面の光沢度が４０％以下であるとき、耐光性と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。なお、本発明でいう記録媒体表面の光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ８７４１法に基づく６０度入射による鏡面光沢度測定方法により求めたものである。
【０００９】
また第２に、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、記録媒体表面の摩擦係数が０．２以下であるとき、これらの課題を解決できることを見い出した。
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、記録媒体中に紫外線吸収性ポリマーを用い、記録媒体表面の摩擦係数が０．２以下であるとき、耐光性と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。
【００１０】
更に第３として、水酸基価２０以上の紫外線吸収性ポリマーを用いることにより、これらの課題を解決できることを見い出した。
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、水酸基価が２０以上である紫外線吸収性ポリマーを含有することにより、耐光性と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。
【００１１】
したがって上記課題は、つぎの第１群の本発明、第２群の本発明、第３群の本発明により達成される。
即ち上記課題は、第１群の本発明の（１）「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、架橋状態にある紫外線吸収性ポリマーを含有した保護層を有し、表面の光沢度が４０％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「前記保護層中に有機及び／又は無機フィラーを含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「前記フィラーの含有量が固形分比で保護層樹脂１００重量部に対して５〜５０であることを特徴とする前記第（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（４）「前記フィラーがカルシウムコートされていることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする前記第（５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【００１２】
また、上記課題は、第２群の本発明の（７）「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、架橋状態にある紫外線吸収性ポリマーを含有した保護層を有し、表面の摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（８）「前記保護層中にシリコングラフトポリマーを含有することを特徴とする前記第（７）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（９）「前記シリコングラフトポリマーが架橋状態にあることを特徴とする前記第（８）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１０）「前記紫外線吸収性ポリマーおよび／またはシリコングラフトポリマーが、イソシアネートにより架橋されていることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１１）「前記紫外線吸収性ポリマーが保護層中に含有されることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１２）「熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１３）「前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１４）「表面の光沢度が４０％以下であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１３）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【００１３】
さらに上記課題は、第３群の本発明の（１５）「支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、水酸基価が２０以上である紫外線吸収性ポリマーを含有し、該ポリマーが架橋状態にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（１６）「前記可逆性感熱記録層上にさらに保護層を有し、前記ポリマーが該保護層中に含有されることを特徴とする前記第（１５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１７）「前記紫外線吸収ポリマーのＴｇが５０℃以上であることを特徴とする前記第（１５）項又は第（１６）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１８）「前記紫外線吸収ポリマーの紫外線吸収成分含有量が５０％以上であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１７）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１９）「前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１８）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２０）「前記紫外線吸収ポリマーの紫外線吸収成分がベンゾトリアゾール骨格を有していることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（１８）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２１）「前記紫外線吸収ポリマーがイソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（２０）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２２）「前記イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型であることを特徴とする前記第（２１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２３）「熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（１５）項乃至第（２２）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２４）「前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする前記第（２３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２５）「表面の光沢度が４０％以下であることを特徴とする前記第（１５）項乃至第（２４）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（２６）「表面の摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする前記第（２５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【００１４】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
［第１群の本発明］
第１群の本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記のように、架橋された状態にある紫外線吸収性ポリマーを用いることにより耐光性・耐久性に優れたものとなる。さらに本発明者らは、種々の検討を行ない、光沢度が４０％以下であるとき特に耐久性に優れたものとなることを見い出した。
【００１５】
第１群の本発明の可逆性感熱記録媒体において、媒体表面の光沢度は、用いる樹脂の種類により決まってくるが、ここでフィラーの添加量を増やすことによりもしくは粒径を大きくすることにより光沢度を下げることができる。逆に光沢度を上げる場合は、添加量を減らす、あるいは粒径を小さくすればよい。本発明ではこれらの条件を検討することにより種々の光沢度を持つ可逆性感熱記録媒体を作製・評価し、記録媒体表面の光沢度が４０％以下のとき耐光性・耐久性に優れることを見い出した。
【００１６】
第１群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーとしては、熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーが用いられ、イソシアネートにより架橋可能な水酸基を含有するものが特に好ましい。
また、第１群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーに含まれる紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあるが、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造を有するものである。
【００１７】
さらに本発明の可逆性感熱記録媒体においては、紫外線吸収性ポリマーがイソシアネート化合物により架橋状態にあるとき、より耐久性に優れたものとなる。該イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型が好ましく用いられる。ここで媒体表面の光沢度を４０％以下に限定することにより予想外に耐久性が向上することを見い出した。これは発熱ヘッドとのマッチング性が向上し、かつ消去跡や打痕が目立たなくなるためと考えられる。
