JP2005145935A - 新規なサリチル酸誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 感熱記録材料の顕色剤としても有用な新規化合物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体。
【化１】

（式中、ｎは１〜１１の整数を表す。）
【選択図】 図１

Description

本発明は、新規なサリチル酸誘導体、その製造方法およびそのサリチル酸誘導体を用いた記録材料に関し、更に詳しくは、特に感熱記録材料の顕色剤として有用なサリチル酸誘導体、その製造方法、及びこのサリチル酸誘導体を用いた記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、これまで通常、無色もしくは淡色の電子供与性（ロイコ染料）と該染料を接触時に発色させる顕色剤との間の、熱による発色反応を利用した記録材料であり、種々提案されている。この感熱記録材料は例えば、特公昭４３−４１６０号公報（特許文献１）、特公昭４５−１４０３９号公報（特許文献２）および特開昭４８−２７７３６号公報（特許文献３）等の各公報に発表され、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として広く利用されている。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するに連れて、記録の薬品、光、熱、水などに対する保存性の向上に対する要求が高まってきており、これに対応し得る記録材料の開発が強く望まれている。これまでに、記録画像の高保存安定化に対応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特開昭５８−８２７８８号公報（特許文献４）、特開昭６０−１３８５２号公報（特許文献５）等のフェノールスルホン化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の可塑剤又は油に対する保存性の点ではいまだ十分とは言い難い。

特公昭４３−４１６０号公報 特公昭４５−１４０３９号公報 特開昭４８−２７７３６号公報 特開昭５８−８２７８８号公報 特開昭６０−１３８５２号公報

したがって、本発明の課題は、感熱記録材料の顕色剤として用いられたとき、安定な発色性と可塑剤及び油に対する保存性に優れた新規な化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、新規な顕色剤を種々設計、合成、検討し、その結果、新規な顕色剤として有用な化合物の製造に成功し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される新規なサリチル酸誘導体が提供される。

（式中、ｎは１〜１１の整数を表す。）
また本発明によれば、アリールオキシカルボニルアミノサリチル酸誘導体及びアミノ酸に溶剤を加え撹拌して懸濁液とした後、アリールオキシカルボニルアミノサリチル酸とアミノ酸とを塩基性雰囲気下で反応せしめることを特徴とする上記一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色剤とを主成とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として上記一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は上記一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体を顕色剤として用いたことから、画像部の耐可塑剤性及び耐油性が高まり保存性にすぐれたものである。

以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明は、前記一般式（１）で表される新規なサリチル酸誘導体に関するが、この化合物は、アリールオキシカルボニルアミノサリチル酸誘導体とアミノ酸を反応させることにより、合成することができる。

ここで、中間体として利用されるアリールオキシカルボニルアミノサリチル酸誘導体は、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２，９２７（１９６３）に記載される方法で合成できる。すなわち、４−アミノサリチル酸に、炭酸水素ナトリウムの存在下で、アリールクロロホルメート等を作用させる方法である。ここで用いられるアリールクロロホルメートとしては、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメート、ｐ−メトキシクロロホルメート等が挙げられる。本発明の化合物（１）は、このアリールオキシカルボニルアミノサリチル酸誘導体とアミノ酸を塩基性雰囲気下にて作用させることにより合成可能である。

ここで用いられる塩基性物質としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン等が利用できる。また、本発明の化合物を製造する目的で、グリシン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノバレリン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリン酸、９−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸を利用できる。
またこの合成は有機溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、上記合成反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、特にアセトニトリルを使用することにより、高収率で目的物を得られ、特に好ましい。
なお、本発明のサリチル酸誘導体は、これらの合成方法に何ら限られるものではない。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は感熱記録材料に含有される顕色剤として有用であり、この感熱記録材料は、この化合物とともに後述する発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。

本発明において用いられる発色剤（ロイコ染料）
ロイコ染料は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱記録材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。

また、本発明においては顕色剤として上記一般式（１）で表される化合物を単独で用いる他に、従来公知な顕色剤と併せて利用し、増感剤等の他の目的用途として利用することも可能である。その際利用する従来公知な顕色剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。
４，４−イソプロピリデンビスフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒブチル−２−メチルフェノール）４，４−ジフェノールスルホン、４−ベンジルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４−ジフェノールスルホン、２，２−ジアリル−４，４−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４−チオビス（２−クロロフェノール）等。

顕色剤として上記一般式（１）で表わされる化合物とともに従来公知の顕色剤が併用される場合には、所期の目的を達成するために、顕色剤全体の２０重量％以上を上記一般式（１）で表わされる化合物とするのが好ましい。

ロイコ染料と顕色剤との割合は、ロイコ染料１００重量部に対して顕色剤１００〜１０００重量部が適当であり、更に好ましくは２００〜４００重量部である。また、感熱記録層におけるこれらロイコ染料と顕色剤の合計含有量は、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ^２が適当であり、さらに好ましくは２〜５ｇ／ｍ^２である。

また、本発明においては、感度向上剤及び滑剤として種々の熱可融性物質を単独又は、２種以上混合して利用することができる。その具体例としては以下の物が挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

熱可融性物質はロイコ染料１００重量部に対して１００〜１０００重量部、好ましくは１００〜４００の範囲で感熱記録層に含有される。

また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては例えば、感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させる為の結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができる。この結着剤としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含され、具体的には以下のものが挙げられる。

（イ）ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。

（ロ）ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂。

これらは、単独もしくは、混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。

紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起し硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。

また、感熱記録層中には必要に応じて補助添加成分としての顔料を添加することができる。顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。

更に本発明の感熱記録材料は必要に応じて、記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性やサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性、記録材料への筆記性向上等の目的により感熱記録層の上に顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層を設けることが可能であり、この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。

また、支持体上に顔料、結着剤等を主成分とするアンダーコート層を設けることも可能であり、アンダーコート層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は、２種以上混合して用いることが可能である。なお、アンダーコート層には中空微粒子を含有しているのが好ましく、この中空微粒子の含有割合はアンダーコート層全体の３０〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％が適当である。

顔料の一例であるプラスチック球状中空微粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている非発泡性のプラスチック球状中空微粒子である。

この中空微粒子では、平均粒径０．４〜１０μｍのものが適当である。平均粒径（粒子外径）が０．４μｍ未満ものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆に１０μｍを越えるものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。

この中空微粒子は、中空度が３０％以上のものであり、好ましくは６０〜９８％以上のもの、さらに好ましくは９０％以上のものである。この中空度が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。このプラスチック球状中空微粒子の中空度は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空度（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００

プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作る事ができる。また、前記アンダー層に用いられる顔料としてプラスチック球状中空微粒子を用いた場合に、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、他の前記無機顔料を添加することが可能である。

支持体上に前記アンダーコート層は、前記の中空微粒子をバインダーと共に水等に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成するのが有利である。

更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融性物質）が用いられる。

本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される。特に本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、中間層、感熱記録層あるいは保護層へキャレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。即ち、中間層、感熱記録層又は保護層へのキャレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無くしかも従来より高精細な感熱記録材料を得ることができる。

支持体には紙（酸性紙、中性紙など）、樹脂フィルム（特にポリエステルフィルムが好ましい）などの他、合成紙などもが用いられ、樹脂フィルムは透明、不透明いずれのものであってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、その他の化合物も同様にして合成および評価した。

実施例１［本発明の化合物の合成例、（一般式（１）においてｎ＝３のサリチル酸誘導体）］
４−アミノサリチル酸１５．３１ｇと炭酸水素ナトリウム８．４ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、ここにメタノール２０ｍｌ、酢酸エチル８０ｍｌを加え、攪拌し懸濁液とし、ここにフェニルククホルメート１５．６６ｇを３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した。ここに、希塩酸を加えた後、酢酸エチル、水を加え、分液ロートを用いて、水相と分離した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、得られた白色固体を、メタノールおよび水から再結晶して、４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸を得た。

次いで、この４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸５．４７ｇと４−アミノ酪酸２．０６ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、ここにアセトニトリル６０ｍｌを加え、攪拌し懸濁液とし、ここに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン６．１２ｇを滴下し、２時間環流した。その後室温まで冷却し、これを希塩酸中に加え、８時間攪拌し、炉取を得られた固体をメタノール及び水から再結晶し無色の結晶を５．６４ｇ得た。融点２０９℃、また、赤外吸収スペクトルより、得られた結晶が目的物であることを確認した。図１にこの化合物の赤外吸収スペクトルを示した。

実施例２
（感熱記録媒体の作成例）
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｄ液］を調整し、さらに［Ｅ液］を調製する。

［Ａ液］
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部

［Ｂ液］
実施例１で得られたサリチル酸誘導体 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部

［Ｃ液］
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル） １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部

［Ｄ液］
ステアリン酸亜鉛 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部

［Ｅ液］
非発泡性プラスチック中空微粒子 ４０部
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
上記組成の混合物をディスパーにて攪拌分散してＥ液を調製した。

次に、Ａ液〜Ｅ液を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
［Ａ液］：［Ｂ液］：［Ｃ液］：［Ｄ液］＝１：２：２：０．１（感熱発色層塗布液）
［Ｅ液］：［Ｃ液］＝２：１（アンダーコート層塗布液）

市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ^２）の表面にアンダーコート塗布液を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して中間コート紙を得た。次に感熱発色層塗布液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。

（比較例１）
実施例１の［Ｂ液］において本発明の化合物の代わりに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行いその結果を表１に示す。松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシュミレータ印字実験装置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．９ｍｓで印字を行い、得られた試験片に対して以下の保存性試験を行った。

＜耐可塑剤性試験＞
試験片に塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５Ｋｇの加重をかけて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐可塑剤性を評価した。

＜耐油性試験＞
試験片に綿実油を塗布した後、４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。

これらの評価結果を表１に示した。この評価結果から、本発明の一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体を顕色剤として用いた感熱記録材料は、耐可塑剤性及び耐油性の試験後においてもほぼ安定した画像濃度を維持することができる。

実施例１で得られたサリチル誘導体の赤外線吸収スペクトルを示した図である。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体。
   

   

   （式中、ｎは１〜１１の整数を表す。）
2. アリールオキシカルボニルアミノサリチル酸誘導体及びアミノ酸に溶剤を加え撹拌して懸濁液とした後、アリールオキシカルボニルアミノサリチル酸とアミノ酸とを塩基性雰囲気下で反応せしめることを特徴とする下記一般式（１）を表わされるサリチル酸誘導体の製造方法。
   

   
3. アミノ酸が、グリシン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノバレリン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノへプタン酸、８−アミノカプリ酸、９−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のサリチル酸誘導体の製造方法。
4. 溶剤が、アセトニトリルであることを特徴とする請求項２記載のサリチル酸誘導体の製造方法。
5. 塩基性化合物が、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エンのいずれかであることを特徴とする請求項２記載のサリチル酸誘導体の製造方法。
6. 支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体を用いることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （式中、ｎは１〜１１の整数を表す。）
7. 感熱記録層におけるロイコ染料と顕色剤との割合が、ロイコ染料１００重量部に対し顕色剤２００〜４００重量部であることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料。
8. 感熱記録層におけるロイコ染料と顕色剤の合計含有量が、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項６または７記載の感熱記録材料。
9. 支持体と感熱記録層と間に、中空微粒子を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
10. 感熱記録層上に、填料及び結着樹脂を主成分とする保護層を設けたことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
11. 支持体が紙、合成紙又は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の感熱記録材料。
12. 樹脂フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１１記載の感熱記録材料。
13. 樹脂フィルムが透明であることを特徴とする請求項１１または１２記載の感熱記録材料。
    

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