JP2006256203A - 感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙及び感熱記録フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムの提供。
【解決手段】 支持体上に感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも一層中に多孔質構造を有する顔料表面を紫外線吸収能を有する化合物で被覆した複合体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光による地肌部（非印字部）の変色が起こりにくい感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙及び感熱記録フィルムに関するものである。

従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
このような感熱記録材料の用途の広がりによって、屋内屋外を問わず感熱記録紙が光にされされた状態で長期間保管されるケースが多くなってきた。例えば、衣類等の表示ラベルに対する商品陳列ケースでの蛍光灯照射や窓からの太陽光照射、部品管理用ラベルに対する倉庫内での蛍光灯の長期照射、更には、物流ラベルに対する屋外での太陽光照射などがある。

これらの環境に感熱記録紙がさらされた場合、感熱記録紙を構成する薬品が光によって分解し、着色物を生成して色がつくという現象がおこる。中でも、ロイコ染料が光、特に紫外線によって分解し、着色物を生成し、感熱記録紙が黄色く変色する現象は顕著であり、感熱記録紙の大きな欠点の一つである。
ロイコ染料の光による分解は、酸素の関与した光酸化反応であることが知られており、これまでに多くの改善手段が提案されてきている。
その基本的な考え方は以下の方向性である。
（ｉ）光の遮断（紫外線吸収剤、反射材による光の遮断）
（ｉｉ）酸素の遮断（酸素を通さない膜などによる酸素の関与を防ぐ）
（ｉｉｉ）酸化防止剤等（酸化防止剤、光安定剤等によるロイコ染料の光酸化反応の抑制）
これらの方向性のもとに、これまで多くの技術が光による地肌部の変色を抑制するために提案されてきている。

例えば、（ｉ）光の遮断に関しては、紫外線吸収剤を用いる例が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７をはじめ多く提案されている。
通常これらの紫外線吸収剤は分散状態で粒子として用いられていることから、その紫外線吸収効率を向上させる目的で紫外線吸収剤を分子構造中に組み込んだ高分子化合物が提案されてきた。
その例としては、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８をはじめ多数存在している。
更に紫外線吸収剤の吸収効率を向上させる狙いから、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを用いることが提案されている。
その例としては、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６等をはじめ多数存在している。

一方、（ii）酸素の遮断に関しては、膨潤性雲母を用いることで、酸素透過率を低くする技術が、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２などで提案されている。
また、樹脂層として酸素透過率を制御することが特許文献３３で提案されている。
一方、（iii）酸化防止剤、光安定剤に関してもヒンダードアミン、ヒンダードフェノールをはじめとする非常に多くの材料を感熱記録材料に用いることが提案されており、その一例として以下のものを挙げることができる。
特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０など多数存在する。
また、紫外線吸収剤と同様に酸化防止剤を含む高分子化合物も提案されており、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３などが存在する。

このように感熱記録紙の地肌部耐光性を向上させる目的で非常に多くの技術が提案されており、紫外線吸収剤等の材料による解決に関しては、その機能発現の効率をいかにして向上させるかがポイントとなっているようである。
例えば、紫外線吸収剤を構造中に含有した高分子化合物を用いたり、紫外線吸収剤を液状化したものを内包したマイクロカプセルを用いたりして、その吸収効率を向上させ地肌部の光による変色を制御しようとしている。
しかしながら、これらの技術によって確かに光による地肌部の変色が抑制されることはあるが、その背反とし樹脂成分による発色機能の低下を招いたり、マイクロカプセルの存在による発色機能の低下や隠蔽性による濃度低下を招くことから、必ずしも実用的な方法とは言いがたい。
また、フレーク状顔料表面を不溶性セリウムと不定形シリカで被覆したもの（特許文献５４、特許文献５５）、スチレン／アクリルニトリル／（メタ）アクリル酸エステルの共重合体又は該共重合体とコロイダルシリカとの複合体（特許文献５６、特許文献５７）、紫外線吸収剤をポリマー粒子中に複合した水性ポリマーエマルジョン（特許文献５８）、ポリウレアおよびポリウレタンから選ばれた少なくとも１種の高分子物質と紫外線吸収剤からなる複合微粒子（特許文献５９）等を用いて紫外線吸収効率を向上させ地肌部の変色を抑制しようとして多くの提案がなされているが、複合体粒子の有効表面積が小さく紫外線吸収機能を十分に発揮できてない為、変色の抑制がまだ不十分であるのが現状である。

特開２００２−１３７５４４号公報 特開２００２−３１１１３２号公報 特開２０００−１７８２６３号公報 特開２０００−１７８２７６号公報 特開平１１−１８００４１号公報 特開平１０−０３６３７１号公報 特開１０−２７８４３４号公報 特開２００１−２１３０４９号公報 特開２００１−１５０８１０号公報 特開２００１−０９６９１７号公報 特開２００２−３３７４５６号公報 特開平０９−０８６０４０号公報 特開平１０−０４４６０２号公報 特開平１１−１４８０７０号公報 特開平１１−１４８０６９号公報 特開平０７−１７９０４６号公報 特開平０７−１５６５４８号公報 特開平０７−１８６５３１号公報 特開２０００−０３３７７７号公報 特開平０９−００１９３７号公報 特許第３０９４８３１号公報 特許第３３３４３４７号公報 特許第３０９４５９６号公報 特許第３０９４６２３号公報 特許第３１３６７３４号公報 特許第３０９４６０９号公報 特開２００３−３２０７５３号公報 特開２００２−３３１７５４号公報 特開２００３−３００３８３号公報 特開２０００−１７７２４４号公報 特開平１１−０３４４９５号公報 特開平１１−００５３６６号公報 特開平１０−０２４６５７号公報 特開平０３−０８７２８８号公報 特開平１０−２５８５７５号公報 特開平０６−１９２５７８号公報 特開昭６２−１７３２８２号公報 特開昭６２−０３９２８１号公報 特開平０８−２４４３５７号公報 特開２００３−１５４７５６号公報 特開平０６−０７２０３９号公報 特開平０６−０７２０３８号公報 特開平１０−１２９１１９号公報 特開平１０−１２９１１８号公報 特開平１１−１５７２２０号公報 特開２００２−２５４８２７号公報 特開平−１９３８０４号公報 特開平０９−３００８２４号公報 特許第３４８６００１号公報 特開平０８−２５８４３０号公報 特開２００３−１１８２３４号公報 特開平０７−０６１１４４号公報 特開平０７−０２５１４１号公報 特開平１１−２６８４１４号公報 特開平１１−２０８１２３号公報 特開平０６−３２０８７１号公報 特開平０６−１４３８２２号公報 特開平０８−０４８０７７号公報 特開平１１−３４８４２６号公報

本発明は、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することを目的とする。

本発明の第１は、支持体上に感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも一層中に多孔質構造を有する顔料表面を紫外線吸収能を有する化合物で被覆した複合体を含有することを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第２は、多孔質構造を有する顔料表面を紫外線吸収能を有する化合物で被覆した複合体をオーバーコート層中に含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第３は、紫外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収剤構造を分子内に含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第４は、多孔質構造を有する顔料が架橋ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第５は、紫外線吸収能を有する化合物がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項１〜４記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第６は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせた感熱記録ラベルに関する。
本発明の第７は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第８は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第９は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１０は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱磁気記録紙に関する。
本発明の第１１は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の支持体がフィルムであることを特徴とする感熱記録フィルムに関する。

本発明において感熱発色層及び／またはオーバーコート層中に用いられる多孔質構造を有する顔料の具体例としては、無機顔料として、例えば酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ゼオライト系多孔質体、粘土系多孔質体などを、また、有機顔料として、例えば尿素−ホルマリン系、スチレン系、アクリル系又はスチレン／アクリル系共重合体等の樹脂などを使用した多孔質構造あるいは中空多孔質構造を有する顔料などを挙げることができる。
本発明において感熱発色層及び／またはオーバーコート層に用いられる紫外線吸収能を有する化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤及び、これらの紫外線吸収剤の２量体、３量体等の多量体化合物、更には、これらの紫外線吸収剤を分子構造中に含有する高分子化合物などを挙げることができる。以下のものを挙げることができる。
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
更には、これらの紫外線吸収剤の多量体、これらの紫外線吸収剤を分子中に含有する高分子化合物。

本発明においては、上記多孔質構造を有する顔料を紫外線吸収能を有する化合物で被覆した複合体を使用することにより、顔料単位質量当たりの表面積の上昇に伴い、顔料表面にて機能する紫外線吸収能を有する化合物の濃度が飛躍的に増大する為、紫外線吸収能が格段に向上する。
更に、上記紫外線吸収能を有する化合物の多孔質構造を有する顔料に対する被覆率の高さから、特に架橋ポリメチルメタクリレートが好ましく、例えばガンツ化成株式会社製ガンツパールＧＭＰシリーズ、ＧＭシリーズ、積水化成品工業株式会社製テクポリマーＭＢＰシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
更に、上記複合体は、多孔質構造を有する顔料の水分散液と紫外線吸収能を有する化合物の溶解液を混合、乾燥して固化した後、粉砕することで得られる。
この際、紫外線吸収能を有する化合物が水溶性の場合は問題ないが、有機溶剤にしか溶解しない場合には、水と混ざり合う有機溶剤を選定し、紫外線吸収能を有する化合物が析出しない条件にて上記複合体化を行なう必要がある。

本発明において、感熱発色層及び／またはオーバーコート層には水溶性樹脂を含有せしめることができる。
感熱発色層及び／またはオーバーコート層に用いる水溶性樹脂の具体例としては、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。
これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。

前記感熱発色層及び／またはオーバーコート層に水溶性樹脂を用いた場合、併せて水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤を用いることが好ましい。
水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。

また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。
この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２′−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン等。

また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ブチル２−メチルフェノール）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等。
更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。

また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。
その具体例としては以下のものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。
それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。

また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
更に本発明の感熱記録材料のオーバーコート層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。

また、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層を設ける場合、この場合のアンダーコート層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。
この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。

更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。
この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。

本発明によれば、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することができた。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
［アンダーコート層塗布液（Ｕ液）の調整］
下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液［Ｕ液］を調整した。
［Ｕ液］固形分１０％
プラスチック球状中空粒子（中空率９０％、固形分４０％） ２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １５部
水 １３１部
［感熱発色層塗布液（Ｔ液）の調整］
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｄ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｃ液］＝顔料分散液
顔料粉末 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｄ液］＝多孔質顔料−紫外線吸収性化合物複合体分散液
多孔質顔料−紫外線吸収性化合物複合体粉末 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｔ−１液〕 固形分１０％
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：水＝１：３：３：７の混合物。
〔Ｔ−２液〕 固形分１０％
Ａ液：Ｂ液：Ｄ液：水＝１：３：３：７の混合物。
［オーバーコート層塗布液（Ｏ液）の調整］
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液［Ｏ液］を調整した。
［Ｏ−１液］ 固形分１０％
Ｃ液（固形分：２０％） ７０部
ステアリン酸亜鉛（固形分：１０％） １０部
水溶性樹脂（固形分：１０％水溶液） １００部
架橋剤（固形分：１０％水溶液） ２０部
水 ５０部
［Ｏ−２液］ 固形分１０％
Ｄ液（固形分：２０％） ７０部
ステアリン酸亜鉛（固形分：１０％） １０部
水溶性樹脂（固形分：１０％水溶液） １００部
架橋剤（固形分：１０％水溶液） ２０部
水 ５０部
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ^２）の表面にアンダーコート層塗布液を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。
次いで、感熱発色層塗布液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上にオーバーコート層塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ^２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
以下の表１に実施例、比較例を示す。

＊１：Ｅ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製非中空多孔質シリカ粒子ゴッドボールＥ−６Ｃ
ＢＥＮＺ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
＊２：Ｅ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製非中空多孔質シリカ粒子ゴッドボールＥ−６Ｃ
ＵＶＡ樹脂：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２（２′−ヒドロキシー５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをモノマーとして含む水溶性ＵＶＡ樹脂（ベンゾトリアゾ−ル構造の含有量を合わせるようにして用いる）
＊３：ＧＭＰ−０８００：ガンツ化成（株）製多孔質架橋ＰＭＭＡ粒子ガンツパールＧＭＰ−０８００
ＢＥＮＺ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
＊４：ＧＭＰ−０８００：ガンツ化成（株）製多孔質架橋ＰＭＭＡ粒子ガンツパールＧＭＰ−０８００
ＵＶＡ樹脂：ベンゾトリアゾールケイ紫外線吸収剤２（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをモノマーとして含む水溶性ＵＶＡ樹脂（ベンゾトリアゾール構造の含有量を合わせるようにして用いる）
＊５：ＧＭＰ−０８００：ガンツ化成（株）製多孔質架橋ＰＭＭＡ粒子ガンツパールＧＭＰ−０８００
ＳＵＭ２００：住友化学製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤スミソープ２００
＊６：比較例１の水酸化アルミニウムの代わりに、水酸化アルミニウム−ＢＥＮＺ複合体を用いた以外は比較例１と同様。
ここで、多孔質顔料−紫外線吸収性化合物複合体の多孔質顔料のかわりに水酸化アルミニウムを用いた以外は同様の方法で水酸化アルミニウム−ＢＥＮＺ複合体を得た。
＊７：Ｅ−６Ｃ−ＵＶＡ樹脂複合体の代わりにＥ−６Ｃ、ＵＶＡ樹脂の単体（複合体の組成比と合わせる）を用いた。
＊８：ＧＭＰ−０８００−ＢＥＮＺ複合体の代わりにＧＭＰ−０８００、ＢＥＮＺの単体（複合体の組成比と合わせる）を用いた。
＊９：ＧＭＰ−０８００−ＵＶＡ樹脂複合体の代わりにＧＭＰ−０８００、ＵＶＡ樹脂の単体（複合体との組成比と合わせる）を用いた。
＊１０：ＧＭＰ−０８００−ＳＵＭ２００複合体の代わりにＧＭＰ−０８００、ＳＵＭに００の単体（複合体との組成比と合わせる）を用いた。
前記表１における地肌耐光性は、キセノン光を１２時間照射した前後の地肌部の色彩値をミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにて測定した際のｂ＊値である。
表１の結果より、本発明によれば、地肌部の耐光性を従来の技術に対して向上させた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (11)

1. 支持体上に感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも一層中に多孔質構造を有する顔料表面を紫外線吸収能を有する化合物で被覆した複合体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 多孔質構造を有する顔料表面を紫外線吸収能を有する化合物で被覆した複合体をオーバーコート層中に含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 紫外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収剤構造を分子内に含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
4. 多孔質構造を有する顔料が架橋ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 紫外線吸収能を有する化合物がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項１〜４記載の感熱記録材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせた感熱記録ラベル。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の感熱記録ラベル。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱磁気記録紙。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の支持体がフィルムであることを特徴とする感熱記録フィルム。