【００１８】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、保護層中にフィラーを含有することにより記録媒体表面と記録媒体を発色させるデバイスとのマッチング性が良好となり、耐久性に優れたものとなる。
本発明で用いられるフィラーは、有機フィラー／無機フィラーの何れかもしくは両方を同時に用いてもかまわないが、好ましくはシリカが用いられ、特に好ましくはカルシウムがコーティング又は複合化されたシリカ粒子が用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。その重合形態は、線状高分子、分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、中でもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基は、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造のものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造のものが用いられる。このうち、ベンゾフェノン構造の具体例としては、これに限られるものではないが、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール構造の具体例としては、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリイルオキシロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２２】
官能基を含む単量体としては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００２３】
さらに、塗膜強度や耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタアクリルニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリルなどのモノマー群、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
また、必要に応じて２種以上を併用することもできるが、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させ水酸基を有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく、前述のようにこれらをイソシアネート系架橋剤と架橋させて用いることができる。
【００２４】
第１群の本発明において用いられる有機／無機フィラーの例としては、従来公知の有機／無機フィラーが単独または混合して用いられる。好ましくは有機フィラーとしては、例えばシリコン系フィラー、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂フィラー、熱硬化樹脂中空球、ポリエチレンワックス、セラック、木粉、コルク粉末、等が挙げらる。
無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物、タルク、カオリン、クレー等が挙げられるが、耐久性の点から無機フィラーが好ましく用いられ、特に好ましくは発色／消色特性への影響からカルシウムでコーティングまたは複合化された無機フィラーが用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００２６】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物が挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００２７】
図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は、図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。
【００２８】
このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な記録装置で使用できる。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録媒体はロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明においては発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができるが、前記シリコングラフトポリマーを保護層中に含有するとき本発明の可逆性感熱記録媒体は特に耐久性に優れたものとなる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣ記録部、光メモリなどが好ましく用いられる。
【００３３】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００３４】
［第２群の本発明］
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記のように、架橋された状態にある紫外線吸収性ポリマーを用いることにより耐光性・耐久性に優れたものとなるが、記録媒体表面の摩擦係数を０．２以下にとったとき、さらに耐久性に優れたものとなる。本発明者らは、表面層の樹脂の種類、フィラーの種類・添加量および粒径等の条件を変化させ、さらにはシリコングラフトポリマーの添加量等により、摩擦係数の異なった表面特性を有する記録媒体を種々作製し検討を行なった。その結果、本発明の可逆性感熱記録媒体においては記録媒体表面の動摩擦係数が０．２以下であるとき、繰り返し印字時の打痕発生および発色濃度変化が見られなくなり媒体の耐久性が著しく向上することを見い出した。これは記録媒体を発色させる発熱デバイスと記録媒体が接触する際に接触部分が抵抗なく搬送できるようになるため、該記録媒体は耐久性に優れたものとなると考えられる。
【００３５】
第２群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーとしても、熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーが用いられ、イソシアネートにより架橋可能な水酸基を含有するものが特に好ましい。
また、第２群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーに含まれる紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあるが、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造を有するものである。
【００３６】
さらに第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体においても、紫外線吸収性ポリマーがイソシアネート化合物により架橋状態にあるとき、より耐久性に優れたものとなる。該イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型が好ましく用いられる。
【００３７】
また、シリコングラフトポリマーを保護層に用いることにより第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は同様に、さらに耐久性に優れたものとなる。シリコーングラフトポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。中でも熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーが特に好ましく用いれ、該ポリマーが架橋状態にあるとき、第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は耐久性に優れたものとなる。
【００３８】
第２群の本発明における動摩擦係数は次の方法により測定される。
静・動摩擦係数測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定を行なった。そのときの設定は、面接触（１ｃｍ2）で荷重が４００ｇであり、ストロークが３０ｍｍで移動速度は０．５ｍｍ／ｓとし、５回の平均により動摩擦係数を求めた。
【００３９】
第２群の本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。その重合形態は、線状高分子、分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、中でもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００４０】
第２群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基は、好ましくは同様に、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造のものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造のものが用いられる。このうち、ベンゾフェノン構造の具体例としては、これに限られるものではないが、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４１】
ベンゾトリアゾール構造の具体例としては、同様に、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリイルオキシロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４２】
官能基を含む単量体としては、例えば同様に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４３】
さらに、塗膜強度や耐熱性向上のため、同様に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタアクリルニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリルなどのモノマー群、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
