JP4145059B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の形成と消去とが可能な可逆性記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターとネットワーク技術の発展と普及により、情報の大量、高速処理が可能になるのに伴い、オフィスの中で使用される紙の量は増加し続けている。現在では大部分の情報がデジタル化され電子的に処理されるようになってきているにもかかわらず、そのデジタル情報はディスプレイで見るだけでは人が思考するには十分ではないため、多くの場合、プリンターなどを用いて紙に印刷している。
【０００３】
紙には、目が疲れないという見やすさ、電源を必要とせずどこでも見られるという取り扱いのしやすい及び軽さ等の利点があり、しかも、必要とする多くの情報を並べて見ることができる一覧性を持つため、思考環境として欠かせないものとなっている。しかし、その一方で紙の大量消費は森林資源の枯渇という環境問題、紙ゴミの大量発生という社会問題を生みだしている。使用済みの紙を回収して再生するリサイクルが進められているが、再生紙であっても製造時に必要とする電力、水は新しいパルプから作る紙と大きく変わらず、これだけでは問題の解決はできない。
【０００４】
これに対し、何回も画像を書き替えて繰り返し使用できる可逆性記録媒体が開発されてきた。まず初めに、高分子膜中に脂肪酸などの低分子化合物の粒子を分散した記録層をもち、可逆的に透明と白濁の二つの状態をとる記録媒体が開発された。しかし、これは光散乱性の変化を利用するもので、着色地肌に白色文字を印字するものであるため、普通の文書として扱えるものではなく、結果的に磁気カードなどの情報表示部として実用化されるだけにとどまった。
【０００５】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）などが提案されている。
【０００６】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組合せることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であるばかりでなく、発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を有するもの使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００７】
これらの可逆性記録媒体は、オフィスで会議資料やメール文書などの一時出力用途に用いることができる。このような用途においては、内容を追記し、確認するために加筆できることが必須となっている。そして、可逆性記録媒体は繰り返し使用することが必要であるが、通常の筆記具を用いて記録媒体表面へ加筆すると加筆部分の消去が困難となり、媒体の再使用ができなくなるという問題があった。また、ホワイトボード用マーカーなどを用いた場合には、加筆部の消去は容易ではあるが加筆部分の定着性が悪く、他の書類や衣服と接触した際に容易にとれてしまうという問題を有していた。
【０００８】
可逆性記録媒体への消去可能な加筆手段としては、特開平７−１１３０５５号公報などに熱消色性インクを用いた熱による消去可能なペンなどが提案されているが、これらのインク組成物は消色後も記録媒体表面に残留するため、サーマルヘッドでの繰り返し印字の際に印字不良を生じる問題を有している。
【０００９】
また、特開平１０−１００５３６公報、特開平５−２８６２５８公報などに透明支持体上に可逆性感熱記録層を設け、反対の面に追記する表示装置などが提案されているが、これらの表示媒体は支持体が透明性を有するものに限られてしまい、また印字部を反対側から支持体を通して見ることになるため視認性が悪いという問題を有している。
【００１０】
熱により記録・消去を行う可逆性の感熱記録媒体では熱ペンなどの加筆手段も考えられるが、熱ペンを用いた加筆手段では加筆部の色調は媒体の発色と同一の色調に限られてしまい、また高温に発熱させる必要があるため安全性に問題がある。
【００１１】
また、不織布等により拭き取り除去可能な加筆組成物（以下、「加筆物」という。）を用いてこれらの媒体に加筆・消去というような方法も考えられるが、このような加筆物を用いた場合、媒体を重ねた際に加筆物が容易に媒体表面から他の媒体の裏面に転写が起こってしまうという問題があった。
【００１２】
また、本発明者らは先に記録媒体表面の後退接触角を特定の範囲にすることで加筆／消去が可能となることを見出したが、このような可逆性記録媒体に加筆して複数枚を重ねたとき、加筆物が記録媒体裏面に転写してしまい記録媒体を汚してしまうという問題を有していた。しかしながら、これまでこれら可逆性記録媒体において媒体裏面に関する検討はほとんど為されていなかった。
【００１３】
また、上記のような可逆性記録媒体は現在主としてカードの形態でポイントカード等に用いられているが、これらのカード表面にマーカーを用いて加筆／消去を行うと、加筆性・定着性はあるものの加筆物を除去するのは困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、筆記具による加筆が可能であり、加筆した部分が他の書類などと接触しても加筆物が容易にはとれない程度の定着性を有すると共に加筆物がイレーサーなどにより記録媒体上に残留することなく容易に除去することができ、しかも加筆された媒体を重ねた際にも表面の加筆物が他の媒体の裏面に転写することのない可逆性記録媒体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、記録媒体表面特性と加筆性、定着性、除去性についての種々の検討を行ったところ、記録媒体裏面の接触角がこれらの特性に大きな影響を与え、蒸留水に対する接触角が９０度以上であり、かつ媒体表面の蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にある場合に、本課題が解決できることを見出した。（なお、本発明における記録媒体表面とは可逆的記録を行う面であり、記録媒体裏面とは可逆的記録を行う面もしくは加筆を行う面に対する反対側の面のことである。）
【００１６】
上記の知見に基づいて本発明者等は本発明を完成したものであり、本発明は以下に記載する通りの構成を有する。
【００１７】
（１）繰り返し書き換え表示可能な可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録媒体裏面の蒸留水に対する接触角が９０度以上であり、かつ可逆性感熱記録媒体表面の蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（２）前記可逆性感熱記録媒体が少なくとも支持体層と表面層と裏面層とを含む積層構造を有することを特徴とする上記（１）記載の可逆性感熱記録媒体。
（３）前記表面層が可逆性感熱記録層又は該可逆性感熱記録層上に設けた保護層の何れかであることを特徴とする特徴とする上記（２）記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１８】
（４）可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料および／または可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料が滑剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（５）前記滑剤がシリコーン変性ポリマーであることを特徴とする上記（４）記載の可逆性感熱記録媒体。
（６）可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料および／または可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料がフィラー粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１９】
（７）前記可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料中のフィラー粒子の平均粒径が０．２〜２．０μｍの範囲であることを特徴とする上記（６）記載の可逆性感熱記録媒体。
（８）可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料中のフィラー粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍの範囲であることを特徴とする上記（６）記載の可逆性感熱記録媒体。
