JP2002331762A

JP2002331762A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2002331762A
Application number: JP2001290136A
Authority: JP
Inventors: Kunio Hayakawa; 邦雄早川; Mitsunobu Morita; 充展森田; Masashi Torii; 昌史鳥居; Giichi Kaneko; 義一金子; Yuichi Kawaguchi; 雄一川口; Masaru Shimada; 勝島田; Hideo Suzaki; 英夫洲崎; Hitoshi Shinpo; 斉新保
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2002-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】画像濃度が高く、すぐれた保存安定性を示す
感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記式
（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする感熱
記録材料。【化１】（式中Ｘは２価の基、Ｙは置換基を有していてもよい芳
香環を形成する残基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像部の保存性に優
れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕
色剤とを主成分とする感熱記録層（感熱発色層）を設
け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるものであり、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。このよう
な感熱記録材料は、現像・定着等の類雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容
易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、
近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリ
ンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に
利用されている。

【０００３】また、このような感熱記録材料に用いられ
る電子供与性染料前駆体としては、例えば、ラクトン、
ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロ
イコ染料が、また電子受容性顕色剤としては、例えば、
有機酸、フェノール性物質が従来から用いられている。

【０００４】このような電子供与性染料前駆体と電子受
容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触
がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反
面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック
等と接触して、プラスチック中に含有される可塑剤や添
加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に
含有される油、薬品等と接触して、容易に記録画像部が
消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての保
存性が劣るという欠点を有していた。

【０００５】そして、この様な感熱記録材料の画像部の
保存安定性を向上させる為に、ロイコ染料を発色させる
顕色剤の開発が盛んに行われており各種タイプの化合物
が提案されている。そうした提案の中の一つとして尿素
基を有する化合物を利用する方法が近年提案されてい
る。

【０００６】例えば、特開平８−２１１０号公報、特開
平８−２１１１号公報にはジフェニル尿素化合物が挙げ
られている。これらのジフェニル尿素化合物はフェノー
ル系顕色剤に比べて画像保存性に優れる性能を持つこと
は知られているが、可塑剤、油等類との接触に対する画
像保存性は実用的には不十分であった。また画像発色濃
度が低いという欠点も有していた。

【０００７】また、尿素基とウレタン基を有する化合物
として、特開２０００−１４３６１１号公報にはウレア
ウレタン化合物が挙げられている。この化合物も前記の
ジフェニル尿素化合物と同様に、フェノール系顕色剤に
比べて画像保存性に優れる性能を持つが、可塑剤、油等
との接触に対する画像保存性は実用的には不十分である
と同時に、画像発色濃度も低いという欠点も有してい
る。

【０００８】また、尿素基とフェノール基を有する化合
物として、特開平８−２４４３５５号公報には尿素基と
サリチル酸残基を有する化合物が挙げられている。この
化合物は尿素化合物に共通する画像発色濃度が低いとい
う欠点を改善する事は可能であるが、可塑剤、油等との
接触に対する画像保存性は不十分である。

【０００９】更に尿素基を有する化合物の類似化合物と
して、特開平０５−１６９８３６号公報には−ＳＯ₂−
ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物、特開平１１−２６３
７６９号公報には−ＳＯ₂−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−ＮＨ−
基を有する化合物などが挙げられるが、いずれも画像信
頼性が不十分であったり、地肌部のかぶりが大きくて実
用的でない。このように、画像濃度が十分であり更に画
像保存性の優れる顕色剤の提案には至っていないのが現
状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状を受けて、画像発色濃度が高く、画像部の保存性
を向上させた感熱記録材料を提供する事を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕
色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料
において、顕色剤として下記式（Ｉ）で表される化合物
を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

【化７】（式中Ｘは２価の基、Ｙは置換基を有していてもよい芳
香環を形成する残基を表す。）

【００１２】ここでＸで表される２価の基としては、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素
から誘導される２価の基、主鎖中に１個以上の芳香族環
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価の基、主鎖中
にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された２つ
以上の芳香族炭化水素から誘導される２価の基があげら
れる。

【００１３】本発明における式中Ｘの具体例としては、
炭素数１から１６のアルキレン、オキシアルキレン、ビ
スオキシアルキレン、トリスオキシアルキレン、オキソ
アルキレン、ビスオキソアルキレン、トリスオキソアル
キレン、チオアルキレン、ビスチオアルキレン、トリス
チオアルキレン、スルフィニルアルキレン、ビススルフ
ィニルアルキレン、トリススルフィニルアルキレン、ス
ルホニルアルキレン、ビススルホニルアルキレン、トリ
ススルホニルアルキレン、ヒドロキシアルキレン、ビス
ヒドロキシアルキレン、トリスヒドロキシアルキレン、
スルホニルジオキシアルキレン、ビススルホニルジオキ
シアルキレン、トリススルホニルジオキシアルキレン、
カルボニルジオキシアルキレン、ビスカルボニルジオキ
シアルキレン、トリスカルボニルジオキシアルキレン、
カルバモイルアルキレン、ビスカルバモイルアルキレ
ン、トリスカルバモイルアルキレン、及び、下記構造式
で表される２価の基が挙げられる。

【化８】

【００１４】上記構造式中のＲは、水素原子、ハロゲン
原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、炭素数１から８のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を示し、ｐは、１
〜４の整数を示す。

【００１５】上記構造式中Ａの具体例としては以下のも
のが挙げられる。直接結合（官能基が存在しない場
合）、炭素数１から１６のアルキレン、オキシアルキレ
ン、ビスオキシアルキレン、トリスオキシアルキレン、
オキソアルキレン、ビスオキソアルキレン、トリスオキ
ソアルキレン、チオアルキレン、ビスチオアルキレン、
トリスチオアルキレン、スルフィニルアルキレン、ビス
スルフィニルアルキレン、トリススルフィニルアルキレ
ン、スルホニルアルキレン、ビススルホニルアルキレ
ン、トリススルホニルアルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン、ビスヒドロキシアルキレン、トリスヒドロキシアル
キレン、スルホニルジオキシアルキレン、ビススルホニ
ルジオキシアルキレン、トリススルホニルジオキシアル
キレン、カルボニルジオキシアルキレン、ビスカルボニ
ルジオキシアルキレン、トリスカルボニルジオキシアル
キレン、カルバモイルアルキレン、ビスカルバモイルア
ルキレン、トリスカルバモイルアルキレン。

【００１６】上記構造式中Ｂの具体例としては以下のも
のが挙げられる。直接結合（官能基が存在しない場
合）、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニ
ル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、カルボニル
オキシ基、カルボニルアミノ基、尿素基、ヒドラジノカ
ルボニル基、フェニレン、ビフェニレン、キシリレン、

【化９】炭素数１から１６のアルキレン、オキシアルキレン、ビ
スオキシアルキレン、トリスオキシアルキレン、オキソ
アルキレン、ビスオキソアルキレン、トリスオキソアル
キレン、チオアルキレン、ビスチオアルキレン、トリス
チオアルキレン、スルフィニルアルキレン、ビススルフ
ィニルアルキレン、トリススルフィニルアルキレン、ス
ルホニルアルキレン、ビススルホニルアルキレン、トリ
ススルホニルアルキレン、ヒドロキシアルキレン、ビス
ヒドロキシアルキレン、トリスヒドロキシアルキレン、
スルホニルジオキシアルキレン、ビススルホニルジオキ
シアルキレン、トリススルホニルジオキシアルキレン、
カルボニルジオキシアルキレン、ビスカルボニルジオキ
シアルキレン、トリスカルボニルジオキシアルキレン、
カルバモイルアルキレン、ビスカルバモイルアルキレ
ン、トリスカルバモイルアルキレン。

【００１７】またＹで示される置換基を有していてもよ
い芳香環を形成する残基としては、未置換の芳香族残
基、及び複数のヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルキル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキル尿素基、アリール尿素基、アルキルスルホ
ニル尿素基、アリールスルホニル尿素基等で置換された
芳香族残基が挙げられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明の感熱記録材料で用いられる顕色剤は前記の
式（Ｉ）で表わされる化合物であるが、中でも特に下記
式（II）で表される化合物を顕色剤として有用である。

【化１０】（式中Ｘは上記と同じ２価の基、Ｚ₁、Ｚ₂は水素原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルキル基、またはアルキルオキシ
基、ｍ、ｎは１〜５の整数を表すがｍ＋ｎ≦５であ
る。）

【００１９】更に式（II）のＸとしては次の（III）〜
（VI）から選ばれる構造であるのが特に好ましい。

【化１１】（ｎは２〜８の整数）

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００２０】本発明の化合物に含まれる式（Ｉ）（II）
の構造は、下記に示したように、イソシアヌレート構造
を有するトリイソシアネートと芳香族アミンとの反応に
よって合成することが出来る。なお、下記においては便
宜的にＸがヘキサメチレン基、Ｙがヒドロキシフェニル
基の例を原料としたルートを示ものであり、本発明の顕
色剤においては前記の各種Ｘ、Ｙの組み合わせで構造を
設計すればよい。

【化１５】

【００２１】上記一般式（Ｉ）（II）の顕色剤化合物を
具体的に列挙すると下記表１〜表６のような化合物が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【化１６】

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】本発明において用いられる塩基性色素前駆
体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いる
ことができるが、このようなロイコ染料としては、感熱
材料に適用されているものを任意に用いることが可能で
あり、例えば、次のようなものが挙げられる。３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。

【００２９】また、本発明においては顕色剤として上記
一般式（Ｉ）（II）で表される化合物を単独又は２種以
上で用いる他に、従来公知な顕色剤と併せて利用し、増
感剤等の他の目的用途として利用することも可能であ
る。その際利用する従来公知な顕色剤の具体例としては
次のようなものが挙げられる。４，４’−イソプロピリ
デンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリ
デンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ｔｅｒブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸
亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパ
ン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスル
フィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノ
ベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘ
キシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒブチル−２−メ
チル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，
４’−チオビス（６−ｔｅｒブチル２−メチルフェノー
ル）４，４’−ジフェノールスルホン、４−ベンジルオ
キシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソ
プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プ
ロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリ
チルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３
−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフ
ェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジ
フェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メ
チルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２
−クロロフェノール）等。

【００３０】また、本発明においては顕色剤として上記
（Ｉ）（II）で表わされる化合物に、下記（１）（２）
（３）で表わされる化合物の少なくとも１種を併用する
こともできる。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００３１】上記一般式（１）（２）（３）で表わされ
る化合物の具体例としては、次の（１−１）、（１−
２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−
４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−
４）などがあげられる。

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００３２】ロイコ染料と顕色剤との割合は、ロイコ染
料１００重量部に対して顕色剤１００〜１０００重量部
が適当であり、更に好ましくは２００〜４００重量部で
ある。また、感熱記録層におけるこれらロイコ染料と顕
色剤の合計含有量は、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ²が適
当であり、さらに好ましくは２〜５ｇ／ｍ²である。

【００３３】また、本発明においては、感度向上剤及び
滑剤として種々の熱可融性物質を単独又は、２種以上混
合して利用することができる。その具体例としては以下
の物が挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メ
チル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジ
ル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキ
シナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチ
ルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブ
テン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタ
ン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタ
ン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−
ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキ
シビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイ
ルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−
ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノー
ル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−
フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカル
バモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オク
タデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メト
キシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸
ビス（４−クロロベンジル）等。

【００３４】熱可融性物質は染料１００重量部に対して
１００〜１０００重量部、好ましくは１００〜４００の
範囲で感熱記録層に含有される。

【００３５】また、本発明の感熱記録材料を作製するに
あたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以
外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられ
る各種材料を適宜用いることができる。それらの例とし
ては例えば、感熱記録層中において各種材料を支持体等
の上に結着させる為の結着剤があり、それらは単独又
は、２種以上混合して用いることができる。この結着剤
としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線効果樹脂が包含さ
れ、具体的には以下のものが挙げられる。

【００３６】（イ）ポリビニルアルコール、変成ポリビ
ニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアク
リル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルア
ミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコー
ル／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。

【００３７】（ロ）ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／
アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョン用の樹脂又は疎水性
樹脂。

【００３８】これらは、単独もしくは、混合して使用さ
れ、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬
化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）として
は、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール
誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導
体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられ
る。

【００３９】紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合
反応を起し硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあ
るいはプレポリマーであればその種類は特に限定され
ず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も
特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹
脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分
枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成
電子線硬化樹脂を主成分としたものである。

【００４０】また、感熱記録層中には必要に応じて補助
添加成分としての顔料を添加することができる。顔料の
具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレ
ン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子な
どの有機系の微粉末が挙げられる。

【００４１】更に本発明の感熱記録材料は必要に応じ
て、記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、
耐光性やサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性、
記録材料への筆記性向上等の目的により感熱記録層の上
に顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層
を設けることが可能であり、この場合の顔料、結着剤、
架橋剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑
剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用
いることができる。

【００４２】また、支持体上に顔料、結着剤等を主成分
とするアンダーコート層を設けることも可能であり、ア
ンダーコート層を構成する顔料、結着剤としては、前記
の顔料、結着剤を各々単独又は、２種以上混合して用い
ることが可能である。なお、アンダーコート層には中空
微粒子を含有しているのが好ましく、この中空微粒子の
含有割合はアンダーコート層全体の３０〜９０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％が適当である。

【００４３】顔料の一例であるプラスチック球状中空微
粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空
気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態とな
っている非発泡性のプラスチック球状中空微粒子であ
る。

【００４４】この中空微粒子では、平均粒径０．４〜１
０μｍのものが適当である。平均粒径（粒子外径）が
０．４μｍ未満ものは、任意の中空度にするのが難しい
等の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆に
１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性
が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、
感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布
は粒径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分
布ピークの均一なものが望ましい。

【００４５】この中空微粒子は、中空度が３０％以上の
ものであり、好ましくは６０〜９８％以上のもの、さら
に好ましくは９０％以上のものである。この中空度が３
０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッ
ドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の
外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。このプラ
スチック球状中空微粒子の中空度は、中空粒子の外径と
内径の比であり下記式で表示されるものである。中空度（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×
１００

【００４６】プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸
エステル，アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や，
スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹
脂などから作る事ができる。また、前記アンダー層に用
いられる顔料としてプラスチック球状中空微粒子を用い
た場合に、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させ
る目的で、他の前記無機顔料を添加することが可能であ
る。

【００４７】支持体上に前記アンダーコート層は、前記
の中空微粒子をバインダーと共に水等に分散し、これを
支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成するの
が有利である。

【００４８】更に、本発明の感熱記録材料においては、
支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とする
バック層を設けることも可能である。この場合にも顔
料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤
（熱可融性物質）が用いられる。

【００４９】本発明の感熱記録材料を得るにあたって
は、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添
加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用
することができる。

【００５０】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を適当な支持体上に塗布し、乾燥する
ことによって製造される。特に本発明の感熱記録材料
は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性
の向上が著しいので、中間層、感熱記録層あるいは保護
層へキャレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。
即ち、中間層、感熱記録層又は保護層へのキャレンダー
の圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすること
により、地肌かぶりが無くしかも従来より高精細な感熱
記録材料を得ることができる。

【００５１】支持体には紙（酸性紙、中性紙など）、樹
脂フィルム（特にポリエステルフィルムが好ましい）な
どの他、合成紙などもが用いられ、樹脂フィルムは透
明、不透明いずれのものであってもよい。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００５３】（実施例１）下記組成よりなる混合物を磁
性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。［Ａ液］３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６ −メチル−７−アニリノフルオラン１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部［Ｂ液］具体例Ｎｏ．２の化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部［Ｃ液］Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル）１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部［Ｄ液］ステアリン酸亜鉛１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００５４】［Ｅ液］非発泡性プラスチック中空微粒子４０部（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０部水５０部上記組成の混合物をディスパーにて攪拌分散してＥ液を
調製した。

【００５５】次に、Ａ液〜Ｅ液を用いて感熱発色層塗布
液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。（感熱発色層塗布液）［Ａ液］：［Ｂ液］：［Ｃ液］：［Ｄ液］＝１：２：
２：０．１（アンダーコート層塗布液）［Ｅ液］：［Ｃ液］＝２：１

【００５６】市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ²）の表面
に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥して中間コート紙を得た。次に感熱
発色層塗布液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ²
となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その
後、１０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダー処理して本
発明の感熱記録材料を得た。

【００５７】（実施例２）実施例１の［Ｂ液］において
具体例化合物Ｎｏ．２の代わりに具体例化合物Ｎｏ．７
の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感
熱記録材料を得た。

【００５８】（実施例３）実施例１の［Ｂ液］において
具体例化合物Ｎｏ．２の代りに具体例化合物Ｎｏ．２０
を用いた以外は実施例１と同時に調製し感熱記録材料を
得た。

【００５９】（実施例４）実施例１の［Ｂ液］において
具体例化合物Ｎｏ．２の代りに具体例化合物Ｎｏ．２１
を用いた以外は実施例１と同時に調製し感熱記録材料を
得た。

【００６０】（実施例５）実施例１の［Ｂ液］において
具体例化合物Ｎｏ．２の代わりに具体例化合物Ｎｏ．３
６の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し
感熱記録材料を得た。

【００６１】（実施例６）実施例１の［Ｂ液］において
具体例Ｎｏ．２の代わりに具体例Ｎｏ．４５の化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料
を得た。

【００６２】（実施例７）実施例１の［Ｂ液］において
具体例Ｎｏ．２の代わりに具体例Ｎｏ．４６の化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料
を得た。

【００６３】（比較例１）実施例１の［Ｂ液］において
具体例化合物Ｎｏ．２の代わりに２−クロロジフェニル
ウレアを用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱
記録材料を得た。

【００６４】（比較例２）実施例１の［Ｂ液］において
具体例化合物Ｎｏ．２の代わりに下記（ａ）で表される
化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱
記録材料を得た。

【化３０】

【００６５】（比較例３）実施例１の（Ｂ液）において
具体例化合物Ｎｏ．２の代わりに下記２，２−ジイソプ
ロピリデンフェノールを用いた以外は実施例１と同様に
して調製し感熱記録材料を得た。

【００６６】以上のように作成した感熱記録材料につい
て、次に示す試験を行いその結果を表１に示す。松下部
品（株）製薄膜ヘッドを有するシュミレータ印字実験装
置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時
間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／
ｍｍの条件でパルス幅０．９ｍｓで印字を行い、得られ
た試験片に対して以下の保存性試験を行った。

【００６７】＜耐可塑剤性試験＞試験片に塩ビラップフ
ィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５Ｋｇの加重を
かけて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃
度計で測定し耐可塑剤性を評価した。

【００６８】＜耐油性試験＞試験片に綿実油を塗布した
後、４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度
計で測定し耐油性を評価した。

【００６９】＜耐熱性＞試験片を８０℃乾燥条件に１５
時間放置後の地肌部濃度をマクベス濃度計で測定し耐熱
性を評価した。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【発明の効果】表１の結果より、本発明の感熱記録材料
は画像の信頼性（耐可塑剤性、耐油性）に優れているこ
とが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居昌史東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者金子義一東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者川口雄一東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者島田勝東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者洲崎英夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者新保斉東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB24 DD07 DD23 DD32 DD48 DD55 DD57 EE03 EE05 FF01 FF11 FF15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記式
（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする感熱
記録材料。【化１】（式中Ｘは２価の基、Ｙは置換基を有していてもよい芳
香環を形成する残基を表す。）
【請求項２】前記式（Ｉ）におけるＸが、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素から誘導
される２価の基、主鎖中に１個以上の芳香族環を含む脂
肪族炭化水素から誘導される２価の基、または主鎖中に
ヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素で連結された２つ以上
の芳香族炭化水素から誘導される２価の基であることを
特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】前記式（Ｉ）におけるＹが未置換の芳香
環を形成する残基、あるいは複数のヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、アルキルオキシ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキル尿素基、アリール尿素
基、アルキルスルホニル尿素基またはアリールスルホニ
ル尿素基で置換された芳香環を形成する残基であること
を特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】前記顕色剤が下記式（II）で表されるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記
録材料。【化２】（式中、Ｘは一般式（Ｉ）の２価の基と同じ、Ｚ₁、Ｚ₂
は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、またはアル
キルオキシ基、ｍ、ｎは１〜５の整数を表すがｍ＋ｎ≦
５である。）
【請求項５】前記式（II）におけるＸが次の（III）
〜（VI）から選ばれる２価の基であることを特徴とする
請求項４記載の感熱記録材料。【化３】（ｎは２〜１８の整数）【化４】【化５】【化６】
【請求項６】感熱記録層におけるロイコ染料と顕色剤
との割合が、ロイコ染料１００重量部に対し顕色剤２０
０〜４００重量部であることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】感熱記録層におけるロイコ染料と顕色剤
の合計含有量が、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ²であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記
録材料。
【請求項８】支持体と感熱記録層と間に、中空微粒子
を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】感熱記録層上に填料及び結着樹脂を主成
分とする保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜８
のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】支持体が紙であることを特徴とする請
求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】支持体が合成紙であることを特徴とす
る請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１２】支持体が樹脂フィルムであることを特
徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材
料。
【請求項１３】樹脂フィルムがポリエステルフィルム
であることを特徴とする請求項１２記載の感熱記録材
料。
【請求項１４】樹脂フィルムが透明であることを特徴
とする請求項１２又は１３記載の感熱記録材料。