また、必要に応じて２種以上を併用することもできるが、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させ水酸基を有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく、前述のようにこれらをイソシアネート系架橋剤と架橋させて用いることができる。
【００４４】
第２群の本発明に用いられるロイコ染料としても、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００４５】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物が同様に挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００４６】
図１の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係は、第２群の本発明の場合にも適用され、記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な記録装置で使用できる。
【００４７】
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体も、ロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００４８】
また、第２群の本発明においても発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができる。前記紫外線吸収性ポリマーを保護層中に用いたとき、本発明の可逆性感熱記録媒体は耐光性、耐久性ともに優れたものとなり、また、前記シリコングラフトポリマーを保護層中に含有するとき、第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体は特に耐久性に優れたものとなる。保護層中には紫外線吸収性ポリマーとシリコングラフトポリマーがそれぞれ独立に用いられていても良いが、両ポリマーが保護層中に共に含まれることが好ましい。
【００４９】
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としても、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００５０】
第２群の本発明の可逆性感熱記録媒体も、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣ記録部、光メモリなどが好ましく用いられる。
【００５１】
また、これらのものは同様に、その用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００５２】
［第３群の本発明］
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体に用いる紫外線吸収性ポリマーは、上記のように、ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基の紫外線吸収能とポリマー自体の皮膜形成能とを併せ持つが、該ポリマーが架橋状態にあることにより耐久性に優れたものとなる。さらに本発明者らは、紫外線吸収性ポリマーとして水酸基価が２０以上のものを用いることにより充分な塗膜強度を得ることができ、繰り返し使用時の打痕発生や濃度変化が見られなくなる、すなわち媒体が特に優れた耐久性を有すること見い出した。これは、水酸基価が高いポリマーを用いることによってポリマーが充分な架橋点を持つためと考えられる。
【００５３】
さらにＴｇが５０℃以上のポリマーを用いたとき、第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体はさらに耐久性に優れたものとなる。紫外線吸収性ポリマーとしては、紫外線吸収成分含有量が５０重量％以上の紫外線吸収性ポリマーを用いると耐光性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られる。また、第３群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００以上のものが好ましく用いられ、該ポリマーの重量平均分子量が１００００以上であるとき、第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体は耐久性に優れたものとなる。このような紫外線吸収性ポリマーは第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体のいずれの層に用いても耐光性及び耐久性を増大させ得るが、特に、最上層に用いた場合には耐久性を著しく増大させる。
【００５４】
第３群の本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーに含まれる紫外線吸収構造の例としても、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあるが、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造を有するものが用いられる。
【００５５】
さらに第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体においても、紫外線吸収性ポリマーがイソシアネート化合物により架橋状態にあるとき、より耐久性に優れたものとなる。該イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型が好ましく用いられる。
【００５６】
第３群の本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの基本骨格は、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体である。その重合形態は、線状高分子、分岐高分子、星形高分子、櫛形高分子、樹枝型高分子、環状型高分子、カテナ高分子などがある。そして共重合体であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、中でもブロック共重合体、グラフト共重合体が特に好ましく用いられる。
【００５７】
第３群の本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマー中に含まれる紫外線吸収性基も、好ましくはベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造のものが用いられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール構造のものが用いられる。このうち、ベンゾフェノン構造の具体例としては、これに限られるものではないが、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール構造の具体例としては、同様に２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５− クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリイルオキシロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５９】
官能基を含む単量体として、例えば同様に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００６０】
さらに、塗膜強度や耐熱性向上のために、同様に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタアクリルニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリルなどのモノマー群、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。
また、必要に応じて２種以上を併用することもでき、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を共重合させ水酸基を有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく、前述のようにこれらをイソシアネート系架橋剤と架橋させて用いることができる。
【００６１】
第３群の本発明に用いられるロイコ染料としては同様に、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００６２】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としても、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物が挙げられる。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００６３】
図１の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係は、第３群の本発明の場合にも適用され、記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な記録装置で使用できる。
【００６４】
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体も、ロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００６５】
また、第３群の本発明においては同様に発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができるが、前記シリコングラフトポリマーを保護層中に含有するとき本発明の可逆性感熱記録媒体は特に耐久性に優れたものとなる。
【００６６】
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼り付けて用いても良い。