（９）前記フィラー粒子がカルシウムコートされていることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００２０】
（１０）可逆性感熱記録媒体が、可逆性感熱記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載に記載の可逆性感熱記録媒体。
（１１）前記情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする上記（１０）記載の可逆性感熱記録媒体。
（１２）可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する
本発明の可逆性感熱記録媒体は、裏面の接触角が９０度以上の時、媒体を重ねた際に表面の加筆物が他の媒体の裏面へ転写することを抑えることが出来る。媒体裏面の接触角が９０度未満の場合、インクが付着しやすくなるため媒体を重ねた際に表面の加筆物が転写を起こしてしまう。
【００２３】
本発明において可逆性記録媒体の裏面は、その接触角の値が９０度以上となれば良く、裏面を構成する材料は特に限定されず、支持体裏面がそのまま記録媒体裏面を構成しても良いし、支持体上に一層以上のバック層を設けた場合においてはその最表層の表面が記録媒体裏面を構成しても良い。すなわち、裏面層に用いられる材料の性質、組成比、表面の形状などによって接触角が上記の範囲となれば良い。
【００２４】
また、記録媒体表面層はマーカーにより加筆が可能であり、さらに消去の際には容易に拭き取れる必要があるが、これらの特性に対しては、動的後退接触角が大きな影響を与え、媒体表面の動的後退接触角が７５度以上１００度以下のとき、本発明の可逆性記録媒体は優れた加筆消去特性を示す。
【００２５】
記録媒体表面の動的後退接触角が７５度未満の場合は、マーカーによる加筆性に優れ良好な定着性を示すものの、除去が困難となり記録媒体表面に加筆物が残り、また、１００度を超える表面でははじきが大きいため、加筆ができなくなる。
【００２６】
本発明においては、記録媒体表面の動的後退接触角の値が７５度から１００度の範囲となれば良く、表面層に用いられる材料などの限定はない。すなわち、表面層に用いられる材料の性質、組成比、表面の形状などによって動的後退接触角が上記の範囲となれば良い。
【００２７】
また、本発明においては、可逆性記録媒体表面は支持体上に記録層のみを設けた構成でも良いが、必要に応じて保護層、あるいは記録層と保護層との間に中間層、記録層と支持体との間にアンダー層などを形成しても良い。記録層のみの場合には記録層表面の特性が、または複数層を積層させる場合にはその最表層が上記の動的後退接触角の範囲にあればよい。
【００２８】
繰り返し耐久性、耐光性及び搬送性などの点からは、記録層の表面には保護層を、また、記録媒体の裏面側にはバック層を設けることが好ましい。以下では、保護層及びバック層を設けた記録媒体を例にとって本件発明の説明を行うが、記録層が記録媒体表面の最表層を形成する場合には、該記録層が以下で説明する保護層と同様な特性を有すれば良く、また、支持体裏面が記録媒体裏面を形成する場合には、該支持体裏面が以下で説明するバック層と同様な特性を有すれば良い。
【００２９】
また、接触角および動的後退接触角は表／裏面層として形成された保護層の親水／疎水性といった性質と表／裏面の形状によって影響を受ける。親水性／疎水性は樹脂そのものの特性であっても良く、添加剤であるシリコーンオイルもしくはワックスなどの滑剤による特性であっても良い。
【００３０】
このとき特に記録媒体表面においては、用いられる添加剤が低分子量のものである場合には繰り返し使用によって、表面から析出したりあるいは記録媒体内部へ拡散したりして、繰り返した際に表面の特性が変化を起こす可能性がある。本発明の一つの態様によれば、シリコーン変性ポリマーを用いることにより繰り返した際の変化が少なくなり耐久性に優れたものとなる。
【００３１】
シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーングラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ましいが、シリコーングラフトポリマーが特に好ましい。シリコーングラフトポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。なかでも熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーがとくに好ましく用いられる。
【００３２】
これらのシリコーン変性ポリマーは単独または混合して用いられて層を形成することができる。混合して用いられるポリマーとしては従来公知の塩ビ−酢ビ樹脂、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂の他に、繰り返し耐久性の点から熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
媒体裏面に関しても、繰り返し使用した際に特性の変化がないことが望まれ、表面と同様に上記の材料が好ましく用いられるが、表面と裏面の材料構成は同じでなくてもよい。
【００３４】
また、表／裏面の形状については表／裏面層中にフィラーを用いることによって制御することができ、このフィラーの添加によって裏面は搬送性に優れたものとなり表面は筆記性の優れたものとなる。
用いられるフィラーは従来公知の有機／無機フィラーが単独または混合して用いられる。好ましくは有機フィラーとしては、例えばシリコーン系フィラー、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂フィラー、熱硬化樹脂中空球、ポリエチレンワックス、セラック、木粉、コルク粉末等が挙げられる。
【００３５】
無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化鉄などの水酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸塩化合物；チタンカ−バイド、シリコンカ−バイド、モリブデンカ−バイド、タングステンカ−バイド、タンタルカ−バイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物；タルク、カオリン、クレー等が挙げられるが、耐久性の点から無機フィラーが好ましく用いられ、特に記録媒体表面では発色／消色特性への影響からカルシウムでコーティングまたは複合化された無機フィラーが好ましく用いられる。
【００３６】
通常、フィラーは分散して用いられ、その粒子径によって表面の形状が変化する。粒子径が小さい場合にはフィラー添加効果が現れず、また、粗大な粒子径である場合には加筆物の除去の際に加筆物が凹凸部に入り込んでしまい、除去できなくなる傾向があるので、媒体表面のフィラー粒子径は０．２〜２μｍであるのが好ましく、とくに好ましくは０．４〜１μｍのものが用いられる。媒体裏面では、粒子径０．５〜５．０μmのフィラーが好ましく用いられる。
【００３７】
可逆性記録媒体表面は、記録内容に追記したり確認・訂正したりするために加筆できることが必要となるが、記録媒体を繰り返し使用するためには加筆物が消去できなければならない。さらに記録媒体自体への書き込み・消去への影響をなくすため、加筆物の消去後は記録媒体表面に加筆物が残留してはならない。また、媒体を重ねた際に加筆物が他の媒体の裏面に容易に転写してはならない。このような要求を満たす可逆性記録媒体はこれまでなかったものである。上記の本発明の可逆性記録媒体は、可逆性記録媒体への筆記具による加筆及び消去を可能にするものである。
【００３８】
裏面への加筆物の転写を防ぐために滑剤等の添加により裏面の接触角を大きくすると印字・消去装置における媒体の搬送性が低下することがあるが、滑剤・フィラーの添加量およびフィラーの粒子径を適当な値にして適度な摩擦係数を有する媒体とすることにより良好な搬送性が得られる。
【００３９】
本発明の可逆性記録媒体は、可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００４０】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
【００４１】
