WO2017047572A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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石橋　良三
良一 木西
賀斗 中川
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三光株式会社
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    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C323/59—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton with acylated amino groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material using an N-substituted amino acid derivative as a developer.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2015-185024 filed in Japan on September 18, 2015, Japanese Patent Application No. 2016-041569 filed in Japan on March 3, 2016, and July 15, 2016 Claim priority based on Japanese Patent Application No. 2016-140814 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein.
  • a heat-sensitive recording material is a color-sensitive recording material obtained by adding a colorless or light-colored basic dye and an organic developer at room temperature to heat energy (diure heat) of a heat-sensitive head, heat pen, etc.
  • heat energy diure heat
  • the performance required for the heat-sensitive recording material includes the whiteness of the unprinted portion, the whiteness of the unprinted portion under various environmental conditions, the color density of the printed portion, and the storage stability of the printed portion.
  • the storage stability of the printed part means the performance that does not disappear when the printed image is placed in a high humidity environment, when water adheres, when oils adhere, or when a plasticizer adheres. To do.
  • the required performance of printing formed by a heat-sensitive recording material largely depends on dyes, developers, and sensitizers that are the main components of the heat-sensitive recording material, and is particularly affected by the developer.
  • synthetic compounds derived from petrochemicals such as phenolic compounds and sulfonylurea compounds have been proposed as color developers that satisfy the above required performance.
  • many phenolic compounds have been developed and put into practical use.
  • phenolic compounds are suspected of endocrine disruptors and their use tends to be suppressed.
  • bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Bisphenol S (4,4'-dihydroxydiphenylsulfone) is registered as a designated chemical substance and regulated as a second monitoring chemical substance in the law concerning the examination and manufacturing regulations of chemical substances before revision due to suspicion of chromosomal abnormalities, etc. It had been.
  • Patent Document 1 There is a proposal that a synthetic compound such as 4,4'-diaminodiphenylalkane is used as a raw material as a non-phenolic developer such as a sulfonylurea compound (Patent Document 1).
  • a non-phenolic developer such as a sulfonylurea compound
  • Patent Document 2 The use of a non-phenolic developer using an acylated amino acid mainly composed of a natural amino acid has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a heat-sensitive recording material that obtains an image by applying a browning reaction (Maillard reaction) by heating amino acids and saccharides has been proposed.
  • the sulfonylurea compound proposed in Patent Document 1 has problems such as using as a raw material a synthetic compound having a molecular structure similar to bisphenol A as a constituent component, and a demand as a color developer for a thermal recording material. It was not enough for performance.
  • Patent Document 2 Although the use of a developer using an acylated amino acid made of a natural amino acid as the main raw material in Patent Document 2 is not within the category of the causative substances of endocrine disruption described above, In various storage stability of the printing unit and the printing unit, the quality performance does not reach the required performance as a developer of the heat-sensitive recording material.
  • the present inventors have studied from the viewpoint of whether amino acids that are also foods can be used as developers of heat-sensitive recording materials. As a result, it was found that amino acids do not develop color even when they come into contact with basic dyes, because basic amino groups and acidic carboxyl groups coexist in the same molecule and neutralize in the molecule.
  • the present inventors By introducing a functional group that contributes to the required performance and color developing ability of a heat-sensitive recording material as a protective group for the amino group of the amino acid, the present inventors have eliminated intramolecular neutralization, and In particular, the present inventors have completed the present invention using an N-substituted amino acid derivative derived from a natural amino acid as a developer.
  • a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer on a support, which contains a colorless or light-colored basic dye at room temperature and a color developer that can be brought into contact with the dye by heating,
  • a heat-sensitive recording material, wherein the developer is at least one of N-substituted amino acid derivatives represented by the following general formula (1).
  • RX represents a C6 to C10 aryl group, a C1 to C8 alkoxy group, or an alkyl group optionally having a substituent of an isocyanate group, or a C1 to C8 alkyl group, C7 to C8, C11 represents an aralkyl group, a C6 to C10 aryl group, a C1 to C8 alkoxy group, or an aryl group optionally having an isocyanate group substituent.
  • X is a group attached to the N-terminus of Y, -OCO -, - SO 2 NHCO -, - NHCO -, - NHCS-, or -SO 2 - represent.
  • Y represents an amino acid residue or a peptide residue
  • an OH group of a serine residue, a threonine residue, an aspartic acid residue, a glutamic acid residue, or a tyrosine residue in the Y group is an OR group or an OR ′′ group.
  • the SH group of the cysteine residue may be substituted with the SR group or the SR ′′ group
  • the NH group of the histidine residue may be substituted with the NR group or the NR ′ group.
  • the NH 2 group of the lysine residue or ornithine residue may be substituted with an NHR group or an NHR ′ group
  • R ′ represents an amino protecting group
  • R ′′ represents a carboxy protecting group.
  • Z is a group bonded to the C terminus of Y and represents an OH group or an OR ′′ group.
  • a plurality of R, R ′, and R ′′ may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the developer is N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine, N- (p-tolylaminocarbonyl) -methionine, N- (phenylaminocarbonyl) ) -Methionine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylglycine and N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine
  • the thermosensitive recording material according to [1].
  • thermosensitive recording layer 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl) is used as a storage stabilizer.
  • -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, and diphenylsulfone bridge represented by the following general formula (2)
  • the heat-sensitive recording material according to [1] or [2] which contains at least one selected from mold compounds.
  • the derivative developer using the N-substituted amino acid as a raw material constituting the present invention satisfies the required performance of a heat-sensitive recording material equivalent to that of a conventional developer, and is a safe heat-sensitive substance having no endocrine disrupting action or the like. Recording materials can be provided.
  • the heat-sensitive recording material according to the present embodiment is provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye at room temperature and a color developer that can be colored by contact with the dye by heating on a support. It is a heat sensitive recording material.
  • a heat-sensitive recording material comprises a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye at room temperature and a developer that can be colored by contact with the dye by heating.
  • the developer is at least one of N-substituted amino acid derivatives represented by the following general formula (1).
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to one embodiment of the present invention comprises the basic dye, the developer represented by the general formula, a binder, a sensitizer, a filler, a lubricant, and other various additives.
  • the coating liquid obtained by adding the above is prepared, and this is coated on a support such as paper, plastic film, processed paper and the like.
  • the developer is at least one of N-substituted amino acid derivatives represented by the following general formula (1).
  • R is a C6 to C10 aryl group, a C1 to C8 alkoxy group, or an alkyl group optionally having a substituent of an isocyanate group, or a C1 to C8 alkyl group, C7 to C11
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, isoamyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, hexyl group, isohexyl group, 4- Examples thereof include a methylpentyl group.
  • alkyl group (aralkyl group) optionally having a C6 to C10 aryl group examples include benzyl group, phenethyl group, o-tolylmethyl group, m-tolylmethyl group, p-tolylmethyl group, o-tolylethyl group, m- Examples thereof include a tolylethyl group and a p-tolylethyl group, and examples of the C7 to C11 aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group optionally having C1-C8 alkyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 1-propylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 1-butylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 1-pentylphenyl group, 2-pentylphenyl group, 3- Pentylphenyl group and the like, and as C6-C10 aryl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethyl A phen
  • Examples of the aryl group optionally having a substituent of a C7 to C11 aralkyl group or a C6 to C10 aryl group include a biphenyl group, a 3,3′-dimethylbiphenyl group, and a p-benzylbiphenyl group.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent of the C1-C8 alkoxy group include a 6-methoxyphenyl group.
  • X is a group attached to the N-terminus of Y, -OCO -, - SO 2 NHCO -, - NHCO -, - NHCS-, or -SO 2 - represents a (sulfonyl group).
  • Y represents an amino acid residue or a peptide residue
  • an OH group of a serine residue, a threonine residue, an aspartic acid residue, a glutamic acid residue, or a tyrosine residue in the Y group is an OR group or an OR ′′ group.
  • the SH group of the cysteine residue may be substituted with the SR group or the SR ′′ group
  • the NH group of the histidine residue may be substituted with the NR group or the NR ′ group.
  • the NH 2 group of the lysine residue or ornithine residue may be substituted with an NHR group or an NHR ′ group
  • R ′ represents an amino protecting group
  • R ′′ represents a carboxy protecting group.
  • An amino protecting group (R ′ group) protecting the NH group of the histidine residue or the NH 2 group of the lysine residue or the ornithine residue in the Y group includes an RX group, in addition to an acyl group, An alkyl group is mentioned.
  • Examples of the carboxy protecting group (R ′′ group) protecting the aspartic acid residue or glutamic acid residue in the Y group include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, and the like.
  • Examples of the protecting group for the OH group of the serine residue, threonine residue, or tyrosine residue in the group, or the SH group of the cysteine residue include the carboxy protecting group (R ′′ group).
  • Z is a group bonded to the C terminus of Y and represents an OH group or an OR ′′ group.
  • a plurality of R, R ′, and R ′′ may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the N-substituted amino acid derivative represented by the above general formula can be easily produced from an amino acid or an amino acid derivative and a sulfonate compound or an isocyanate compound by applying a known method such as the Schotten-Baumann reaction.
  • the amino acids, peptides, and esters and amides used as components of the compound represented by the general formula may be L-form, D-form or DL-form. It may be a natural amino acid, an unnatural amino acid, an ⁇ -amino acid, or ⁇ -.
  • Esters are C1-C4 alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, and amides are amides, alkyl-substituted amides, aryl-substituted amides, and the like.
  • ester derivatives such as glycine, glycine methyl ester, glycine ethyl ester, glycine-t-butyl ester, glycine phenyl ester, glycine p-cresyl ester, glycine m-cresyl ester, glycine benzyl ester, glycine amide, N Amide derivatives such as' -methylglycinamide, glycylanilide, ester derivatives such as phenylglycine, phenylglycine methyl ester, phenylglycine ethyl ester, phenylglycine benzyl ester, phenylglycinamide, alanine, alanine methyl ester, alanine ethyl ester, Ester derivatives such as alanine benzyl ester, alaninamide, naphth
  • amino acids such as homoserine, homocysteine, norleucine and derivatives thereof may be used.
  • C1-C8 aminocarboxylic acids such as ⁇ -alanine, 5-aminovaleric acid and 7-aminoheptanoic acid are also selected.
  • Peptides are glycylglycine, glycylglycine methyl ester, glycylglycinamide, glycylalanine, glycylalanine methyl ester, glycylvaline, glycylleucine, glycylphenylalanine, glycylphenylalanine methyl ester, glycylphenylalaninamide, glycyl Examples include proline, alanylalanine, alanylproline, alanylmethionine, alanylmethionine methyl ester, alanylphenylalanine, glycylglycylglycine and the like.
  • the compound represented by the above general formula is an amino group-protected amino acid, peptide or derivative thereof, and the protecting group is used in many fields in amino acid chemistry or peptide synthesis chemistry.
  • sulfonylamino Group As the functional group (—XNH— group) formed by the N-substituent of the N-substituted amino acid derivative represented by the general formula (1) in the thermosensitive recording material according to one embodiment of the present invention, sulfonylamino Group, urethane group, (thio) urea group (ureido), and sulfonylurea group.
  • These functional groups are, for example, sulfonylamino groups derived from alkanesulfonyl chloride or arylsulfonyl chloride.
  • the urethane group is derived from chloroformate such as chloroformic acid-t-butyl ester and benzyl chloroformate, or carbonate such as dimethyl carbonate.
  • (Thio) urea groups are derived from iso (thio) cyanate esters such as phenyl iso (thio) cyanate.
  • the sulfonylurea is derived from a sulfonylurea such as toluenesulfonyl isocyanate.
  • the compound (X1) that forms a sulfonylamino group includes methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, propanesulfonyl chloride, butanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, m-toluenesulfonyl chloride, O-toluenesulfonyl chloride, p-methoxybenzenesulfonyl chloride, p-xylenesulfonyl chloride, m-xylenesulfonyl chloride, mesitylenesulfonyl chloride, 1-naphthalenesulfonyl chloride, 2-naphthalenesulfonyl chloride, bromide, iodide, etc. Can be given.
  • Examples of the compound (X2) forming a urethane group include chloroformic acid methyl ester, chloroformic acid ethyl ester, chloroformic acid-t-butyl ester, chloroformic acid benzyl ester, halogenated formic acid ester such as chloroformic acid phenyl ester, dimethyl carbonate, carbonic acid Examples thereof include carbonates such as diethyl, diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate.
  • Examples of the compound (X4) that forms a sulfonylurea group include benzenesulfonyl isocyanate and p-toluenesulfonyl isocyanate.
  • N-substituted amino acid derivative obtained by using the compound (X1) that forms a sulfonylamino group in the general formula (1) examples include N-methanesulfonyl-glycine, N-methanesulfonyl-glycine benzyl ester, N-methanesulfonyl-glycinamide, N-methanesulfonyl-valine, N-methanesulfonyl-phenylalanine, N-methanesulfonyl-phenylalanine methyl ester, N-methanesulfonyl-phenylalanine benzyl ester, N-methanesulfonyl- ⁇ -alanine, N N-C1-C8 alkanes such as methanesulfonyl- ⁇ -alanine methyl ester, N-ethanesulfonyl-leucine, N-propanesulfonyl-
  • N-substituted amino acid derivatives obtained by using the compound (X3) which forms a urea group in the general formula (1) include N-phenylaminocarbonyl-glycine, N-phenylaminocarbonyl-glycine-methyl, and the like.
  • N-substituted amino acid derivatives obtained by using the compound (X3) that forms a thiourea group in the general formula (1) include N-phenylaminothiocarbonyl-phenylalanine, N-phenylaminothiocarbonyl- Phenylalanine-methyl ester, N-phenylaminothiocarbonyl-valine-isopropyl ester, N-phenylaminothiocarbonyl-tyrosine-methyl ester, N-phenylaminothiocarbonyl-methionine-methyl ester, N-phenylaminothiocarbonyl-glycyl Glycine, N-phenylaminothiocarbonyl-glycylalanine, Nm-tolylaminothiocarbonyl-phenylalanine, Nm-tolylaminothiocarbonyl-phenylalanine-benzyl ester, Nm-tolylua Nothiocarbonyl-phenyla
  • N-substituted amino acid derivatives obtained by using the compound (X2) that forms a urethane group in the general formula (1) include N-benzyloxycarbonyl-glycine, N-benzyloxycarbonyl-phenylglycine, N-benzyloxycarbonyl-valine, N-benzyloxycarbonyl-methionine, N-benzyloxycarbonyl-tyrosine, N-benzyloxycarbonyl-hydroxyproline, N-benzyloxycarbonyl-arginine, N-benzyloxycarbonyl-glycine, N -T-butoxycarbonyl-proline, Nt-butoxycarbonyl-glycine, Nt-butoxycarbonyl-phenylalanine, Nt-butoxycarbonyl-tryptophan, Nt-butoxycarbonyl-tyrosine, Nt- Butoxycarbonyl - glutamic acid.
  • Examples of the N-substituted amino acid derivative obtained by using the compound (X4) that forms a sulfonylurea group in the general formula (1) include N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) -glycine, N- ( p-toluenesulfonylaminocarbonyl) -phenylalanine, N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) -phenylalanine-methyl ester, N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) -phenylalanine-ethyl ester, N- (p-toluenesulfonylamino) Carbonyl) -phenylalaninamide, N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) - ⁇ -alanine, N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl
  • the N-substituted amino acid derivative obtained using a diisocyanate compound such as 3,3′-dimethyldiphenylmethane may have an isocyanate group as the R group, and includes a serine residue, a threonine residue in the Y group, Aspartic acid residue, glutamic acid residue, or ty
  • amino protecting group (R ′ group) for protecting the NH 2 group examples include RX group, and in addition, acyl group and alkyl group can be mentioned.
  • These amino protecting groups (R ′ groups) can be introduced by a known method.
  • acyl groups can be introduced using acid anhydrides.
  • the alkyl group can be introduced by an alkyl halide such as trityl chloride in the presence of an amine or the like.
  • the carboxy protecting group (R) protecting the aspartic acid residue or glutamic acid residue in the Y group of the N-substituted amino acid derivative represented by the general formula (1) in the thermosensitive recording material according to one embodiment of the present invention includes an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, etc.