【００６７】
第３群の本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣ記録部、光メモリなどが好ましく用いられる。
【００６８】
また、これらのものは同様に、その用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
［第１群の本発明］
参考例１
［記録層の作成］
下記構造の顕色剤 ４部
【００７０】
【化１】
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
メチルエチルケトン ７０部
【００７１】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを１部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、記録層を作製した。
【００７２】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ−１５０ＳＧ） ２．５部
シリコングラフトポリマー
（日本油脂社製、ＦＳ７００） ０．２部
メチルエチルケトン １０部
【００７３】
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．８μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１部加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。上記保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７４】
参考例２
参考例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は参考例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
シリカ（水澤化学社製、Ｐ−８３２） ２部
シリコングラフトポリマー
（日本油脂社製、ＦＳ７００） ０．５部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１部加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７５】
参考例３
参考例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は参考例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ａ１１） １０部
シリカ（水澤化学社製、Ｐ−８３２） ２．５部
シリコングラフトポリマー
（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．５μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬを１部加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７６】
比較例１
参考例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（大塚化学社製、ＰＵＶＡ３０Ｓ、非架橋タイプ）
スチレン共重合体
（共重合比３０：７０、平均分子量約１０，０００） １０部
シリコンオイル １．５部
メチルエチルケトン ７部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００７７】
比較例２
参考例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、参考例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
アクリルポリオール４０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １２部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
低分子紫外線吸収剤
（住友化学社製、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ３１０） ０．８部
シリコンオイル １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００７８】
＜光沢度測定＞
可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）で測定した。
【００７９】
＜試験１＞
繰り返し消去印字後の記録媒体表面
九州松下社製カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返した後の記録媒体表面を目視により評価した。評価は下記の４つのランクを付けることにより行なった。
１：記録媒体表面に打痕とキズは発生しなかった。
２：記録媒体表面に打痕は発生しなかったがキズが発生した。
３：記録媒体表面に打痕とキズが発生した。
４：記録媒体表面に激しい打痕とキズが発生した。
【００８０】
＜試験２＞
繰り返し消去印字後の発色濃度変化
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクを付けて評価した。
１：画像部は良好な発色で、濃度変化も見られなかった。
２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
３：画像部の発色状態がきわめて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００８１】
＜試験３＞
耐光性
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて１回目と５０回繰り返し消去印字後の印字部を５５００Ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンター（Ｒ３０００）で全面消去する。そのときの消し残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、下記式により、その変化の違いで耐光性を評価した。
【００８２】
【数１】
光照射後の消し残り濃度変化＝（耐光性試験後の消去後濃度）−（耐光性試験後の地肌濃度）
【００８３】
【表１】
参考例１〜３は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例１および２では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性が劣っていた。特に、比較例２では耐光性に関して、初期と繰り返し後で大きく異なるのは、紫外線吸収剤が析出、拡散したことによるものと考えられる。
【００８５】
［第２群の本発明］
実施例１
［記録層の作成］
下記構造の顕色剤 ４部
【００８６】
【化２】
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
メチルエチルケトン ７５部
【００８７】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを１部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、記録層を作製した。
【００８８】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０３） ２．５部
シリコングラフトポリマー
（東亞合成社製、レゼダＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００８９】
上記組成の保護層塗布液を、前記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥して膜厚約３μmの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．１８であった。
【００９０】
実施例２
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．１２であった。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ａ１１） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） １．５部
シリコングラフトポリマー
（東亞合成社製、レゼダＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９１】
実施例３
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．１６であった。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０３） １部
シリコングラフトポリマー
（信越化学社製、Ｘ−２２−８００４） ３部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９２】
比較例３
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．３０であった。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（大塚化学社製、ＰＵＶＡ３０Ｓ、非架橋タイプ）
スチレン共重合体
（共重合比３０：７０、平均分子量約１０，０００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１３０） ２部
シリコンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ５部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９３】
比較例４
実施例１の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。表面の動摩擦係数は０．２５であった。
アクリルポリオール４０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １２部