また、本発明の可逆性記録媒体は、目的に応じて、その表面もしくは裏面に不可逆的な画像・文字等の印刷加工を施すことができ、非印刷部分を印字・消去用の記録部分として繰り返し使用することが出来る。
【００４２】
本発明に用いる可逆性感熱記録層は、熱により記録・消去を行う方式であるので、その印字・消去装置は簡便にでき、小型化・低コスト化が可能となる。
【００４３】
本発明に用いる可逆性記録層は、熱、光、電気、磁気などのエネルギーを利用して目視できる画像を可逆的に形成できる層であれば良く、その書き替えすなわち画像の消去と印字は一種のエネルギーだけを用いるものであっても、二種以上のエネルギーを組合せて用いるものであっても良い。以下に、代表的な可逆性記録層およびその材料を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
熱エネルギーを利用して発色・消色を行う可逆性記録層には、ロイコ染料の可逆的な発色反応を用いることができる。ロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、そのような化合物としてはフタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体がある。
【００４５】
また、記録層中に用いられる顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の顕色剤を挙げることができる。
【００４６】
ここで用いられている顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例はたとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００４７】
これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態（ｃ）が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。
【００４８】
前記のようなロイコ染料及び顕色剤を記録層中に含有する可逆性記録媒体を用いた場合には、消去装置としては消色温度より低い温度に加熱して消色させる装置を用いることが好ましい。すなわち、可逆性記録層の発色部分を消色させるためには、発色温度以上に加熱し徐冷するか、発色温度より低い消色温度に加熱すればよいが、後者の方がより短時間で安定した消去を行うことが出来るからである。この場合の加熱手段としては、サーマルヘッド、セラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターを用いることが出来る。
【００４９】
この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の文書用書き替え型記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は温度制御されたヒートローラー、セラミックヒーター等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
【００５０】
本発明の可逆性記録媒体においては、ロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤が樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着することができれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の可逆性記録媒体の支持体としては、記録層を保持できるものであればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられるが、軽さ・見やすさ・持ち易さ等から紙が好ましく用いられる。また、記録層を形成したこれらの支持体を他の紙、シート等に貼付けて用いても良い。
【００５２】
熱を利用して書き替えを行う記録層としては、上記したものの他に以下のような記録層を挙げることができる。たとえば、高分子中に低分子化合物の結晶粒子を分散させた複合膜の光散乱性の可逆変化を利用した記録層、高分子液晶層の光散乱性の可逆変化を利用した記録層を挙げることができる。
【００５３】
前者はふつう低分子化合物の融点以上に加熱することにより記録層を白濁化して印字し、これより低い温度に加熱すことにより透明に戻し消去する。後者は等方点以上への加熱急冷で記録層を透明化して印字し、加熱徐冷によって白濁状態にすることによって白濁に戻し消去する。この他にも液晶材料や高分子材料を単独または組合せて用い、加熱温度または加熱後の冷却速度の違いによって記録と消去を行う記録層がある。
【００５４】
本発明の可逆性記録媒体の好適な記録層には、電気的に画像形成でき画像の保持に電力を必要としないメモリー性の記録層がある。中でも電界によって印字・消去できる記録層は消費電力が小さくできるためとくに好ましい。このような記録層には液晶材料を用いたものがある。
【００５５】
たとえば、強誘電性高分子液晶の層は安定なメモリー性を有しており書き替え型記記録層として好ましい。また、メモリー性を持つスメクチック液晶材料も利用できる。これらの液晶材料は、記録層の偏光特性の変化を利用した画像形成が可能であるが、これ以外にも二色性色素を含有させることにより、着色画像を可逆的に形成することもできる。
【００５６】
これらの記録層は、電界で可逆的に画像形成するのが一般的であるが、電界だけではなくたとえば熱などの他のエネルギーとの組み合わせで画像の書き替えを可能にする方式や、画像保持特性を向上させる方式がある。
【００５７】
また、電気的に書き替え記録ができる記録層には電気泳動材料が利用できる。これは、たとえば着色した溶媒中に酸化チタンなどの白色の微粒子を分散し、この粒子を電界により移動させて可逆的に画像形成を行うものである。特に、この電気泳動系をマイクロカプセル中に閉じ込め、これを高分子フィルムなど支持体上に保持した記録層は、文書用書き替え型可逆性記録媒体として好適である。
【００５８】
さらに、球状の粒子であり半球が着色し半球が白色の粒子をマイクロカプセル中に媒質とともに閉じ込め、このマイクロカプセルを支持体上に保持し球体を電界により回転させて画像を可逆的に形成する記録層も本発明の好適な記録層である。
【００５９】
このような記録層の電界による画像形成では、静電スタイラスや、これをライン状に並べたヘッドによる書き込み、イオンフローによる書き込み、あるいは電子写真感光体などを利用し静電潜像を記録媒体上に転写する方法など公知の書き込み方法が利用できる。
【００６０】
また本発明の可逆性記録媒体に用いる加筆用具としては、アルコール系の溶剤系インキを使用したマーカーペン等の筆記用具が好ましく用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００６２】
【実施例１】
＜記録層の作製＞
１）2-アニリノ-3-メチル-6ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【００６３】
【化１】
【００６４】
３）下記の構造の発色消色制御剤 ３部
【００６５】
【化２】
【００６６】
４）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) １５部
５)テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １３０部
【００６７】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、大昭和製紙社製しらおいコート紙上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約９．０μｍの記録層を設けた。
【００６８】
＜保護層の作製＞
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) １０部
２)シリカ（水澤化学社製P-832） ４部
３)シリコーングラフトポリマー（日本油脂社製 FS700） １.２部
４）ＭＥＫ ５０部
【００６９】
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
上記保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７０】
＜バック層の作製＞
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) ６部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３)シリコーングラフトポリマー（日本油脂社製 FS700） １．２部
４）ＭＥＫ ３３部
【００７１】
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．６５μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。上記バック層塗布液を、上記支持体裏面にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍのバック層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７２】
【実施例２】
実施例１中のバック層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) ６部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３)シリコーングラフトポリマー（信越化学社製、X-22-161AS） １．２部
４）ＭＥＫ ３５部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約４．０μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。
【００７３】
【実施例３】
実施例１中のバック層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) ６部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３)シリコーングラフトポリマー（東亞合成社製GS1015） １．５部
４）ＭＥＫ ３３部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約２．７μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。
【００７４】
【実施例４】
実施例３の保護層液を下記の通りに変えた以外は、実施例３と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、UV-A11） ２５
部
２)シリカ（水澤化学社製P-832） ４部
３)シリコーングラフトポリマー（東亞合成社製GS1015） １部
４）ＭＥＫ ３０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７５】
【比較例１】
実施例１中のバック層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) ７部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３）ＭＥＫ ３０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約３．０μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。
【００７６】
【比較例２】
実施例４において、バック層を塗工しなかったこと以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７７】
【比較例３】
実施例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) １０部
２) タルク（村松産業社製 ＃12） ４部
３）ＭＥＫ ５０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７８】
【比較例４】
実施例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) １０部
２)シリカ（水澤化学社製P-832） １.５部
３)シリコーングラフトポリマー（日本油脂社製 FS700） ２.４部
４）ＭＥＫ ５０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７９】
【比較例５】
市中から可逆性感熱記録媒体を用いたポイントカードを入手し、比較例５とした。
【００８０】
以上のように作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字したところ、いずれも高濃度に発色した。得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で120℃ 1秒の条件で消色したところ、いずれのサンプルもほぼ完全に消去することができた。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例１〜５で作製した記録媒体について物性及び評価試験を行った。
まず、試験方法について述べる。
【００８２】
＜試験１＞（記録媒体裏面の接触角の測定）
感熱発色層塗布済紙上に自動接触角計（協和界面科学（株））を用い、蒸留水を添加して記録媒体裏面の接触角を測定した。
【００８３】
＜試験２＞（記録媒体表面の動的後退接触角の測定）
作製した記録媒体に対する蒸留水の動的後退接触角を、オリエンテック社製動的後退接触角測定装置DCA-20を用い浸積速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００８４】
＜試験３＞（インク転写試験）
作製した記録媒体表面に三菱鉛筆社製油性マーカーピース（黒）を用いて筆記し、記録媒体をを重ねて記録媒体裏面へのインクの転写性評価を行った（表−１）
【００８５】
＜試験４＞（加筆／除去特性試験）
作製した記録媒体の加筆／除去特性を下記のマーカー試験を実施して評価を行った。
［筆記性試験］
作製した記録媒体表面に三菱鉛筆社製油性マーカーピース（黒）を用いて筆記し、筆跡よりはじきの評価を行った。
［定着性試験］
上記の筆記性試験の筆跡に対して、188μｍのPETフィルムを重ねて擦り、定着性の評価を行った。
［除去性］
上記の筆記性試験の筆跡を綿棒で擦り、除去性の評価を行った。
以上の試験の結果を表−１に示す。なお、表中の「−］は、筆記面でインクがはじかれて筆記ができなかったため、評価できなかったことを示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
上記表に示された結果から、本発明において規定する接触角及び動的交代接触角の数値を満たす実施例１〜４の記録媒体は、比較例の記録媒体に比べて、裏面へのインクの転写、筆記性、定着性及び除去性のいずれの点においても優れていることが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の可逆性記録媒体は、媒体への加筆が可能でありまた加筆された媒体を重ねた際にも表面の加筆部材が他の媒体の裏面に転写することのないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の可逆性記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の形成と消去とが可能な可逆性記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターとネットワーク技術の発展と普及により、情報の大量、高速処理が可能になるのに伴い、オフィスの中で使用される紙の量は増加し続けている。現在では大部分の情報がデジタル化され電子的に処理されるようになってきているにもかかわらず、そのデジタル情報はディスプレイで見るだけでは人が思考するには十分ではないため、多くの場合、プリンターなどを用いて紙に印刷している。
【０００３】
紙には、目が疲れないという見やすさ、電源を必要とせずどこでも見られるという取り扱いのしやすい及び軽さ等の利点があり、しかも、必要とする多くの情報を並べて見ることができる一覧性を持つため、思考環境として欠かせないものとなっている。しかし、その一方で紙の大量消費は森林資源の枯渇という環境問題、紙ゴミの大量発生という社会問題を生みだしている。使用済みの紙を回収して再生するリサイクルが進められているが、再生紙であっても製造時に必要とする電力、水は新しいパルプから作る紙と大きく変わらず、これだけでは問題の解決はできない。
【０００４】
これに対し、何回も画像を書き替えて繰り返し使用できる可逆性記録媒体が開発されてきた。まず初めに、高分子膜中に脂肪酸などの低分子化合物の粒子を分散した記録層をもち、可逆的に透明と白濁の二つの状態をとる記録媒体が開発された。しかし、これは光散乱性の変化を利用するもので、着色地肌に白色文字を印字するものであるため、普通の文書として扱えるものではなく、結果的に磁気カードなどの情報表示部として実用化されるだけにとどまった。
【０００５】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）などが提案されている。
【０００６】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組合せることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であるばかりでなく、発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を有するもの使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００７】
これらの可逆性記録媒体は、オフィスで会議資料やメール文書などの一時出力用途に用いることができる。このような用途においては、内容を追記し、確認するために加筆できることが必須となっている。そして、可逆性記録媒体は繰り返し使用することが必要であるが、通常の筆記具を用いて記録媒体表面へ加筆すると加筆部分の消去が困難となり、媒体の再使用ができなくなるという問題があった。また、ホワイトボード用マーカーなどを用いた場合には、加筆部の消去は容易ではあるが加筆部分の定着性が悪く、他の書類や衣服と接触した際に容易にとれてしまうという問題を有していた。
【０００８】
可逆性記録媒体への消去可能な加筆手段としては、特開平７−１１３０５５号公報などに熱消色性インクを用いた熱による消去可能なペンなどが提案されているが、これらのインク組成物は消色後も記録媒体表面に残留するため、サーマルヘッドでの繰り返し印字の際に印字不良を生じる問題を有している。
【０００９】
また、特開平１０−１００５３６公報、特開平５−２８６２５８公報などに透明支持体上に可逆性感熱記録層を設け、反対の面に追記する表示装置などが提案されているが、これらの表示媒体は支持体が透明性を有するものに限られてしまい、また印字部を反対側から支持体を通して見ることになるため視認性が悪いという問題を有している。
【００１０】
熱により記録・消去を行う可逆性の感熱記録媒体では熱ペンなどの加筆手段も考えられるが、熱ペンを用いた加筆手段では加筆部の色調は媒体の発色と同一の色調に限られてしまい、また高温に発熱させる必要があるため安全性に問題がある。
【００１１】
また、不織布等により拭き取り除去可能な加筆組成物（以下、「加筆物」という。）を用いてこれらの媒体に加筆・消去というような方法も考えられるが、このような加筆物を用いた場合、媒体を重ねた際に加筆物が容易に媒体表面から他の媒体の裏面に転写が起こってしまうという問題があった。
【００１２】
また、本発明者らは先に記録媒体表面の後退接触角を特定の範囲にすることで加筆／消去が可能となることを見出したが、このような可逆性記録媒体に加筆して複数枚を重ねたとき、加筆物が記録媒体裏面に転写してしまい記録媒体を汚してしまうという問題を有していた。しかしながら、これまでこれら可逆性記録媒体において媒体裏面に関する検討はほとんど為されていなかった。
【００１３】
また、上記のような可逆性記録媒体は現在主としてカードの形態でポイントカード等に用いられているが、これらのカード表面にマーカーを用いて加筆／消去を行うと、加筆性・定着性はあるものの加筆物を除去するのは困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、筆記具による加筆が可能であり、加筆した部分が他の書類などと接触しても加筆物が容易にはとれない程度の定着性を有すると共に加筆物がイレーサーなどにより記録媒体上に残留することなく容易に除去することができ、しかも加筆された媒体を重ねた際にも表面の加筆物が他の媒体の裏面に転写することのない可逆性記録媒体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、記録媒体表面特性と加筆性、定着性、除去性についての種々の検討を行ったところ、記録媒体裏面の接触角がこれらの特性に大きな影響を与え、蒸留水に対する接触角が９０度以上であり、かつ媒体表面の蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にある場合に、本課題が解決できることを見出した。（なお、本発明における記録媒体表面とは可逆的記録を行う面であり、記録媒体裏面とは可逆的記録を行う面もしくは加筆を行う面に対する反対側の面のことである。）
【００１６】
上記の知見に基づいて本発明者等は本発明を完成したものであり、本発明は以下に記載する通りの構成を有する。
【００１７】
（１）繰り返し書き換え表示可能な可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録媒体裏面の蒸留水に対する接触角が９０度以上であり、かつ可逆性感熱記録媒体表面の蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（２）前記可逆性感熱記録媒体が少なくとも支持体層と表面層と裏面層とを含む積層構造を有することを特徴とする上記（１）記載の可逆性感熱記録媒体。
（３）前記表面層が可逆性感熱記録層又は該可逆性感熱記録層上に設けた保護層の何れかであることを特徴とする特徴とする上記（２）記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１８】
（４）可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料および／または可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料が滑剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（５）前記滑剤がシリコーン変性ポリマーであることを特徴とする上記（４）記載の可逆性感熱記録媒体。
（６）可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料および／または可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料がフィラー粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１９】
（７）前記可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料中のフィラー粒子の平均粒径が０．２〜２．０μｍの範囲であることを特徴とする上記（６）記載の可逆性感熱記録媒体。
（８）可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料中のフィラー粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍの範囲であることを特徴とする上記（６）記載の可逆性感熱記録媒体。
（９）前記フィラー粒子がカルシウムコートされていることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００２０】
（１０）可逆性感熱記録媒体が、可逆性感熱記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載に記載の可逆性感熱記録媒体。
（１１）前記情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする上記（１０）記載の可逆性感熱記録媒体。
（１２）可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する
本発明の可逆性感熱記録媒体は、裏面の接触角が９０度以上の時、媒体を重ねた際に表面の加筆物が他の媒体の裏面へ転写することを抑えることが出来る。媒体裏面の接触角が９０度未満の場合、インクが付着しやすくなるため媒体を重ねた際に表面の加筆物が転写を起こしてしまう。
【００２３】
本発明において可逆性記録媒体の裏面は、その接触角の値が９０度以上となれば良く、裏面を構成する材料は特に限定されず、支持体裏面がそのまま記録媒体裏面を構成しても良いし、支持体上に一層以上のバック層を設けた場合においてはその最表層の表面が記録媒体裏面を構成しても良い。すなわち、裏面層に用いられる材料の性質、組成比、表面の形状などによって接触角が上記の範囲となれば良い。
【００２４】
また、記録媒体表面層はマーカーにより加筆が可能であり、さらに消去の際には容易に拭き取れる必要があるが、これらの特性に対しては、動的後退接触角が大きな影響を与え、媒体表面の動的後退接触角が７５度以上１００度以下のとき、本発明の可逆性記録媒体は優れた加筆消去特性を示す。
【００２５】
記録媒体表面の動的後退接触角が７５度未満の場合は、マーカーによる加筆性に優れ良好な定着性を示すものの、除去が困難となり記録媒体表面に加筆物が残り、また、１００度を超える表面でははじきが大きいため、加筆ができなくなる。
【００２６】
本発明においては、記録媒体表面の動的後退接触角の値が７５度から１００度の範囲となれば良く、表面層に用いられる材料などの限定はない。すなわち、表面層に用いられる材料の性質、組成比、表面の形状などによって動的後退接触角が上記の範囲となれば良い。
【００２７】
また、本発明においては、可逆性記録媒体表面は支持体上に記録層のみを設けた構成でも良いが、必要に応じて保護層、あるいは記録層と保護層との間に中間層、記録層と支持体との間にアンダー層などを形成しても良い。記録層のみの場合には記録層表面の特性が、または複数層を積層させる場合にはその最表層が上記の動的後退接触角の範囲にあればよい。
【００２８】
繰り返し耐久性、耐光性及び搬送性などの点からは、記録層の表面には保護層を、また、記録媒体の裏面側にはバック層を設けることが好ましい。以下では、保護層及びバック層を設けた記録媒体を例にとって本件発明の説明を行うが、記録層が記録媒体表面の最表層を形成する場合には、該記録層が以下で説明する保護層と同様な特性を有すれば良く、また、支持体裏面が記録媒体裏面を形成する場合には、該支持体裏面が以下で説明するバック層と同様な特性を有すれば良い。
【００２９】
また、接触角および動的後退接触角は表／裏面層として形成された保護層の親水／疎水性といった性質と表／裏面の形状によって影響を受ける。親水性／疎水性は樹脂そのものの特性であっても良く、添加剤であるシリコーンオイルもしくはワックスなどの滑剤による特性であっても良い。
【００３０】
このとき特に記録媒体表面においては、用いられる添加剤が低分子量のものである場合には繰り返し使用によって、表面から析出したりあるいは記録媒体内部へ拡散したりして、繰り返した際に表面の特性が変化を起こす可能性がある。本発明の一つの態様によれば、シリコーン変性ポリマーを用いることにより繰り返した際の変化が少なくなり耐久性に優れたものとなる。
【００３１】
シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーングラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ましいが、シリコーングラフトポリマーが特に好ましい。シリコーングラフトポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。なかでも熱・紫外線・電子線などによって架橋可能なポリマーがとくに好ましく用いられる。
【００３２】
これらのシリコーン変性ポリマーは単独または混合して用いられて層を形成することができる。混合して用いられるポリマーとしては従来公知の塩ビ−酢ビ樹脂、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂の他に、繰り返し耐久性の点から熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
媒体裏面に関しても、繰り返し使用した際に特性の変化がないことが望まれ、表面と同様に上記の材料が好ましく用いられるが、表面と裏面の材料構成は同じでなくてもよい。
【００３４】
また、表／裏面の形状については表／裏面層中にフィラーを用いることによって制御することができ、このフィラーの添加によって裏面は搬送性に優れたものとなり表面は筆記性の優れたものとなる。
用いられるフィラーは従来公知の有機／無機フィラーが単独または混合して用いられる。好ましくは有機フィラーとしては、例えばシリコーン系フィラー、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂フィラー、熱硬化樹脂中空球、ポリエチレンワックス、セラック、木粉、コルク粉末等が挙げられる。
【００３５】
無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化鉄などの水酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸塩化合物；チタンカ−バイド、シリコンカ−バイド、モリブデンカ−バイド、タングステンカ−バイド、タンタルカ−バイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物；タルク、カオリン、クレー等が挙げられるが、耐久性の点から無機フィラーが好ましく用いられ、特に記録媒体表面では発色／消色特性への影響からカルシウムでコーティングまたは複合化された無機フィラーが好ましく用いられる。
【００３６】
通常、フィラーは分散して用いられ、その粒子径によって表面の形状が変化する。粒子径が小さい場合にはフィラー添加効果が現れず、また、粗大な粒子径である場合には加筆物の除去の際に加筆物が凹凸部に入り込んでしまい、除去できなくなる傾向があるので、媒体表面のフィラー粒子径は０．２〜２μｍであるのが好ましく、とくに好ましくは０．４〜１μｍのものが用いられる。媒体裏面では、粒子径０．５〜５．０μmのフィラーが好ましく用いられる。
【００３７】
可逆性記録媒体表面は、記録内容に追記したり確認・訂正したりするために加筆できることが必要となるが、記録媒体を繰り返し使用するためには加筆物が消去できなければならない。さらに記録媒体自体への書き込み・消去への影響をなくすため、加筆物の消去後は記録媒体表面に加筆物が残留してはならない。また、媒体を重ねた際に加筆物が他の媒体の裏面に容易に転写してはならない。このような要求を満たす可逆性記録媒体はこれまでなかったものである。上記の本発明の可逆性記録媒体は、可逆性記録媒体への筆記具による加筆及び消去を可能にするものである。
【００３８】
裏面への加筆物の転写を防ぐために滑剤等の添加により裏面の接触角を大きくすると印字・消去装置における媒体の搬送性が低下することがあるが、滑剤・フィラーの添加量およびフィラーの粒子径を適当な値にして適度な摩擦係数を有する媒体とすることにより良好な搬送性が得られる。
【００３９】
本発明の可逆性記録媒体は、可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００４０】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
【００４１】
また、本発明の可逆性記録媒体は、目的に応じて、その表面もしくは裏面に不可逆的な画像・文字等の印刷加工を施すことができ、非印刷部分を印字・消去用の記録部分として繰り返し使用することが出来る。
【００４２】
本発明に用いる可逆性感熱記録層は、熱により記録・消去を行う方式であるので、その印字・消去装置は簡便にでき、小型化・低コスト化が可能となる。
【００４３】
本発明に用いる可逆性記録層は、熱、光、電気、磁気などのエネルギーを利用して目視できる画像を可逆的に形成できる層であれば良く、その書き替えすなわち画像の消去と印字は一種のエネルギーだけを用いるものであっても、二種以上のエネルギーを組合せて用いるものであっても良い。以下に、代表的な可逆性記録層およびその材料を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
熱エネルギーを利用して発色・消色を行う可逆性記録層には、ロイコ染料の可逆的な発色反応を用いることができる。ロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、そのような化合物としてはフタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体がある。
【００４５】
また、記録層中に用いられる顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の顕色剤を挙げることができる。
【００４６】
ここで用いられている顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例はたとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００４７】
これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態（ｃ）が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。
【００４８】
前記のようなロイコ染料及び顕色剤を記録層中に含有する可逆性記録媒体を用いた場合には、消去装置としては消色温度より低い温度に加熱して消色させる装置を用いることが好ましい。すなわち、可逆性記録層の発色部分を消色させるためには、発色温度以上に加熱し徐冷するか、発色温度より低い消色温度に加熱すればよいが、後者の方がより短時間で安定した消去を行うことが出来るからである。この場合の加熱手段としては、サーマルヘッド、セラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターを用いることが出来る。
【００４９】
この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の文書用書き替え型記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は温度制御されたヒートローラー、セラミックヒーター等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
【００５０】
本発明の可逆性記録媒体においては、ロイコ染料、顕色剤および発色消色制御剤が樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着することができれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の可逆性記録媒体の支持体としては、記録層を保持できるものであればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられるが、軽さ・見やすさ・持ち易さ等から紙が好ましく用いられる。また、記録層を形成したこれらの支持体を他の紙、シート等に貼付けて用いても良い。
【００５２】
熱を利用して書き替えを行う記録層としては、上記したものの他に以下のような記録層を挙げることができる。たとえば、高分子中に低分子化合物の結晶粒子を分散させた複合膜の光散乱性の可逆変化を利用した記録層、高分子液晶層の光散乱性の可逆変化を利用した記録層を挙げることができる。
【００５３】
前者はふつう低分子化合物の融点以上に加熱することにより記録層を白濁化して印字し、これより低い温度に加熱すことにより透明に戻し消去する。後者は等方点以上への加熱急冷で記録層を透明化して印字し、加熱徐冷によって白濁状態にすることによって白濁に戻し消去する。この他にも液晶材料や高分子材料を単独または組合せて用い、加熱温度または加熱後の冷却速度の違いによって記録と消去を行う記録層がある。
【００５４】
本発明の可逆性記録媒体の好適な記録層には、電気的に画像形成でき画像の保持に電力を必要としないメモリー性の記録層がある。中でも電界によって印字・消去できる記録層は消費電力が小さくできるためとくに好ましい。このような記録層には液晶材料を用いたものがある。
【００５５】
たとえば、強誘電性高分子液晶の層は安定なメモリー性を有しており書き替え型記記録層として好ましい。また、メモリー性を持つスメクチック液晶材料も利用できる。これらの液晶材料は、記録層の偏光特性の変化を利用した画像形成が可能であるが、これ以外にも二色性色素を含有させることにより、着色画像を可逆的に形成することもできる。
【００５６】
これらの記録層は、電界で可逆的に画像形成するのが一般的であるが、電界だけではなくたとえば熱などの他のエネルギーとの組み合わせで画像の書き替えを可能にする方式や、画像保持特性を向上させる方式がある。
【００５７】
また、電気的に書き替え記録ができる記録層には電気泳動材料が利用できる。これは、たとえば着色した溶媒中に酸化チタンなどの白色の微粒子を分散し、この粒子を電界により移動させて可逆的に画像形成を行うものである。特に、この電気泳動系をマイクロカプセル中に閉じ込め、これを高分子フィルムなど支持体上に保持した記録層は、文書用書き替え型可逆性記録媒体として好適である。
【００５８】
さらに、球状の粒子であり半球が着色し半球が白色の粒子をマイクロカプセル中に媒質とともに閉じ込め、このマイクロカプセルを支持体上に保持し球体を電界により回転させて画像を可逆的に形成する記録層も本発明の好適な記録層である。
【００５９】
このような記録層の電界による画像形成では、静電スタイラスや、これをライン状に並べたヘッドによる書き込み、イオンフローによる書き込み、あるいは電子写真感光体などを利用し静電潜像を記録媒体上に転写する方法など公知の書き込み方法が利用できる。
【００６０】
また本発明の可逆性記録媒体に用いる加筆用具としては、アルコール系の溶剤系インキを使用したマーカーペン等の筆記用具が好ましく用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００６２】
【実施例１】
＜記録層の作製＞
１）2-アニリノ-3-メチル-6ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【００６３】
【化１】
３）下記の構造の発色消色制御剤 ３部
【００６５】
【化２】
４）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) １５部
５)テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １３０部
【００６７】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、大昭和製紙社製しらおいコート紙上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約９．０μｍの記録層を設けた。
【００６８】
＜保護層の作製＞
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) １０部
２)シリカ（水澤化学社製P-832） ４部
３)シリコーングラフトポリマー（日本油脂社製 FS700） １.２部
４）ＭＥＫ ５０部
【００６９】
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
上記保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７０】
＜バック層の作製＞
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) ６部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３)シリコーングラフトポリマー（日本油脂社製 FS700） １．２部
４）ＭＥＫ ３３部
【００７１】
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．６５μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。上記バック層塗布液を、上記支持体裏面にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍのバック層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７２】
【実施例２】
実施例１中のバック層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) ６部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３)シリコーングラフトポリマー（信越化学社製、X-22-161AS） １．２部
４）ＭＥＫ ３５部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約４．０μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。
【００７３】
【実施例３】