  • an OH group of a serine residue, a threonine residue, or a tyrosine residue in the Y group, or Examples of the protecting group for the SH group of the cysteine residue include the carboxy protecting group (R ′′ group).
  • These carboxy protecting groups (R ′′ groups) can be introduced by a known method.
  • N-substituted amino acid derivatives as color developers in the heat-sensitive recording material include N- (p-toluenesulfonyl) -glycine, N- (p-toluenesulfonyl) -alanine, N- N-allylsulfonyl-amino acids such as (p-toluenesulfonyl) - ⁇ -alanine, N-phenylaminocarbonyl-glycine, N-phenylaminocarbonyl-valine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine, N- ( m-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl, N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine, N- (p-tolylaminocarbonyl)
  • Z is preferably an OH group
  • X is preferably an —NHCO— group.
  • the N-substituted amino acid derivative is N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine, N- ( m-tolylaminocarbonyl) -methionine, N- (p-tolylaminocarbonyl) -methionine, N- (phenylaminocarbonyl) -methionine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine, N- (m-tolylamino) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of (carbonyl) -phenylglycine and N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine.
  • the thermal recording material according to one embodiment of the present invention may be used in combination with an existing developer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • triphenylmethane-based, fluoran-based, diphenylmethane-based, spiro-based, fluorene-based, and thiazine-based compounds are exemplified as colorless to light-colored basic dyes at room temperature. You can choose from leuco dyes.
  • a conventionally known sensitizer can be used in combination as a sensitizer.
  • fatty acid amides such as stearic acid amide, bis stearic acid amide and palmitic acid amide, p-toluenesulfonamide, stearic acid, calcium such as behenic acid and palmitic acid, fatty acid metal salts such as zinc or aluminum, p-benzylbiphenyl , Diphenylsulfone, benzyloxybenzyl benzoate, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-bis (p-tolyloxy) ethane, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 1,3-bis (phenoxy) propane, dibenzyl oxalate, p-methylbenzyl oxalate, m-terphenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid
  • a conventionally known storage stabilizer can be used in combination.
  • the content of the storage stabilizer is preferably 2.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • auxiliary agent examples include, for example, sodium dioctiolsuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, Waxes such as ester wax, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, water resistant agents such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, glyoxylate, epoxy compounds, antifoaming agents, colored dyes, fluorescent dyes, And pigments.
  • the binder used in the heat-sensitive recording layer includes fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and diacetone-modified.
  • Polyvinyl alcohol acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose , Cellulose derivatives such as acetylcellulose, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, Le butyral polystyrene and copolymers thereof, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, such as chroman resins. These binders can be used singly or in combination of two or more, and can be used by being dissolved in a solvent, or in a state of being emulsified or pasted in water or another medium.
  • pigments to be blended in the heat-sensitive recording layer include silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer Inorganic or organic pigments such as polymers, styrene-butadiene copolymers and hollow plastic pigments.
  • the types and amounts of basic dyes, developers, sensitizers, binders, pigments and other additives used in the heat-sensitive recording layer are as follows. It is determined appropriately according to the quality performance required for the layer.
  • the content of the N-substituted amino acid derivative represented by the general formula (1) as the developer is the heat-sensitive recording from the viewpoint of color density.
  • the amount is preferably 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably 0.4 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the basic dye in the layer.
  • the sensitizer is 0.2 to 4 parts by mass with respect to 1 part of the leuco dye, and the binder is 5 to 50% by mass in the total solid content.
  • the support paper, recycled paper, synthetic paper, plastic film, nonwoven fabric, metal foil or the like can be used. A composite sheet combining these can also be used.
  • an overcoat layer made of a polymer material containing an organic pigment may be provided for the purpose of enhancing storage stability.
  • an undercoat layer containing an organic pigment, an inorganic pigment, hollow fine particles, or the like may be provided for the purpose of preventing wrinkle adhesion to the thermal head, improving the printing image quality, and improving the sensitivity.
  • the basic dye, the developer, the sensitizer, and, if necessary, the storage stabilizer used in the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material according to one embodiment of the present invention may be, for example, a ball mill, an atomizer using water as a dispersion medium. It is finely dispersed and used so as to have an average particle size of 2 ⁇ m or less by a stirring pulverizer such as a lighter or a sand mill.
  • the heat-sensitive recording layer coating material is prepared by mixing and stirring pigments, binders, auxiliaries, and the like as necessary in the finely dispersed dispersion.
  • the heat-sensitive recording layer paint thus obtained is applied onto a support so that the coating amount after drying is about 1.5 to 12 g / m 2 , more preferably about 3 to 7 g / m 2. It is formed by drying.
  • Synthesis Example 2 N- (m-Tolylaminocarbonyl) -methionine White crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 14.9 g of L-methionine was used instead of 16.5 g of L-phenylalanine in Synthesis Example 1. N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine was obtained. The melting point was 142 ° C.
  • Synthesis Example 3 N- (m-Tolylaminocarbonyl) -valine White crystals were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 11.7 g of L-valine was used instead of 16.5 g of L-phenylalanine of Synthesis Example 1. N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine was obtained. The melting point was 169 ° C.
  • Synthesis Example 4 N- (m-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl Synthesis Example 1 except that 21.1 g of L-cysteine-S-benzyl was used instead of 16.5 g of L-phenylalanine of Synthesis Example 1. By the same operation, white crystals of N- (m-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl were obtained. The melting point was 164 ° C.
  • Synthesis Example 5 N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine
  • Synthesis Example 5 N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine
  • Synthesis Example 6 N-phenylaminothiocarbonyl-glycylglycine
  • 13.2 g of glycylglycine, 50 g of water and 50 g of THF were charged, and 50 g of 8% sodium hydroxide aqueous solution was added to dissolve glycylglycine. .
  • 13.5 g of phenyl isothiocyanate was added dropwise and stirred for 5 hours.
  • the same reaction treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain white crystalline N-phenylaminothiocarbonyl-glycylglycine. The melting point was 157 ° C.
  • thermosensitive recording material was prepared by the following operation.
  • Example 1 [Creation of thermal recording paint] Liquid A (Preparation of dye dispersion) 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 10 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 10 parts water 16.7 parts
  • Liquid B Preparation of developer dispersion
  • N- (m-Tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) 20 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution
  • Liquid C Preparation of sensitizer dispersion
  • 1,2-bis (m-tolyloxy) ethane 15 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 15 parts water 25 parts
  • the dispersion liquids of the liquid A, liquid B and liquid C were pulverized with a sand grinder until the average particle size became 1 ⁇ m or less, and the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid.
  • Liquid A die agent dispersion
  • Liquid B developer dispersion
  • Liquid C sensitizer dispersion
  • the undercoat paint was applied to a fine paper (acidic paper) having a basis weight of 53 g as a support and dried so that the mass per area after drying was 6 g / m 2, and then the area after the heat-sensitive paint was dried The coating was dried so that the weight per hit was 3.5 g / m 2 .
  • This sheet was processed with a super calender so that the smoothness (JISP8155: 2010) was 900 to 1200 s to prepare a heat-sensitive recording material.
  • Thermal recording test color development test
  • the produced thermal recording material was applied with an applied energy of 0.38 mJ / dot using a thermal recording paper printing tester (TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd.).
  • the print density of the recording part was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914.
  • Humidity resistance test After recording the thermal recording material recorded in the thermal recording test in an environment of a test temperature of 40 ° C. and 90% RH for 24 hours, the printed portion image density of the test piece and the density of the unprinted portion are measured with a Macbeth reflection densitometer. It was measured.
  • Oil resistance test The sample was immersed in the heat sensitive recording material recorded in the heat sensitive recording test for 1 minute in salad oil, and then the oil of the test piece was wiped off, and the image density was measured with a Macbeth reflection densitometer.
  • thermosensitive recording material according to this example.
  • Example 2 Same as Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 is replaced with N- (p-toluenesulfonyl) -phenylalanine (Developer 2). was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 3 The same as in Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with N- (benzyloxycarbonyl) -valine (Developer 3). The operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 4 Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 5 Same as Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in B of Example 1 is replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine (developer 5).