イソシアネート
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
低分子紫外線吸収剤
（住友化学社製、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ３１０） ０．８部
シリコンオイル １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【００９４】
＜試験４＞
繰り返し消去印字後の記録媒体表面
九州松下社製カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返した後の記録媒体表面を目視により評価した。評価は下記の４つのランクを付けることにより行なった。
１：記録媒体表面に打痕とキズは発生しなかった。
２：記録媒体表面に打痕は発生しなかったがキズが発生した。
３：記録媒体表面に打痕とキズが発生した。
４：記録媒体表面に激しい打痕とキズが発生した。
【００９５】
＜試験５＞
繰り返し消去印字後の発色濃度変化
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクを付けて評価した。
１：画像部は良好な発色で、濃度変化も見られなかった。
２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
３：画像部の発色状態がきわめて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００９６】
＜試験６＞
耐光性
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて１回目と５０回繰り返し消去印字後の印字部を５５００Ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンター（Ｒ３０００）で全面消去する。そのときの消し残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、下記式により、その変化の違いで耐光性を評価した。
【００９７】
【数２】
光照射後の消し残り濃度変化＝（耐光性試験後の消去後濃度）−（耐光性試験後の地肌濃度）
【００９８】
【表２】
実施例１〜３は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例３および４では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性が劣っていた。特に比較例４では耐光性に関して、初期と繰り返し後で大きく異なるのは、紫外線吸収剤が析出、拡散したことによるものと考えられる。
【０１００】
［第３群の本発明］
実施例４
［記録層の作成］
下記構造の顕色剤 ４部
【０１０１】
【化３】
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
メチルエチルケトン ７０部
【０１０２】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを１部加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、記録層を作製した。
【０１０３】
［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液 １０部
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１００、水酸基価：２２、
Ｔｇ：３０℃、分子量約３００００）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０４】
上記組成の保護層塗布液を、前記記録層状にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥して膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１０５】
実施例５
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液 １０部
（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ７、水酸基価：２０、
Ｔｇ：７０℃、分子量約８００００）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０６】
実施例６
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液 １０部
（日本触媒社製、ＵＶ−Ａ１１、水酸基価：３９、
Ｔｇ：７０℃、分子量約３００００）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０７】
実施例７
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した
紫外線吸収性ポリマー３０％溶液 ８部
（一方社油脂製、ＸＬ−１１５、水酸基価：５０、
Ｔｇ：７０℃、分子量：約２００００、
紫外線吸収成分含有量：約８０％）
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
メチルエチルケトン ５部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） １部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０８】
比較例５
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
紫外線吸収性ポリマー４０％溶液
（大塚化学社製、ＰＵＶＡ３０Ｓ、非架橋タイプ）
スチレン共重合体
（共重合比３０：７０、平均分子量：約１０，０００） １０部
フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１３０） ２部
シリコンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ５部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１０９】
比較例６
実施例４の保護層液の組成を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
アクリルポリオール４０％溶液 １２部
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３）
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
低分子紫外線吸収剤 ０．８部
（住友化学社製、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ３１０）
シリコンオイル １部
メチルエチルケトン １０部
上記組成物をよく攪拌し、保護層塗布液を調整した。
【０１１０】
＜試験７＞
繰り返し消去印字後の記録媒体表面
九州松下社製カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返した後の記録媒体表面を目視により評価した。評価は下記の４つのランクを付けることにより行なった。
１：記録媒体表面に打痕とキズは発生しなかった。
２：記録媒体表面に打痕は発生しなかったがキズが発生した。
３：記録媒体表面に打痕とキズが発生した。
４：記録媒体表面に激しい打痕とキズが発生した。
【０１１１】
＜試験８＞
繰り返し消去印字後の発色濃度変化
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクを付けて評価した。
１：画像部は良好な発色で、濃度変化も見られなかった。
２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
３：画像部の発色状態がきわめて悪く、濃度の低下が激しかった。
【０１１２】
＜試験９＞
耐光性
カードプリンター（Ｒ３０００）を用いて１回目と５０回繰り返し消去印字後の印字部を５５００Ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンター（Ｒ３０００）で全面消去する。そのときの消し残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、下記式により、その変化の違いで耐光性を評価した。
【０１１３】
【数３】
光照射後の消し残り濃度変化＝（耐光性試験後の消去後濃度）−（耐光性試験後の地肌濃度）
【０１１４】
【表３】
実施例４〜７は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例５および６では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性が劣っていた。特に比較例６では耐光性に関して、初期と繰り返し後で大きく異なるのは、紫外線吸収剤が析出、拡散したことによるものと考えられる。
【０１１６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体はいずれも、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打痕発生のない耐久性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
Claims (10)