実施例１中のバック層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) ６部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３)シリコーングラフトポリマー（東亞合成社製GS1015） １．５部
４）ＭＥＫ ３３部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約２．７μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。
【００７４】
【実施例４】
実施例３の保護層液を下記の通りに変えた以外は、実施例３と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、UV-A11） ２５
部
２)シリカ（水澤化学社製P-832） ４部
３)シリコーングラフトポリマー（東亞合成社製GS1015） １部
４）ＭＥＫ ３０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７５】
【比較例１】
実施例１中のバック層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) ７部
２)シリカ（水澤化学社製P-526） １部
３）ＭＥＫ ３０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約３．０μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＬ４部を加え、良く攪拌しバック層塗布液を調製した。
【００７６】
【比較例２】
実施例４において、バック層を塗工しなかったこと以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７７】
【比較例３】
実施例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) １０部
２) タルク（村松産業社製 ＃12） ４部
３）ＭＥＫ ５０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７８】
【比較例４】
実施例１中の保護層塗布液を下記の通りに変えた以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製した。
１）アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR327) １０部
２)シリカ（水澤化学社製P-832） １.５部
３)シリコーングラフトポリマー（日本油脂社製 FS700） ２.４部
４）ＭＥＫ ５０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１．０μｍまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ ４部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７９】
【比較例５】
市中から可逆性感熱記録媒体を用いたポイントカードを入手し、比較例５とした。
【００８０】
以上のように作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字したところ、いずれも高濃度に発色した。得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で120℃ 1秒の条件で消色したところ、いずれのサンプルもほぼ完全に消去することができた。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例１〜５で作製した記録媒体について物性及び評価試験を行った。
まず、試験方法について述べる。
【００８２】
＜試験１＞（記録媒体裏面の接触角の測定）
感熱発色層塗布済紙上に自動接触角計（協和界面科学（株））を用い、蒸留水を添加して記録媒体裏面の接触角を測定した。
【００８３】
＜試験２＞（記録媒体表面の動的後退接触角の測定）
作製した記録媒体に対する蒸留水の動的後退接触角を、オリエンテック社製動的後退接触角測定装置DCA-20を用い浸積速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００８４】
＜試験３＞（インク転写試験）
作製した記録媒体表面に三菱鉛筆社製油性マーカーピース（黒）を用いて筆記し、記録媒体をを重ねて記録媒体裏面へのインクの転写性評価を行った（表−１）
【００８５】
＜試験４＞（加筆／除去特性試験）
作製した記録媒体の加筆／除去特性を下記のマーカー試験を実施して評価を行った。
［筆記性試験］
作製した記録媒体表面に三菱鉛筆社製油性マーカーピース（黒）を用いて筆記し、筆跡よりはじきの評価を行った。
［定着性試験］
上記の筆記性試験の筆跡に対して、188μｍのPETフィルムを重ねて擦り、定着性の評価を行った。
［除去性］
上記の筆記性試験の筆跡を綿棒で擦り、除去性の評価を行った。
以上の試験の結果を表−１に示す。なお、表中の「−］は、筆記面でインクがはじかれて筆記ができなかったため、評価できなかったことを示す。
【００８６】
【表１】
上記表に示された結果から、本発明において規定する接触角及び動的交代接触角の数値を満たす実施例１〜４の記録媒体は、比較例の記録媒体に比べて、裏面へのインクの転写、筆記性、定着性及び除去性のいずれの点においても優れていることが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の可逆性記録媒体は、媒体への加筆が可能でありまた加筆された媒体を重ねた際にも表面の加筆部材が他の媒体の裏面に転写することのないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の可逆性記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
Claims (12)
- 繰り返し書き換え表示可能な可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録媒体裏面の蒸留水に対する接触角が９０度以上であり、かつ可逆性感熱記録媒体表面の蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録媒体が少なくとも支持体層と表面層と裏面層とを含む積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記表面層が可逆性感熱記録層又は該可逆性感熱記録層上に設けた保護層の何れかであることを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
- 可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料および／または可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料が滑剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記滑剤がシリコーン変性ポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料および／または可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料がフィラー粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記可逆性感熱記録媒体表面を構成する材料中のフィラー粒子の平均粒径が０．２〜２．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 可逆性感熱記録媒体裏面を構成する材料中のフィラー粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記フィラー粒子がカルシウムコートされていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 可逆性感熱記録媒体が、可逆性感熱記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする請求項１０記載の可逆性感熱記録媒体材料。
- 可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
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