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 6 Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylglycine (developer 6). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 7 Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine (developer 7). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 8 Except for replacing N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 with N- (m-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl (developer 8). The same operation as in Example 1 was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 9 Example except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) - ⁇ -alanine (developer 9) The same operation as 1 was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 10 The same as Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with N-phenylaminothiocarbonylglycylglycine (Developer 10). The operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 11 Except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) -phenylalanine-methyl ester (developer 11). The same operation as in Example 1 was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 12 Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (p-toluenesulfonyl) - ⁇ -alanine (developer 12). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 13 Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1) in solution B of Example 1 was replaced with N- (p-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 13). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 14 The same as Example 1 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with N- (Phenylaminocarbonyl) -methionine (Developer 14). The operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are as shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with N-acetyl-phenylalanine (Developer 15). .
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this comparative example are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with N-benzoyl-valine (Developer 16). .
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this comparative example are shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was conducted except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with N-benzoyl- ⁇ -alanine (Developer 17). I did it.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this comparative example are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was replaced with bisphenol A (Developer 18).
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this reference example were as shown in Table 1.
  • the heat-sensitive recording material prepared from the amino acid derivative exhibits a good color density at a high whiteness
  • Z is an OH group
  • X is —NHCO—
  • N-substituted amino acid derivatives are N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine, N- (m-tolylaminocarbonyl) ) -Phenylglycine and N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine had good heat resistance, moisture resistance and oil resistance storage stability in the printed and unprinted areas.
  • Liquid B (Preparation of developer dispersion) N- (m-Tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) 20 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 20 parts water 33.3 parts
  • Liquid C Preparation of sensitizer dispersion
  • 1,2-bis (m-tolyloxy) ethane 15 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 15 parts water 25 parts
  • Solution D Preparation of storage stabilizer solution
  • the dispersion liquids of the liquid A, liquid B, liquid C and liquid D were pulverized with a sand grinder until the average particle size became 1 ⁇ m or less, and the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid.
  • Liquid A die agent dispersion
  • Liquid B developer dispersion
  • Liquid C sensitizer dispersion
  • Liquid D storage stabilizer liquid
  • the undercoat paint was applied to a fine paper (acidic paper) having a basis weight of 53 g as a support and dried so that the mass per area after drying was 6 g / m 2, and then the area after the heat-sensitive paint was dried The coating was dried so that the weight per hit was 3.5 g / m 2 .
  • This sheet was processed with a super calender so that the smoothness (JISP8155: 2010) was 900 to 1200 s to prepare a heat-sensitive recording material.
  • Plasticizer resistance test A wrap film (trade name: High Wrap KMA, manufactured by Mitsui Chemicals) is wrapped around a polycarbonate pipe (48mm ⁇ ), and the thermal recording paper recorded in the thermal recording test is placed on it. Wrapped in a triple layer and allowed to stand in an environment of 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, the image density and the unprinted area were then measured with a Macbeth reflection densitometer.
  • Example 16 Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) in solution B of Example 15 was replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (developer 1). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 17 The same procedure as in Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) in Liquid B of Example 15 was replaced with N- (phenylaminocarbonyl) -methionine (developer 14). The operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) in solution B of Example 15 was replaced with N- (p-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 13). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 15 is the same as Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) in Liquid B of Example 15 is replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine (developer 7). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) in solution B of Example 15 was replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylglycine (developer 6). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 15 is the same as Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (developer 4) in solution B of Example 15 is replaced with N- (m-tolylaminocarbonyl) -tyrosine (developer 5). The same operation was performed.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 22 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in the liquid D of Example 15 was converted to 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert- The same operation as in Example 15 was carried out except that butylphenyl) butane was used.
  • Table 2 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 23 Liquid D of Example 1, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was converted to a diphenylsulfone bridged compound (Nippon Soda Co., Ltd .: trade name: D-90, formula ( The same operation as in Example 15 was carried out except that 1) was replaced with a mixture of compounds of 1 to 6).
  • Table 2 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 24 The 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in liquid D of Example 1 was converted to 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido. The same operation as in Example 15 was performed except that phenylsulfone was used.
  • Table 2 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 25 The same operation as in Example 15 was carried out except that 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in Liquid D of Example 1 was replaced with 9.165 parts.
  • Table 2 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 26 The same operation as in Example 15 was performed, except that 36,67 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in Liquid D of Example 1 was replaced.
  • Table 2 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 2.
  • Example 27 The same operation as in Example 15 was carried out except that 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in Liquid D of Example 1 was replaced with 73.34 parts.
  • Table 3 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 3.
  • Example 28 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in liquid D of Example 15 was converted to 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl).
  • Example 15 The same operation as in Example 15 was performed except that the mixing ratio of butane and diphenylsulfone cross-linking compound was changed to 1: 1.
  • Table 3 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 3.
  • Reference Example 1 is the same as Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine in Liquid B of Example 15 is replaced with bisphenol A (developer 18).
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to Reference Example 1 were as shown in Table 3.
  • Reference Example 2 is the same as Example 15 except that N- (m-tolylaminocarbonyl) -methionine (Developer 4) in Liquid B of Example 15 was replaced with 4,4′bisphenol S (Developer 19). It is the same.
  • Various test results of the heat-sensitive recording material according to Reference Example 2 were as shown in Table 3.
  • Example 29 N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylalanine (Developer 1) in Liquid B of Example 1 was converted to N- (3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) aminocarbonyl-methionine (Developer 20). The same operation as Example 1 was performed except having replaced with.
  • Table 4 Various test results of the heat-sensitive recording material according to this example are shown in Table 4.
  • the heat-sensitive recording material prepared from the amino acid derivative exhibits a good color density at a high whiteness, particularly Z is an OH group, and X is —NHCO—.
  • the printing section has good storage stability such as heat resistance, moisture resistance, and oil resistance, and by adding a specific storage stabilizer, it is possible to produce a heat-sensitive recording material with excellent printing section water resistance. Can.
  • the developer used is a natural amino acid as a main raw material, there is no concern about endocrine disruption, excellent color density, high whiteness in non-printed areas, and printing. Therefore, the industrial applicability is very promising as an alternative to the conventional heat-sensitive recording material.

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Abstract

塩基性染料と、顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が一般式（Ｒ－Ｘ）ｍ－Ｙ－（Ｚ）ｍ・・・（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である。（式（１）中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表わす。Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表す。Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ"基を表す。Ｙが、シスチン残基以外のアミノ酸残基であるとき又はシスチン残基を有さないペプチド残基であるときｍ＝１であり、シスチン残基をｎ個有するペプチド残基であるときｍ＝ｎ＋１であり、ｎは１又は２である。）

Description

感熱記録材料
　本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、顕色剤としてＮ－置換アミノ酸誘導体を用いる感熱記録材料に関する。
　本願は、２０１５年９月１８日に日本に出願された特願２０１５－１８５０２４号、２０１６年３月３日に日本に出願された特願２０１６－０４１５６９号、及び、２０１６年７月１５日に日本に出願された特願２０１６－１４０８１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、感熱記録材料は常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤と、を感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギー（ジユール熱）を加えることにより発色記録が得るようにした感熱記録材料はすでに広く実用化されている。
　その感熱記録材料に求められる性能として、未印字部の白色度と種々の環境条件における未印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存安定性などが挙げられる。
　印字部の保存安定性とは、印字画像が高湿度の環境下に置かれた場合、水が付着した場合、油類が付着した場合又は可塑剤が付着した場合等にも消失しない性能を意味する。
　一方、感熱記録材料によって形成される印字の前記要求性能は、感熱記録材料の主成分である染料、顕色剤、増感剤に拠るところが大きく、とりわけ、顕色剤の影響が大きい。
　この為、上記の要求性能を満足する顕色剤として、フェノール系化合物、スルホニル尿素化合物など石油化学由来の合成化合物が提案されてきた。その中でもフェノール系化合物が数多く開発され、実用化されている。
　しかしながら、フェノール系化合物の一部には内分泌攪乱物質の疑義があり、その使用が抑制される傾向がある。例えば、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）はポリエステル用原料として又感熱紙用顕色剤などで多量に使用されていたが、改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、第二および第三監視化学物質として、改正後の同法律では優先評価化学物質として認定されており、更に内分泌攪乱物質の疑いからその使用がEU、米国、カナダ国、日本国等では既に自粛されている。
　ビスフェノールＳ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）は染色体異常などの疑義から改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、指定化学物質に登録され、第二監視化学物質として、規制されていた。
　スルホニルウレア化合物等の非フェノール系顕色剤として、４，４’－ジアミノジフェニルアルカンなどの合成化合物を原料として用いるなどの提案がある（特許文献１）。天然アミノ酸を主原料としたアシル化アミノ酸を用いる非フェノール系顕色剤の使用が提案されている（特許文献２）。また、アミノ酸と糖類の加熱による褐変反応（メイラード反応）を応用して画像を得る感熱記録材料の提案もなされている（特許文献３）。
特開平０５－１４７３５７号公報 特開平０７－１０９４２３号公報 特開２００５－２５４７６４号公報
　しかしながら、特許文献１に提案のスルホニルウレア化合物は、その構成成分として、ビスフェノールＡと類似の分子構造である合成化合物を原料として用いるなどの課題があり、また、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に対して充分といえるものではなかった。
　特許文献２の、天然アミノ酸を主原料としたアシル化アミノ酸を用いる顕色剤の使用については、先に記述した内分泌攪乱の原因物質の範疇ではないが、アシル化物は発色濃度、白色度や未印字部・印字部等の各種保存安定性などにおいて、その品質性能は感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に達していない。
　特許文献３のアミノ酸と糖類の加熱による褐変反応（メイラード反応）を応用して画像を得る提案も、顕色剤としての要求性能を満足するものではない。
　本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、発色濃度、白色度、および印字部の保存安定性などの顕色剤としての要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用の懸念がないＮ－置換アミノ酸誘導体を用いた感熱記録材料を提供するものである。
　本発明者等は、食品でもあるアミノ酸を感熱記録材料の顕色剤に使用できないか、との観点から検討してきた。その結果、アミノ酸は、塩基性のアミノ基と酸性のカルボキシル基が同一分子内に共存し分子内中和している為、アミノ酸は塩基性染料と接触しても呈色しないことが判った。本発明者等は、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能や顕色能に寄与する官能基をアミノ酸のアミノ基の保護基として導入することにより、分子内中和が解消し、更にアミノ酸の顕色能が強く発現し、特に天然アミノ酸を原料とするＮ－置換アミノ酸誘導体を顕色剤とする本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様を含む。
［１］　常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である感熱記録材料。
　（Ｒ－Ｘ）ｍ－Ｙ－（Ｚ）ｍ　　・・・（１）
（式（１）中、ＲはＣ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、若しくはイソシアネート基の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、若しくはイソシアネート基の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表わす。
　Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表わし、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表す。
　Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
複数のＲ、Ｒ’、Ｒ”は同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｙが、シスチン残基以外のアミノ酸残基であるとき又はシスチン残基を有さないペプチド残基であるときｍ＝１であり、シスチン残基をｎ個有するペプチド残基であるときｍ＝ｎ＋１であり、ｎは１又は２である。）
［２］　前記顕色剤がＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシンおよびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］記載の感熱記録材料。
［３］　前記感熱記録層に、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有する前記［１］又は［２］記載の感熱記録材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、ｌは１～６の整数を表す。）
［４］　前記保存安定剤の含有量が、顕色剤１００質量部に対して２．５～１００質量部である前記［３］記載の感熱記録材料。
　本発明を構成する前記のＮ－置換アミノ酸を原料とした誘導体の顕色剤は、従来の顕色剤と同等の感熱記録材料の要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用等のない安全な感熱記録材料を提供することができる。
　本実施形態に係る感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料である。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である。本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料の感熱記録層は、前記塩基性染料と前記一般式で表される顕色剤とバインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して形成される。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料において、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である。
　（Ｒ－Ｘ）ｍ－Ｙ－（Ｚ）ｍ　　・・・（１）
　式（１）中、ＲはＣ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、若しくはイソシアネート基の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、若しくはイソシアネート基の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
　Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を有していてもよいアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－トリルメチル基、ｍ－トリルメチル基、ｐ－トリルメチル基、ｏ－トリルエチル基、ｍ－トリルエチル基、ｐ－トリルエチル基等が挙げられ、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｃ１～Ｃ８のアルキル基を有していてもよいアリール基として、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－エチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、１－プロピルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、１－ブチルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、１－ペンチルフェニル基、２－ペンチルフェニル基、３－ペンチルフェニル基などが挙げられ、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－エチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基などが挙げられる。
　Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基又はＣ６～Ｃ１０のアリール基の置換基を有していてもよいアリール基としては、ビフェニル基、３，３’－ジメチルビフェニル基、ｐ－ベンジルビフェニル基などが挙げられる。Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基としては、６－メトキシフェニル基などが挙げられる。
　Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－（スルホニル基）を表わす。
　Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表わし、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表す。
　Ｙ基中のヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ２基を保護するアミノ保護基（Ｒ’基）として、ＲＸ基が挙げられ、この他に、アシル基、アルキル基が挙げられる。Ｙ基中のアスパラギン酸残基又はグルタミン酸残基を保護するカルボキシ保護基（Ｒ”基）として、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。また、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、又はシステイン残基のＳＨ基の保護基として、前記カルボキシ保護基（Ｒ”基）が挙げられる。
　Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
　複数のＲ、Ｒ’、Ｒ”は同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｙが、シスチン残基以外のアミノ酸残基であるとき又はシスチン残基を有さないペプチド残基であるときｍ＝１であり、シスチン残基をｎ個有するペプチド残基であるときｍ＝ｎ＋１であり、ｎは１又は２である。
　前記一般式で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体は、ショッテンバウマン反応などの公知の方法を適用することによりアミノ酸またはアミノ酸誘導体とスルホン酸塩化物やイソシアネート化合物などから容易に製造することができる。
　前記一般式で表される化合物の構成成分として利用されるアミノ酸、ペプチドおよびこれらのエステル、アミドは、Ｌ－体あるいはＤ－体あるいはＤＬ－体であってもよい。天然アミノ酸であってもよく、非天然アミノ酸であってもよく、α－アミノ酸であってもよく、β－であってもよい。エステルはＣ１～Ｃ４のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルであり、アミドはアミド、アルキル置換アミド、アリール置換アミドなどである。
　具体的には、グリシン、グリシンメチルエステル、グリシンエチルエステル、グリシン－ｔ－ブチルエステル、グリシンフェニルエステル、グリシンｐ－クレジルエステル、グリシンｍ－クレジルエステル、グリシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、グリシンアミド、Ｎ’－メチルグリシンアミド、グリシルアニリドなどのアミド誘導体、フェニルグリシン、フェニルグリシンメチルエステル、フェニルグリシンエチルエステル、フェニルグリシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、フェニルグリシンアミド、アラニン、アラニンメチルエステル、アラニンエチルエステル、アラニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、アラニンアミド、フェニルアラニン、ナフチルアラニン、フェニルアラニンメチルエステル、フェニルアラニンエチルエステル、フェニルアラニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、フェニルアラニンアミド、Ｎ’－メチルフェニルアラニンアミド、フェニルアラニルアニリドなどのアミド誘導体、バリン、バリンメチルエステル、バリンメチルエステル、バリンイソプロピルエステル、バリン－ｔ－ブチルエステル、バリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、
バリンアミド、ロイシン、ロイシンメチルエステル、イソロイシン、セリン、ｏ－メチルセリン、ｏ－ベンジルセリンなどのｏ－置換セリン、セリンメチルエステル、セリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、スレオニン、ｏ－メチルスレオニン、ｏ－ベンジルスレオニンなどのｏ－置換スレオニン、スレオニンメチルエステル、スレオニン－ｔ－ブチルエステルなどのエステル誘導体、チロシン、ｏ－メトキシチロシン、ｏ－ベンジルオキシチロシン、チロシンなどのｏ－置換チロシン、３－（３’，４’－ジヒドロキシフェニル）アラニン(ＤＯＰＡ)、チロシンメチルエステル、チロシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、チロシンアミド、プロリン、ヒドロキシプロリン、プロリンメチルエステル、プロリン－ｔ－ブチルエステル、プロリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、プロリンアミド、リシン、オルニチン、リシンメチルエステル、リシンエチルエステル、リシンベンジルエステル、オルニチンメチルエステル、オルニチンエチルエステル、オルニチンベンジルエステルなどのエステル誘導体、
アルギニン、アルギニンメチルエステル、アルギニンエチルエステル、ヒスチジン、ヒスチジンメチルエステル、トリプトファン、トリプトファンメチルエステル、トリプトファンベンジルエステル、トリプトファンアミド、システイン、シスチン、Ｓ－メチルシステイン、Ｓ－エチルシステイン、Ｓ－ベンジルシステイン、Ｓ－フェニルシステインなどのＳ－置換システイン、システインメチルエステル、システインベンジルエステルなどのエステル誘導体及びシステインスルホキシドとスルホンなどのＳ－酸化誘導体、メチオニン、メチオニンスルホキシド、メチオニンスルホンなどのＳ－酸化誘導体、メチオニンメチルエステル、メチオニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、メチオニンアミド、アスパラギン酸、アスパラギン酸メチルエステル、アスパラギン酸エチルエステル、アスパラギン酸ベンジルエステルなどのエステル誘導体、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン酸メチルエステル、グルタミン酸エチルエステル、グルタミン酸ベンジルエステルなどのエステル誘導体、グルタミンが挙げられる。
　更に、ホモセリン、ホモシステイン、ノルロイシンなどのアミノ酸およびその誘導体であってもよい。また、β－アラニン、５－アミノバレリン酸、７－アミノヘプタン酸などＣ１～Ｃ８のアミノカルボン酸なども選ばれる。
　ペプチドはグリシルグリシン、グリシルグリシンメチルエステル、グリシルグリシンアミド、グリシルアラニン、グリシルアラニンメチルエステル、グリシルバリン、グリシルロイシン、グリシルフェニルアラニン、グリシルフェニルアラニンメチルエステル、グリシルフェニルアラニンアミド、グリシルプロリン、アラニルアラニン、アラニルプロリン、アラニルメチオニン、アラニルメチオニンメチルエステル、アラニルフェニルアラニン、グリシルグリシルグリシンなどが挙げられる。
　前記一般式で表される化合物は、アミノ基の保護されたアミノ酸やペプチドおよびその誘導体であり、その保護基はアミノ酸化学あるいはペプチド合成化学の分野で数多く利用されている。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料における前記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の、Ｎ－置換基により形成される官能基（－ＸＮＨ－基）として、スルホニルアミノ基、ウレタン基、（チオ）尿素基（ウレイッド）、スルホニル尿素基が挙げられ、これらの官能基は、例えば、スルホニルアミノ基は塩化アルカンスルホニルや塩化アリールスルホニルから誘導される。ウレタン基はクロロギ酸－ｔ－ブチルエステルやクロロギ酸ベンジルエステルなどのクロロギ酸エステルあるいは炭酸ジメチルなどの炭酸エステルなどから誘導される。（チオ）尿素基は、イソ（チオ）シアン酸フェニルなどのイソ（チオ）シアン酸エステルから誘導される。スルホニル尿素はトルエンスルホニルイソシアネートなどのスルホニル尿素から誘導される。
　具体的には、スルホニルアミノ基を形成する化合物（Ｘ１）としては、塩化メタンスルホニル、塩化エタンスルホニル、塩化プロパンスルホニル、塩化ブタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ－トルエンスルホニル、塩化ｍ－トルエンスルホニル、塩化ｏ－トルエンスルホニル、塩化ｐ－メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ－キシレンスルホニル、塩化ｍ－キシレンスルホニル、塩化メシチレンスルホニル、塩化１－ナフタレンスルホニル、塩化２－ナフタレンスルホニルなどの塩化物および臭化物、ヨウ化物などがあげられる。
　ウレタン基を形成する化合物（Ｘ２）としては、クロロギ酸メチルエステル、クロロギ酸エチルエステル、クロロギ酸－ｔ－ブチルエステル、クロロギ酸ベンジルエステル、クロロギ酸フェニルエステルなどのハロゲン化ギ酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジルなどの炭酸エステルなどが挙げられる。
　（チオ）尿素基を形成する化合物（Ｘ３）としては、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－トリルイソシアネート、ｍ－トリルイソシアネート、ｏ－トリルイソシアネート、１－ナフチルイソシアネート、２－ナフチルイソシアネート、フェニレン１，４－ジイソシアネート、フェニレン１，３－ジイソシアネート、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネ－ト、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルビフェニル、メチレンジフェニル－４，４‘－ジイソシアナート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、フェニルイソチオシアネート、ｍ－トリルイソチオシアネート、ｐ－トリルイソチオシアネートなどが挙げられる。
　スルホニル尿素基を形成する化合物（Ｘ４）としては、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
　前記一般式（１）で、スルホニルアミノ基を形成する化合物（Ｘ１）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ－メタンスルホニル－グリシン、Ｎ－メタンスルホニル－グリシンベンジルエステル、Ｎ－メタンスルホニル－グリシンアミド、Ｎ－メタンスルホニル－バリン、Ｎ－メタンスルホニル－フェニルアラニン、Ｎ－メタンスルホニル－フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ－メタンスルホニル－フェニルアラニンベンジルエステル、Ｎ－メタンスルホニル－β－アラニン、Ｎ－メタンスルホニル－β－アラニンメチルエステル、Ｎ－エタンスルホニル－ロイシン、Ｎ－プロパンスルホニル－メチオニン、Ｎ－メタンスルホニル－アスパラギン、Ｎ－メタンスルホニル－グルタミンなどのＮ－Ｃ１～Ｃ８のアルカンスルホニル－アミノ酸、エステルおよびそのアミド、Ｎ－ベンゼンスルホニル－グリシン、Ｎ－ベンゼンスルホニル－グリシンメチルエステル、Ｎ－ベンゼンスルホニル－グリシンアミド、Ｎ－ベンゼンスルホニル－メチオニンメチルエステル、Ｎ－ベンゼンスルホニル－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニン、
Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニンベンジルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－メチオニンベンジルエステル、Ｎ－（ｍ－トルエンスルホニル）－イソロイシン、３－Ｎ－（ｏ－トルエンスルホニル）アミノカプロン酸、Ｎ－（２，４－キシレンスルホニル）－アラニン、Ｎ－（２，４，６－メシチレンスルホニル）－セリン、Ｎ－（ｐ－エチルベンゼンスルホニル）－スレオニン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－リシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－オルニチン、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニル）－トリプトファン、Ｎ－２-ナフタレンスルホニル－アスパラギンなどのＮ－アリールスルホニル－アミノ酸、エステルおよびアミド、Ｎ－ベンジルスルホニル－バリン、Ｎ－ベンジルスルホニル－チロシン、Ｎ－ベンジルスルホニル－フェニルグリシンなどのＮ－アラルキルスルホニル－アミノ酸、エステルおよびアミド等が挙げられる。
　前記一般式（１）で、尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシンベンジルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシンアミド、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－アラニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－アラニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－β－アラニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－メチオニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グルタミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルアミノカルボニル）－リシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルアミノカルボニル）－オルニチン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－ノルバリン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－アラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グルタミン酸、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グルタミン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グリシルグリシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－グリシルグリシルグリシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－グリシルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－ロイシルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン－スルホン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン－メチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、
Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－（３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジル）アミノカルボニル－メチオニン、およびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。
　Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－エチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－β－フェニルアラニンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－リシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－リシン－メチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－オルニチン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリルアミノカルボニル）－オルニチン－メチルエステル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－グルタミン酸、Ｎ－（ｏ－トリルアミノカルボニル）－アラニン、Ｎ－（ｏ－トリルアミノカルボニル）－ホモセリン、Ｎ－（ｏ－トリルアミノカルボニル）－バリン、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ－アミノカルボニル－フェニルアラニン）、２，４－フェニレンビス（Ｎ－アミノカルボニルーフェニルアラニン）、１，３－トリレンビス（Ｎ－アミノカルボニル－フェニルグリシン）等が挙げられる。
　前記一般式（１）で、チオ尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－バリン－イソプロピルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－チロシン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルアラニン、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニンアミド、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－バリン、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－バリン－イソプロピルエステル、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－ｍ－トリルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニン－ベンジルエステル、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－フェニルアラニンアミド、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－バリン、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－バリン－イソプロピルエステル、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－ｐ－トリルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン等が挙げられる。
　前記一般式（１）で、ウレタン基を形成する化合物（Ｘ２）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－グリシン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－フェニルグリシン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－バリン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－メチオニン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－チロシン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－ヒドロキシプロリン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－アルギニン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－グリシン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－プロリン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－グリシン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－フェニルアラニン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－トリプトファン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－チロシン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－グルタミン酸等が挙げられる。
　前記一般式（１）で、スルホニル尿素基を形成する化合物（Ｘ４）を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－エチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－β―アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－β―アラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－メチオニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－ロイシン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－リシン－メチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－オルニチン－メチルエステル等が挙げられる。
　上記の、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、フェニレン１，４－ジイソシアネート、フェニレン１，３－ジイソシアネート、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネ－ト、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルビフェニル、メチレンジフェニル－４，４‘－ジイソシアナート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルジフェニルメタンなどのジイソシアネート化合物を使用して得られるＮ－置換アミノ酸誘導体としては、Ｒ基としてイソシアネート基を有していてもよく、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、システイン残基のＳＨ基、ヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ２基と反応して、環を形成していてもよい。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料における前記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の、Ｙ基中のヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ２基を保護するアミノ保護基（Ｒ’基）として、ＲＸ基が挙げられ、この他に、アシル基、アルキル基が挙げられる。これらのアミノ保護基（Ｒ’基）は、公知の方法により導入することができる。例えば、アシル基は酸無水物を用いて導入することができる。アルキル基は、例えば、アミン等の存在下で塩化トリチル等のハロゲン化アルキルにより導入することができる。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料における前記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の、Ｙ基中のアスパラギン酸残基又はグルタミン酸残基を保護するカルボキシ保護基（Ｒ”基）として、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。また、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、又はシステイン残基のＳＨ基の保護基として、前記カルボキシ保護基（Ｒ”基）が挙げられる。これらのカルボキシ保護基（Ｒ”基）は、公知の方法により導入することができる。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料における顕色剤として好ましいＮ－置換アミノ酸誘導体としては、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－グリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－アラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニンなどのＮ－アリルスルホニル－アミノ酸、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－グリシン、Ｎ－フェニルアミノカルボニル－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－チロシンなどのＮ－アミノカルボニル－アミノ酸であり、特に好ましくは、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシンおよびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンを挙げることができる。
　これらＮ－置換アミノ酸誘導体の１種あるいは２種以上を併用して用いても良い。
　更に、ＺについてはＯＨ基であることが好ましく、Ｘが－ＮＨＣＯ－基であることが好ましく、具体的は、Ｎ－置換アミノ酸誘導体がＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシンおよびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料において、本発明の効果を阻害することのない範囲で、既存の顕色剤と併用してもよい。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。
　例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル)－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，３－ビス（Ｐ－メチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、
３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（２－メチル－１－ｎ－オクチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、
３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ］６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－［６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］－２’－イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、３－ピロリジノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ジベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－アミル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７－フェノキシフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオランなどからも選ぶことができ、本発明はこれらに限定されるものではなく、又２種類以上を併用してもよい。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料では、増感剤として従来公知の増感剤を併用することができる。
　例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（ｐ－トリルオキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ－メチルベンジル、ｍ－ターフェニル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などが挙げられる。
　更に、本発明一の実施形態に係る感熱記録材料では、従来公知の保存安定剤を併用することができる。
　例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルｍ－クレゾール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ビス[（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、
１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’―ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４－エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン、４，４’－ビス[（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホンおよび、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。これらの保存安定剤は、感熱記録材料の印字部の保存安定性の向上に寄与する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、ｌは１～６の整数を表す。）
　これらの保存安定剤のうち、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ビス[（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホンおよび、上記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好適であり、これらの保存安定剤を含有することにより、感熱記録材料における印字部の特に耐水性が向上する。
　前記保存安定剤の含有量は、該顕色剤１００質量部に対して２．５～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　また、助剤としては、例えばジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、および顔料等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料において、感熱記録層に使用されるバインダーとしては、重合度２００～１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ならびにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。
　感熱記録層に配合される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料において、感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料における感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３～５質量部が好ましく、更には０．４～３質量部がより好ましい。
　更に、増感剤はロイコ染料１部に対し０．２～４質量部、バインダーは全固形分中５～５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。
　また、保存安定性を高める目的で有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けても良い。さらにサーマルヘッドヘの粕付着を防止、印字画質向上、感度を向上させる目的で有機顔料、無機顔料や中空微粒子などを含有するアンダーコート層を設けても良い。
　本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散され使用される。
　このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録層塗料を調整される。
　このようにして得られた感熱記録層塗料を、乾燥後の塗布量が１．５～１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３～７ｇ／ｍ２程度になるように、支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。
　以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表わす。
　下記に実施例で用いたＮ－置換アミノ酸誘導体の合成例を例示する。
　合成例１：　Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン
　温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、Ｌ－フェニルアラニン１６．５ｇ及び水５０ｇを仕込んだ後、内温を１５℃に調整し、８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えＬ－フェニルアラニンを溶解した。内温を１５℃に保持し、酢酸エチルに溶解したｍ－トリルイソシアネート１３．３ｇを滴下し５時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、希塩酸で中和して生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液の酢酸エチルを濃縮後、濃縮残渣にトルエンを加えて結晶化した。結晶を濾別し乾燥して、白色結晶のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンを得た。融点は１５１℃であった。
　合成例２：Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン
　合成例１のＬ－フェニルアラニン１６．５ｇに代えて、Ｌ－メチオニン１４．９ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニンを得た。融点は１４２℃であった。
　合成例３：Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン
　合成例１のＬ－フェニルアラニン１６．５ｇに代えてＬ－バリン１１．７ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリンを得た。融点は１６９℃であった。
　合成例４：Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル
　合成例１のＬ-フェニルアラニン１６．５ｇに代えてＬ－システイン－Ｓ－ベンジル２１．１ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジルを得た。融点は１６４℃であった。
　合成例５：Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン
　合成例１のＬ－フェニルアラニン１６．５gに代えてＬ－チロシン１８．１ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ－（ｍ－トリルアミノスルホニル）－チロシンを得た。融点は１６１℃であった。
　合成例６：Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン
　合成例１と同じ装置にグリシルグリシン１３．２ｇ、水５０ｇ、ＴＨＦ５０ｇを仕込み８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えてグリシルグリシンを溶解した。内温を２０～２５℃に維持しながらフェニルイソチオシアナート１３．５ｇを滴下し５時間撹拌した。
合成例１と同様の反応処理を行い白色結晶のＮ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシンを得た。融点は１５７℃であった。
　合成例７：Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル
　温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、Ｌ－フェニルアラニン－メチルエステル塩酸塩２１．５ｇ及び酢酸エチル１２０ｇを仕込み、内温を１０℃に保ちながら、トリエチルアミン１０．１ｇを滴下した。内温を８～１０℃に保持しながらｐ－トルエンスルホニルイソシアナート１９．７ｇを滴下し撹拌を５時間継続した。反応終了後、反応液に少量の酢酸を加え、水を加えて有機層を水洗分離した。有機層を減圧濃縮した残渣にトルエンを加え結晶を析出させ、濾過により白色結晶のＮ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステルを得た。融点は１６２℃であった。
　合成例８：Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン
　温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、β－アラニン８．９ｇ、水３０ｇ、８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み内温１０℃まで冷却した。塩化ｐ－トルエンスルホニル１９．１ｇを溶解したＴＨＦ溶液３０ｇと８％水酸化ナトリウム５０ｇとを各々４分割し、各分画を交互にフラスコに滴下し反応をおこなった。４時間撹拌した後、希塩酸で酸性化した。反応液は合成例１と同様にして反応処理し白色結晶のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニンを得た。融点は１２５℃であった。
　下記操作により感熱記録材料を作製した。
［アンダーコート用塗料の作成］
　プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５：中空率：５５%　固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１　固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。
（実施例１）
［感熱記録用塗料の作成］
　Ａ液（染料分散液の調製）
　３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１０部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　１０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．７部
　Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
　Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）　　２０部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．３部
　Ｃ液（増感剤分散液の調製）
　１，２－ビス（ｍ－トリルオキシ）エタン　　　　　　　　　１５部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　１５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
　Ａ液（染料剤分散液）　　　３６．７部
　Ｂ液（顕色剤分散液）　　　７３．３部
　Ｃ液（増感剤分散液）　　　５５．０部
　水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２）２０部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ－６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物２０部、ステアリン酸亜鉛分散液：(商品名：ハイドリンＺ－８－３６)１５部および水２０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。
［感熱記録材料の作成］
　支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。
　このシートをス－パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００～１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。
［各種試験］
１．感熱記録性試験（発色試験）
　作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ－ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録部の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ－９１４で測定した。
２．耐熱性試験
　感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
３．耐湿試験
　感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
４．耐油性試験
　感熱記録性試験で記録した感熱記録材料にサラダオイル中に１分間浸漬しその後、試験片の油をふき取り、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例２）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニン（顕色剤２）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例３）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ベンジルオキシカルボニル）－バリン（顕色剤３）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例４）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例５）
　実施例１のＢのＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン（顕色剤５）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例６）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン（顕色剤６）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例７）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン（顕色剤７）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例８）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル（顕色剤８）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例９）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－β－アラニン（顕色剤９）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例１０）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－フェニルアミノチオカルボニルグリシルグリシン（顕色剤１０）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例１１）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル（顕色剤１１）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例１２）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン（顕色剤１２）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例１３）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤１３）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
（実施例１４）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤１４）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
［比較例１］
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－アセチル－フェニルアラニン（顕色剤１５）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
［比較例２］
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－ベンゾイル－バリン（顕色剤１６）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
［比較例３］
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－ベンゾイル－β－アラニン（顕色剤１７）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
［参照例１］
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をビスフェノールＡ（顕色剤１８）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この参照例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
［参照例２］
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）を４，４’ビスフェノールＳ（顕色剤１９）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この参照例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例および表１より明らかなように、アミノ酸誘導体から作成される感熱記録材料は、高い白色度で良好な発色濃度を示し、特にＺについてはＯＨ基、Ｘが－ＮＨＣＯ－であり、更に、Ｎ－置換アミノ酸誘導体がＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシンおよびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンは印字部、未印字部の耐熱性、耐湿性、耐油性の保存安定性も良好であった。
（実施例１５）
［感熱記録用塗料の作成］
　Ａ液（染料分散液の調製）
　３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１０部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　１０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．７部
　Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
　Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）　２０部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．３部
　Ｃ液（増感剤分散液の調製）
　１，２－ビス（ｍ－トリルオキシ）エタン　　　　　　　　　１５部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　１５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　Ｄ液（保存安定剤液の調製）
　１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン 　５部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３３部
　上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
　Ａ液（染料剤分散液）　　　３６．７部
　Ｂ液（顕色剤分散液）　　　７３．３部
　Ｃ液（増感剤分散液）　　　５５．０部
　Ｄ液（保存安定剤液）　　１８．３３部
　水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２）２０部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ－６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物２０部、ステアリン酸亜鉛分散液：(商品名：ハイドリンＺ－８－３６)１５部および水２０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。
［感熱記録材料の作成］
　支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。
　このシートをス－パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００～１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。
［各種試験］
　作成した感熱記録材料についての１．感熱記録性試験（発色試験）、２．耐熱性試験、３．耐湿試験は、実施例１の場合と同じ方法で行った。４．耐油性試験、５．耐水性試験、６．耐可塑剤性試験は次の方法で行った。
４．耐油性試験
　感熱記録性試験で記録した感熱記録紙をサラダオイル中に１０分間浸漬しその後、試験片の油を拭き取り、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
５．耐水性試験
　感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を水中に２４時間浸漬しその後、試験片を風乾させ、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
６．耐可塑剤性試験
　ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップKMA三井化学製）を3重に巻き付け、感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を乗せ、更にその上にラップフィルムを3重に巻き付け２０℃６５％RHの環境下で２４時間放置し、その後、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例１６）
　実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例１７）
　実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）をＮ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤１４）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例１８）
　実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）をＮ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤１３）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例１９）
　実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン（顕色剤７）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２０）
　実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン（顕色剤６）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２１）
　実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン（顕色剤５）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２２）
　実施例１５のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２３）
　　実施例１５のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンをジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製：商品名：Ｄ－９０、式（２）のうち、ｌが１～６の化合物の混合物）に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２４）
　　実施例１のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを４，４’－ビス[（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]フェニルスルホンに代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２５）
　　実施例１のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを９．１６５部に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
（実施例２６）
　　実施例１のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを３６．６７部に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表２に記載の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２７）
　　実施例１のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを７３．３４部に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表３に記載の通りであった。
（実施例２８）
　実施例１５のＤ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンを１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンとジフェニルスルホン架橋型化合物の混合比１：１に代える以外は実施例１５と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表３に記載の通りであった。
［参照例３－９］
　参照例１～７（実施例４、１、１４、１３、７、６、５）は、実施例１５～２１においてＤ液を使用しなかった以外は実施例１５と同様である。これらの参照例３～９（実施例４、１、１４、１３、７、６、５）による感熱記録材料の各種試験結果は、表３に記載の通りであった。
［参照例１］
　参照例１は、実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニンをビスフェノールＡ（顕色剤１８）に代える以外は実施例１５と同様である。この参照例１による感熱記録材料の各種試験結果は、表３に記載の通りであった。
［参照例２］
　参照例２は、実施例１５のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン（顕色剤４）を４，４’ビスフェノールＳ（顕色剤１９）に代える以外は実施例１５と同様である。この参照例２による感熱記録材料の各種試験結果は、表３に記載の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例２９）
　実施例１のＢ液のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ－（３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジル）アミノカルボニル－メチオニン（顕色剤２０）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
　この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表４に記載の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例および表２、３、４より明らかなように、アミノ酸誘導体から作成される感熱記録材料は、高い白色度で良好な発色濃度を示し、特にZについてはOH基、Xが－NHCO－であり、更に、N－置換アミノ酸誘導体がＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシンおよびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンの場合、作成される感熱記録材料は、高い白色度で良好な発色濃度を示すことに加えて、印字部、未印字部の耐熱性、耐湿性、耐油性等の保存安定性も良好であり、更に特定の保存安定剤を添加することで印字部の耐水性にも優れた感熱記録材料とすることができる。
　本発明の感熱記録材料は、使用する顕色剤が天然アミノ酸を主原料としたものであるため、内分泌攪乱の懸念がなく、しかも発色濃度に優れ、非印字部の白色度が高く、且つ印字部の保存安定性も良好であることから、従来の感熱記録材料に代わるものとして産業上の利用可能性は極めて有望である。

Claims (4)

  1. 　常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である感熱記録材料。
    　（Ｒ－Ｘ）ｍ－Ｙ－（Ｚ）ｍ　　・・・（１）
    （式（１）中、ＲはＣ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、若しくはイソシアネート基の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、Ｃ７～Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、若しくはイソシアネート基の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    　Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＳ－、又は－ＳＯ２－を表わす。
    　Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表わし、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ２基は、ＮＨＲ基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表す。
    　Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
    複数のＲ、Ｒ’、Ｒ”は同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｙが、シスチン残基以外のアミノ酸残基であるとき又はシスチン残基を有さないペプチド残基であるときｍ＝１であり、シスチン残基をｎ個有するペプチド残基であるときｍ＝ｎ＋１であり、ｎは１又は２である。）
  2. 　前記顕色剤がＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシンおよびＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感熱記録材料。
  3. 　前記感熱記録層に、保存安定剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１又は２記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、ｌは１～６の整数を表す。）
  4. 　前記保存安定剤の含有量が、顕色剤１００質量部に対して２．５～１００質量部である請求項３記載の感熱記録材料。
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