- 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、架橋状態にある紫外線吸収性ポリマー、及びイソシアネートにより架橋されているシリコングラフトポリマーを含有する保護層を有し、表面の摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 請求項１記載の可逆性感熱記録媒体において、保護層が水酸基価２０以上である紫外線吸収性ポリマーを含有し、該ポリマーが架橋状態にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 前記紫外線吸収ポリマーのＴｇが５０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記紫外線吸収ポリマーの紫外線吸収成分含有量が５０％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記紫外線吸収ポリマーの紫外線吸収成分がベンゾトリアゾール骨格を有していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記紫外線吸収ポリマーがイソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型又はビューレット型又はトリマー型であることを特徴とする請求項７に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の可逆性感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001148148A JP4584490B2 (ja) | 2001-05-17 | 2001-05-17 | 可逆性感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001148148A JP4584490B2 (ja) | 2001-05-17 | 2001-05-17 | 可逆性感熱記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002337456A JP2002337456A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4584490B2 true JP4584490B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=18993524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001148148A Expired - Fee Related JP4584490B2 (ja) | 2001-05-17 | 2001-05-17 | 可逆性感熱記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4584490B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7553796B2 (en) | 2005-03-17 | 2009-06-30 | Ricoh Company, Ltd. | Phenol compound, reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image-processing apparatus and image-processing method |
| JP2006256203A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙及び感熱記録フィルム |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000177245A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-06-27 | Ricoh Co Ltd | ロール状透明感熱記録材料 |
| JP2000185470A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-07-04 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2981558B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1999-11-22 | 株式会社リコー | 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体および記録方法 |
| JPH0596853A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-20 | Ricoh Co Ltd | 可逆的感熱記録媒体 |
| JP3611050B2 (ja) * | 1994-12-02 | 2005-01-19 | 三菱製紙株式会社 | 可逆性感熱記録材料 |
| JPH09207437A (ja) * | 1996-02-05 | 1997-08-12 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 |
| JPH1081074A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-03-31 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 |
| JPH11198530A (ja) * | 1998-01-06 | 1999-07-27 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
-
2001
- 2001-05-17 JP JP2001148148A patent/JP4584490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000177245A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-06-27 | Ricoh Co Ltd | ロール状透明感熱記録材料 |
| JP2000185470A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-07-04 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002337456A (ja) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6579826B2 (en) | Reversible thermosensitive recording medium and image forming and erasing method using the recording medium | |
| US6818591B2 (en) | Reversible thermosensitive recording medium, label, and image forming and erasing method using the same | |
| EP0492628A1 (en) | Reversible thermosensitive coloring composition, recording medium, recording method and image display apparatus using the recording medium | |
| US6770592B2 (en) | Reversible thermosensitive recording medium and image processing method using the same | |
| WO2010101020A1 (ja) | 感熱記録体及びその製造方法 | |
| KR100730974B1 (ko) | 열가역 기록 매체, 열가역 기록 라벨, 열가역 기록 부재,화상 처리 장치 및 화상 처리 방법 | |
| JP4584490B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JPH09164763A (ja) | 感熱記録体 | |
| CN101537746B (zh) | 耐热性改进剂和可逆热敏记录介质 | |
| JP2007090682A (ja) | 可逆性感熱記録媒体、画像処理方法並びに画像処理装置 | |
| JP2002187362A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| US5780387A (en) | Reversible thermosensitive recording medium | |
| JP4353464B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP2004230691A (ja) | 可逆的記録媒体 | |
| JP4879853B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP2005041087A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP4410704B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP4943133B2 (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびこれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
| JP4145059B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP4039630B2 (ja) | 透明感熱記録材料 | |
| JP2008168494A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP2007076051A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JP4944666B2 (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
| JP2008100508A (ja) | 可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子および該マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体 | |
| JP4464848B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |