WO2021107037A1 - 顕色剤及び感熱記録材料 - Google Patents

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color developer
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sensitive recording
image density
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潤也 河井
圭一郎 稲田
上原　久俊
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a color developer capable of providing a heat-sensitive recording material having excellent color development sensitivity and storage stability, and a heat-sensitive recording material obtained by using the color developer.
  • a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing (sometimes abbreviated as) as a main component has been widely put into practical use.
  • Patent Document 1 discloses that a heat-sensitive recorder using a compound having a specific sulfonylurea structure as a color developer is superior in color density of a recorded image to bisphenol A.
  • Patent Document 2 describes storage stability, that is, light and heat of an uncolored portion of coated paper in a heat-sensitive recorder using a sulfonylurea structure compound having a p-tolureasulfonyloxyphenyl moiety as a color developer. And resistance to moisture, as well as excellent resistance to cotton seed oil, plasticizers, heat, moisture, and water in the image. Furthermore, it is disclosed that the resulting recording paper exhibits high dynamic sensitivity.
  • an object of the present invention is to provide a color developer capable of providing a heat-sensitive recording material further excellent in terms of color development sensitivity and storage stability, and a heat-sensitive recording material obtained by using the color developer. is there.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a color developer containing a compound represented by the following formula (1) (In the above formula (1), a, A, and L are as follows. a is an integer chosen from 1 to 5 and A is an independently fluorogroup or perfluoroalkyl group, respectively. L is any functional group represented by the following formula (2). In the above formula (2), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates the binding site with the sulfur atom in the formula (1). ) [2] The color developer according to [1], wherein a is 1 or 2 in the formula (1). [3] The color developer according to [1] or [2], wherein A is substituted at the m-position or the p-position in the formula (1).
  • the relative density ratio of 4.0 / 0.5 means that the particle size D50 of the developer is 4.0 ⁇ m when the image density is 1 when the particle size D50 of the developer is 0.5 ⁇ m.
  • the ratio of the image density in the case, Image density is A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer and not a sensitizer and a support is printed and measured with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer. And.
  • the relative density ratio of 5.0 / 0.5 means that the particle size D50 of the color developer is 5.0 ⁇ m when the image density is 1 when the particle size D50 of the color developer is 0.5 ⁇ m.
  • the ratio of the image density in the case.
  • the relative density ratio of 2.5 / 0.5 means that the particle size D50 of the color developer is 2.5 ⁇ m when the image density is 1 when the particle size D50 of the color developer is 0.5 ⁇ m.
  • the ratio of the image density in the case, Image density is A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer and not a sensitizer and a support is printed and measured with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer. And. [12] The color developer according to [11], wherein the relative concentration ratio of 4.0 / 0.5 is 0.90 or more.
  • the relative density ratio of 4.0 / 0.5 means that the particle size D50 of the developer is 4.0 ⁇ m when the image density is 1 when the particle size D50 of the developer is 0.5 ⁇ m.
  • the ratio of the image density in the case. [13] The color developer according to [11] or [12], wherein the relative concentration ratio of 5.0 / 0.5 is 0.85 or more.
  • the relative density ratio of 5.0 / 0.5 means that the particle size D50 of the color developer is 5.0 ⁇ m when the image density is 1 when the particle size D50 of the color developer is 0.5 ⁇ m.
  • Image density is A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer and not a sensitizer and a support is printed and measured with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer.
  • the color developer according to any one of [8] to [18] represented by the following formula (3).
  • a', b, n, R', Z, X, Y, V are as follows.
  • a'and b are integers of 0 or 1, respectively.
  • Z is 2 CH or 2 SO
  • Y is an O atom, an NH group, two NHCH groups, an SO 2 NH group, or two NHSO groups.
  • n is an integer selected from 0 to 5 and R'is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, and not branched even if branched. May be an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a perfluoroalkyl group, an aminosulfonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • X is an O atom or an S atom
  • V is represented by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, or the following formula (4). It is one of the functional groups.
  • m is an integer selected from 0 to 5
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may or may not be branched, and does not branch even if branched.
  • a heat-sensitive recording material having a support and a heat-sensitive recording layer provided on the support, wherein the heat-sensitive recording layer contains the color-developing agent according to any one of [1] to [19]. Recording material. [21] The heat-sensitive recording material according to [20], wherein the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye. [22] The heat-sensitive recording material according to [20] or [21], wherein the heat-sensitive recording layer contains a sensitizer. [23] The heat-sensitive recording material according to any one of [20] to [22], wherein the heat-sensitive recording layer contains a stabilizer. [24] An ink containing the color developer according to any one of [1] to [19]. [25] A writing tool containing the ink according to [24].
  • a color developer capable of providing a heat-sensitive recording material having excellent color development sensitivity and storage stability, and a heat-sensitive recording material obtained by using the color developer are provided.
  • the color developer according to the first embodiment of the present invention is a color developer containing a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) may be referred to as "compound (1)”.
  • a, A, and L are as follows. a is an integer chosen from 1 to 5 and A is an independently fluorogroup or perfluoroalkyl group, respectively. L is any functional group represented by the following formula (2).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates the binding site with the sulfur atom in the formula (1).
  • the color developer according to the first aspect of the present invention has a remarkable effect of being excellent in color development sensitivity and storage stability. It is presumed that the above-mentioned developer exerts such an excellent effect for the following reasons. That is, by introducing a fluoro group or a perfluoroalkyl group as a substituent to the sulfonylurea compound, the acidity and / or hydrogen bond donating ability of the NH moiety is improved, and the reaction with the leuco dye becomes easier. It is thought that this is because the color development sensitivity is improved, and at the same time, the storage stability is improved by stabilizing the color development state.
  • the associativity and / or crystallinity is appropriately suppressed, so that the amorphous stability is effectively enhanced without excessively lowering the energy required for melting. This is considered to be because the storage stability of the color-developed state, which is a metastable state, is enhanced.
  • the ease of mixing (compatibility) at the molecular level with leuco dyes and sensitizers is appropriately adjusted, resulting in high color development sensitivity and storage stability. Is considered to be compatible.
  • a is an integer selected from 1 to 5, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • the perfluoroalkyl group in A has 1 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 1 carbon number (trifluoromethyl group).
  • Perfluoroalkyl groups with a large number of carbon atoms are too hydrophobic to disperse in water, and the large molecular weight makes it difficult for the molecules to move during melting. Compatibility with leuco dyes and sensitizers It is considered that the color-developing performance is deteriorated when the amount is reduced too much.
  • A is independently a fluoro group or a perfluoroalkyl group, but when a is 2 or more, all A may be the same substituent or different, and all A are the same substituent. More preferably it is a group.
  • a fluoro group or a trifluoromethyl group is preferable because it provides appropriate hydrophobicity and compatibility, and a trifluoromethyl group is particularly preferable because high color sensitivity can be easily realized due to high compatibility. ..
  • the substitution position of the fluoro group or the perfluoro group in A is not particularly limited, but is preferably the o-position or the m-position because it suppresses crystallinity and gives appropriate amorphous stability.
  • the m-position or the p-position is preferable because it is spatially separated from the adjacent NH site and does not inhibit the reactivity with the leuco dye.
  • the m-position is particularly preferable because it is easy to achieve both moderate amorphousness and reactivity.
  • a is 2 or more, it is preferable that at least one A is in the m-position.
  • L is any one selected from any functional group represented by the above formula (2), that is, a functional group consisting of a phenyl group and a monosubstituted phenyl group.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and since thermal motion is suppressed and storage stability is easily improved, it is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group. Is preferable.
  • the functional group represented by the above formula (2) is preferably a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group or a p-tolyl group.
  • a is 2 or less
  • A is a fluoro group or a perfluoro group having 4 or less carbon atoms, and a fluoro group.
  • the substitution position of the perfluoro group is the m-position or the p-position
  • R is a methyl group or an ethyl group.
  • the color developer according to the second aspect of the present invention includes one that satisfies at least one of the following conditions (i) to (iii).
  • the image density is determined by using a heat-sensitive printer for a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer and not containing a sensitizer, and a support. It is a value obtained by measuring what was printed with an applied energy of 0.36 mJ / dot with a spectroscopic density / colorimeter (eXact) manufactured by X-Rite.
  • the relative density ratio represents the ratio of the image density when a developer having a specific particle size D50 is used to the image density when a color developer having a reference particle size D50 is used.
  • the particle size D50 of the developer is 4.0 ⁇ m when the image density is 1 when the particle size D50 of the developer is 0.5 ⁇ m. It is the ratio of the image density in the case of.
  • the color developer satisfying the above (i) preferably has a relative concentration ratio of 4.0 / 0.5 of 0.87 or more, and a relative concentration ratio of 4.0 / 0.5 of 0.90 or more. Is more preferable. Further, the relative concentration ratio 5.0 / 0.5 is preferably 0.85 or more, and the relative concentration ratio 5.0 / 0.5 is more preferably 0.87 or more, and 0.90 or more. It is more preferable to have. Further, when the particle size D50 is 0.5 ⁇ m, the image density is more preferably 0.90 or more, further preferably 0.95 or more, and further preferably 1.00 or more.
  • the color developer satisfying the above (ii) preferably has a relative concentration ratio of 3.0 / 0.5 of 0.90 or more, and a relative concentration ratio of 4.0 / 0.5 of 0.90 or more. Is more preferable. Further, the relative concentration ratio of 5.0 / 0.5 is preferably 0.85 or more, and the relative concentration ratio of 7.0 / 0.5 is more preferably 0.85 or more.
  • the color developer satisfying the above (iii) preferably has a relative concentration ratio of 3.0 / 0.5 of 0.93 or more.
  • a method for increasing the color development sensitivity of thermal paper a method is known in which a developer is made into fine particles by wet polishing to increase the surface area to increase the reaction point with the leuco dye during heat melting.
  • a color developer is used with a particle size D50 of 2.0 ⁇ m or less, but on the other hand, there are some adverse effects such as spending a lot of utility cost and time for industrial wet polishing.
  • the particle size D50 after wet polishing is 2.5 ⁇ m or more, the decrease in image density is small as compared with the color development sensitivity when D50 is 0.5 ⁇ m, that is, the particle size is small. It is possible to maintain high color development sensitivity even if it is large.
  • the present invention exerts such an excellent effect for the following reasons. That is, since the color developer of this embodiment has both a low melting point and a small molecular weight as compared with a general color developer, even if the particle size D50 is large, it is immediately melted by heat and has color development sensitivity. Is thought to be able to keep high. Specifically, when the D50 is 0.5 ⁇ m or more, the image density is above a certain level to have high color development sensitivity, and further, when the relative density ratio is above a certain level, even if the particle size is large. High color development sensitivity can be maintained.
  • the particle size D50 means the particle size when the cumulative distribution based on the volume is 50 vol%.
  • the particle size D50 of the color developer of this embodiment is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more, and may be 0.2 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 2.5 ⁇ m or more, 3.0 ⁇ m or more, 4.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m or more. Further, it is preferably less than 10.0 ⁇ m, and more preferably less than 8.0 ⁇ m. When a developer having a large D50 is used, the compatibility between the developer and the dye becomes low in a state where heat energy is not applied, so that the color development of the background portion (white portion) can be suppressed.
  • the melting point of the color developer of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C. It is more preferably 120 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and further preferably 120 ° C. or higher and lower than 135 ° C.
  • a developer having a melting point having a high melting point to some extent as in the above range is suitable because it is difficult for the white part to develop color in a heat resistance test of 60 ° C. or higher and a drying step of thermal paper, regardless of the presence or absence of a sensitizer.
  • the color developer having a melting point having a low melting point to some extent is sufficiently melted by heat even if the particle size D50 is 2.5 ⁇ m or more, an image density similar to that when the D50 is 0.5 ⁇ m can be obtained. It is preferable because it is possible.
  • the molecular weight of the color developer of this embodiment is not particularly limited, but is preferably less than 500. It is more preferably less than 450, still more preferably less than 400, still more preferably less than 380. When the molecular weight of the color developer is within the above range, sufficient color development sensitivity can be easily obtained when fine particles having D50 within the above range are used.
  • the partial structure capable of reacting with color leuco dye either the phenol-type substructure and a non-phenolic substructure well, in particular as non-phenolic type substructure, sulfonylureas (-NHCONHSO 2 - ), urea (-NHCONH-), thiourea (-NHCSNH-), sulfonamide (-NHSO 2 -), urethane (-NHCOO-), amide (-CONH-), hydrazyl (-NHNH-) or carboxylic acid (- COOH).
  • sulfonylurea (-NHCONHSO 2- ), urea (-NHCONH-), thiourea (-NHCSNH-), sulfonamide (-NHSO 2- ), urethane (-NHCOO).
  • sulfonylurea (-NHCONHSO 2- ) is particularly preferable because it has excellent reactivity with leuco dyes.
  • the color developer of this embodiment may be a color developer containing a phenol-type or non-phenol-type compound, but from the viewpoint of environmental load, a color-developing agent containing a non-phenol type compound is more preferable.
  • the color developer according to the third embodiment of the present invention is a non-phenol type color developer having all the characteristics of the melting point, the molecular weight, and the particle size.
  • the non-phenolic compound contained in the color developer according to the second and third embodiments of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • a', b, n, R', Z, X, Y, V are as follows.
  • a'and b are integers of 0 or 1, respectively.
  • Z is 2 CH or 2 SO
  • Y is an O atom, an NH group, two NHCH groups, an SO 2 NH group, or two NHSO groups.
  • n is an integer selected from 0 to 5 and R'is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, and not branched even if branched. May be an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a perfluoroalkyl group, an aminosulfonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • X is an O atom or an S atom
  • V is represented by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, or the following formula (4). It is one of the functional groups.
  • m is an integer selected from 0 to 5
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may or may not be branched, and does not branch even if branched.
  • a'and b are integers of 0 or 1, respectively, Z is 2 CH or 2 SO, and Y is O atom, NH, 2 NHCH, SO. 2 NH group or NHSO 2 , and considering the melting point and the molecular weight, either a'or b is preferably 0, and more preferably a'is 0 and b is 1. is there.
  • n is an integer selected from 0 to 5, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • R' is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which does not have to be branched or branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, and branched.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms are more preferable because the color development performance is considered to be deteriorated and the molecular weight becomes large and the color development sensitivity cannot be sufficiently exhibited.
  • Each R' is independently one of the above substituents, but when n is 2 or more, all R's may be the same substituent or different, and all R's are More preferably, they are the same substituent.
  • substitution position of R' is not particularly limited, but is preferably the o-position or the m-position because it suppresses crystallinity and gives appropriate amorphous stability.
  • the m-position or the p-position is preferable because it is spatially separated from the adjacent NH site and does not inhibit the reactivity with the leuco dye.
  • the m-position is particularly preferable because it is easy to achieve both moderate amorphousness and reactivity.
  • n is 2 or more, it is preferable that at least one R'is in the m-position.
  • X is an O atom or an S atom, and the O atom is particularly preferable from the viewpoint of odor suppression and stability as a color developer.
  • V is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, or the above. It is any functional group represented by the formula (4).
  • m is an integer selected from 0 to 5, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or 0.
  • m is large, the hydrophobicity is increased and the dispersibility in water is lowered, the molecular weight is increased and the molecules are difficult to move during melting, and the compatibility with leuco dyes and sensitizers is lowered. It is considered that the color development performance deteriorates if it exceeds the limit.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched, and an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched or not branched. May be an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a perfluoroalkyl group, an aminosulfonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, or a hydroxyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms More preferably, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen It is an atom, a perfluoroalkyl group having 1 carbon atom, an aminosulfonyl group, an amino group, or a nitro group, and particularly preferably a fluoro group or a trifluoromethyl group.
  • R 1 are each independently is any of the above substituents is, m is may be different to the case of two or more of all R 1 may be the same substituent, all of R 1 More preferably, they are the same substituent.
  • the substitution position of R 1 is not particularly limited, but is preferably the o-position or the m-position because it suppresses crystallinity and gives appropriate amorphous stability.
  • the m-position or the p-position is preferable because it is spatially separated from the adjacent NH site and does not inhibit the reactivity with the leuco dye.
  • the m-position is particularly preferable because it is easy to achieve both moderate amorphousness and reactivity.
  • m is 2 or more, it is preferable that at least one R 1 is in the m-position.
  • the color developer of the present embodiment can be used for inks for writing instruments, writing instruments containing the inks (for example, friction ballpoint pens, fountain pens), and the like.
  • the heat-sensitive recording material according to another embodiment of the present invention is a heat-sensitive recording material having a support and a heat-sensitive recording layer provided on the support, and the heat-sensitive recording layer is a color-developing material according to an embodiment of the present invention. It contains an agent.
  • the "heat-sensitive recording material” may be in any form such as paper, film, synthetic paper, or a card as long as it has a heat-sensitive recording layer on the support. Further, although the heat-sensitive recording material has a heat-sensitive recording layer on the support, it may have a protective layer, an under layer, a back layer, an intermediate layer, and the like, if necessary, as described later.
  • “on the support” means on at least one side of the support, and is usually one side. Further, “having on the support” means that the layer is present in at least a part of the support.
  • the heat-sensitive recording material which is another embodiment of the present invention, has a heat-sensitive recording layer, and the heat-sensitive recording layer contains the color developer according to the embodiment of the present invention.
  • the heat-sensitive recording layer includes leuco dyes and color-developing agents other than the color-developing agents according to the first to third forms of the present invention (hereinafter, "others"). It may contain a sensitizer, a stabilizer, a binder, a cross-linking agent, a pigment, a lubricant, other additives and the like.
  • the thermal recording layer preferably contains a leuco dye.
  • Leuco dyes are usually basic and all conventionally known in the field of pressure-sensitive or thermal recording paper can be used. Specifically, as the leuco dye, a triphenylmethane-based leuco dye, a fluorane-based leuco dye, a fluorene-based leuco dye, a divinyl-based leuco dye, and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. Further, these leuco dyes (leuco dye precursors) may be used alone or in combination of two or more.
  • the leuco dye is preferably used in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight, still more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention. Is.
  • triphenylmethane leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]; 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide [also known as Malachite green lactone] and the like.
  • fluorane leuco dye examples include 3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino).
  • fluorene leuco dye examples include 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]; 3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'. -Pthalide] and the like.
  • leuco dyes include 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-).
  • the heat-sensitive recording layer may contain a color-developing agent other than the color-developing agent according to the first to third embodiments of the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a color-developing agent other than the color-developing agent according to the first to third embodiments of the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other color developer all known in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and although not particularly limited, an electron-accepting color developer is preferable.
  • the other developer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is preferably 1 to 5000 parts by weight, more preferably 1 to 5000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the developer according to the first to third embodiments of the present invention. It is 5 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight.
  • color-developing agents By using other color-developing agents, it is possible to obtain an excellent heat-sensitive recording material that maintains high color development sensitivity and further improves image storage stability such as heat resistance, moisture resistance, and water resistance.
  • the other color developer all those known in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are not particularly limited.
  • color developeres bisphenol compounds, urea compounds and novolac type phenol compounds are preferable.
  • bisphenol compounds include 4,4'-isopropyridene diphenol, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 2,2. -Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'- Isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulf
  • urea compound examples include 4,4'-bis (3- (phenoxycarbonylamino) methylphenylureido) diphenylsulfone, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(3-p) described in Patent No. 4601174. -Toluenesulfonyloxyphenyl) urea, 4,4'-bis (3-tosylureide) diphenylmethane described in JP2011-105638, and N- [2- (3-phenyl) described in JP2016-165835.
  • N-Trillaminocarbonyl) -Phenylalanine N- (p-Toluenesulfonyl) -Phenylalanine, N- (benzyloxycarbonyl) -valine, N- (m-trillaminocarbonyl) -methionine, N- (m-tolylaminocarbonyl) ) -Tyrosine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -phenylglycine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -valine, N- (m-tolylaminocarbonyl) -cysteine-S-benzyl, N- (m-) Trillaminocarbonyl) - ⁇ -alanine, N-phenylaminothiocarbonyl-glycylglycine, N- (p-toluenesulfonylaminocarbonyl) -phenylalanine-methyl ester, N- (
  • novolak-type phenolic compound examples include the phenol-formalin condensate described in International Publication No. 02/098674.
  • inorganic acidic substances such as active white clay, attapulsite, colloidal silica, and aluminum silicate, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, and aminobenzene sulfone described in JP-A-8-59603.
  • 047572 are preferable, and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-Hydroxy-4'-propoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Patent No.
  • a known sensitizer may be used.
  • the sensitizer is not particularly limited, but is, for example, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 2-benzyloxynaphthalene, and a fatty acid amide having 10 to 21 carbon atoms (for example, stearate amide, palmitin).
  • Acid amide, etc. ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, p-benzylbiphenyl, diphenylsulfone, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyetane, dibenzyl oxalate, shu Di (p-chlorobenzyl) acid, di (p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate, 1,4-di Ethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, 4,4'-ethylenedioxy-bis-dibenzoate Benzyl ester, di
  • 1,2-di- (3-methylphenoxy) ester 1,2-diphenoxyethane, fatty acid amides having 10 to 21 carbon atoms (for example, stearic acid amides, palmitic acid amides, etc.), 2-benzyl Oxynaphthalene, diphenylsulfone, p-toluenesulfonamide and oxalic acid-di-p-methylbenzyl ester are preferable, and 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane showing high color development sensitivity even at low energy is particularly preferable. Only one of these sensitizers may be used, or two or more of these sensitizers may be used in combination. When a sensitizer is used, the amount used is preferably 25 to 250 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention. ..
  • a stabilizer may be used in the thermal recording layer in order to improve the image storage property of the thermal recording material.
  • Stabilizers are those that have the effect of improving the storage stability of images.
  • the stabilizer include a hindered phenol compound, an ultraviolet absorber (for example, a benzophenone compound, a triazole compound), an antioxidant and the like.
  • hindered phenolic compounds are preferable in that they improve the image storage property (heat resistance, moisture resistance, water resistance, plasticizer resistance, etc.) of the recording unit.
  • the hindered phenolic compound is a compound having usually 1 or more, 15 or less, preferably 2 or more, and 6 or less hydroxyphenyl groups in one molecule.
  • the molecular weight of the hindered phenolic compound is usually 200 or more and 2000 or less, preferably 250 or more and 1800 or less, and more preferably 300 or more and 1500 or less.
  • the melting point of the hindered phenolic compound is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • hindered phenol-based compound examples include tris (hydroxyphenyl) alkane and 1,1,3-tris-substituted butane-based compounds described in JP-A-39-4469 or JP-A-56-40629. And so on. These may be used in combination of 2 or more types.
  • One type of hindered phenolic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a hindered phenolic compound is used in the heat-sensitive recording material, its content is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention. Parts, more preferably 1 to 50 parts by weight.
  • the content of the hindered phenolic compound is less than such a range, the moisture resistance, water resistance, and heat resistance of the recording part may be lowered, and the color development of the blank part due to heating may not be suppressed. If it exceeds such a range, the color development sensitivity may decrease and the plasticizer resistance of the recording unit may decrease.
  • a binder it is preferable to use a binder to form the thermal recording layer.
  • the binder include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and olefin-modified polyvinyl alcohol.
  • Styrene copolymer cellulose derivatives such as ethyl cellol and acetyl cellulose, casein, arabia rubber, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester , Polyvinyl butyral, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, kumaron resin and the like.
  • the amount of the binder used is appropriately about 5 to 25% by weight based on the solid content of the thermal recording layer. Binders are commonly used as solutions, emulsions, dispersions, pastes or combinations thereof. Examples of the solvent for the solution, emulsion or dispersion, or the medium for the paste include water, alcohols, ketones, esters, hydrocarbons and the like.
  • Cross-linking agent examples include glioxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, and the like. Examples thereof include magnesium chloride, boar sand, boric acid, myoban, and ammonium chloride. When a cross-linking agent is used, the amount used is preferably 0.5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention.
  • the pigment examples include inorganic or organic pigments such as silica (excluding colloidal silica), calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • silica excluding colloidal silica
  • the amount used is preferably 25 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention.
  • the lubricant examples include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, silicone resins and the like.
  • the amount used is preferably 0.5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention.
  • additives examples include dispersants, antifoaming agents, fluorescent dyes and the like.
  • the amount used is preferably 0.5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color developer according to the embodiment of the present invention.
  • the shape, structure, size, material, etc. of the support used in the heat-sensitive recording material are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape of the support include a sheet shape, a roll shape, a flat plate shape, and the like.
  • the support may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the size of the support can be appropriately selected depending on the intended use of the thermal recording material and the like.
  • Examples of the support material include plastic film, synthetic paper, high-quality paper, used paper pulp, recycled paper, single-gloss paper, oil-resistant paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, finely coated paper, and resin-laminated paper. Examples include release paper. Further, a composite sheet in which these are combined may be used as a support.
  • the thickness of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and is preferably 30 to 2,000 ⁇ m, more preferably 50 to 1,000 ⁇ m.
  • a protective layer may be provided on the thermal recording layer.
  • a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer to improve the image storage property of the heat-sensitive recording material, the color development sensitivity is lowered.
  • the color developer used in the thermal recording material has good color development sensitivity, it is possible to maintain the color development sensitivity required for thermal paper even if a protective layer is provided on the thermal recording layer.
  • the types and amounts of the various components used in the protective layer are determined according to the required performance and recordability, and are not particularly limited.
  • an under layer mainly composed of a pigment and a binder may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer for the purpose of further increasing the color development sensitivity.
  • a back layer may be provided on the surface of the support opposite to the surface where the thermal recording layer exists.
  • a protective layer / a heat-sensitive recording layer / an under layer / a support / a back layer are laminated in this order.
  • an intermediate layer is provided between the support and the under layer, between the under layer and the thermal recording layer, between the thermal recording layer and the protective layer, and / or between the support and the back layer. May be formed.
  • the heat-sensitive recording material includes a basic leuco dye, a color developer according to any one of the first to third forms of the present invention, and if necessary, other color developers, hindered phenolic compounds, sensitizers, etc.
  • the coating liquid containing the above can be produced by applying and drying on at least a part of the support on at least one surface to form a heat-sensitive recording layer. This coating liquid can be applied according to a well-known conventional technique.
  • the coating means is not particularly limited, and for example, an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater can be used. Can be used.
  • the coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer is, for example, a color developer according to any one of the first to third forms of the present invention, and if necessary, a leuco dye, another color developer, and a hindered phenol. It is formed by blending a system compound, a sensitizer, etc., atomizing it with a crusher such as a ball mill, an attritor, a sand glider, etc. can do.
  • a crusher such as a ball mill, an attritor, a sand glider, etc.
  • the solvent used for this coating liquid water, alcohol or the like can be used.
  • the solid content of the coating liquid is usually 20 to 40% by weight.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer can be appropriately selected depending on the composition, the use of the heat-sensitive recording material, etc., but is usually in the range of 1 to 20 g / m 2 , preferably 2 to 12 g / m 2 in terms of dry weight. ..
  • the protective layer, the under layer, the back layer and the intermediate layer can also be formed by applying and drying a coating liquid containing the constituent components in the same manner as the above-mentioned heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording material on which each layer is formed may be subjected to a treatment known in the art (for example, a smoothing treatment using a super calendar or the like).
  • the heat-sensitive recording material of the present embodiment can be suitably used for applications such as paper, film, and IC cards.
  • Patent Document 1 Patent No. 2679459
  • a target product was obtained by the same operation with reference to Synthesis Example 4 of Patent Document 2 (Patent No. 4601174).
  • Comparative Synthesis Example 1 the target product was obtained by the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that 3-chloroaniline (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used in the same molar ratio instead of aniline.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in heavy DMSO solvent was as follows.
  • Comparative Synthesis Example 1 the target product was obtained by the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that 2- (trifluoromethyl) aniline (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used in the same molar ratio instead of aniline.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in a deuterated chloroform solvent was as follows.
  • Comparative Synthesis Example 1 the target product was obtained by the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that 3- (trifluoromethyl) aniline (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used in the same molar ratio instead of aniline.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in a deuterated methanol solvent was as follows.
  • Comparative Synthesis Example 1 the target product was obtained by the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that 3-fluoroaniline (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used in the same molar ratio instead of aniline.
  • Comparative Synthesis Example 1 the target product was obtained by the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that 4- (trifluoromethyl) aniline (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used in the same molar ratio instead of aniline.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in heavy DMSO solvent was as follows. ⁇ : 2.35 (s, 3H), 7.38-7.42 (m, 2H), 7.49-7.53 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 2H), 7.80-7.84 (m, 2H), 9.23 (s, 1H), 10.9 (brs, 1H)
  • Comparative Synthesis Example 1 the target product was prepared by the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used in the same molar ratio instead of aniline. Obtained.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in heavy DMSO solvent was as follows. ⁇ : 2.35 (s, 3H), 7.38-7.42 (m, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.80-7.84 (m, 2H), 7.99 ( s, 2H), 9.51 (s, 1H), 11.35 (brs, 1H)
  • ⁇ Coating liquid for thermal recording layer The following liquids A to E were prepared respectively.
  • wet polishing was performed with a ready mill (RMB-02) manufactured by Imex until the average particle size of each component became 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size here is the average diameter in the volume reference distribution, and was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT3000II) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Example 1 Each liquid was mixed at the following ratios to prepare a coating liquid for the thermal recording layer.
  • an under layer is provided on one side of the woodfree paper that is the support.
  • the coating liquid of the heat-sensitive recording layer is applied and dried (blower dryer, 60 ° C., 2 minutes) so that the dry weight of the heat-sensitive recording layer is 3 g / m 2, and the heat-sensitive recording is performed.
  • a layer was formed.
  • the support on which the under layer and the heat-sensitive recording layer were formed was treated with a super calendar so that the smoothness was 500 to 1000 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 2 Solution A 4-methyl-N-[[[2- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide to 4-methyl-N-[[[3- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl ] A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to benzenesulfonamide.
  • Example 3 Solution A 4-methyl-N-[[[2- (trifluoromethyl) phenyl] amino] benzene] benzenesulfonamide to N-[[[3- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the material was changed to.
  • Example 4 4-Methyl-N-[[[2- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide of solution A to 4-methyl-N-[[(3-fluorophenyl) amino] carbonyl] benzenesulfonamide A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the material was changed to.
  • Example 5 Solution A 4-methyl-N-[[[2- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide to 4-methyl-N-[[[4- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl ] A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to benzenesulfonamide.
  • Example 6 Solution A 4-methyl-N-[[[2- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide 4-methyl-N-[[[3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl]] A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to amino] carbonyl] benzenesulfonamide.
  • ⁇ Color development sensitivity> A thermal printer (TH-M2 / PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. is used to print a gradation pattern, and the image density at applied energies of 0.26 mJ / dot and 0.36 mJ / dot is measured by X-Rite spectroscopy. It was measured with a density / colorimeter (eXact). The results are shown in Table 1. The larger the value of the image density in this test, the better the color development sensitivity.
  • ⁇ Heat resistance> An image of a heat-sensitive recording material printed in a checkered pattern with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer (TH-M2 / PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. after being left for 24 hours in an environment at a temperature of 60 ° C. The density was measured with a spectroscopic density / colorimeter (eXact) manufactured by X-Rite. Table 1 shows the image density after the test.
  • eXact spectroscopic density / colorimeter
  • ⁇ Moisture resistance> A heat-sensitive recording material printed in a checkered pattern with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer (TH-M2 / PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. is left for 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%. After that, the image density was measured with a spectral density / colorimeter (eXact) manufactured by X-Rite. Table 1 shows the image density after the test.
  • eXact spectral density / colorimeter
  • a heat-sensitive recording material printed in a checkered pattern with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer (TH-M2 / PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. is immersed in 25% ethanol water for 20 minutes, taken out, and taken out at room temperature for 24 minutes. After leaving it for a while, the image density was measured with a spectroscopic density / colorimeter (eXact) manufactured by X-Rite. Table 1 shows the image density after the test.
  • Vegetable oil manufactured by Nisshin Oillio Group Co., Ltd.
  • a heat-sensitive printer T-M2 / PS manufactured by Okura Electric Co., Ltd.
  • eXact spectroscopic density / colorimeter manufactured by X-Rite
  • ⁇ Grease resistance> A drop of skin milk (manufactured by Nivea Kao Corporation) is printed on the printed part of the heat-sensitive recording material printed in a checkered pattern with an applied energy of 0.36 mJ / dot using a heat-sensitive printer (TH-M2 / PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. After hanging, wiping lightly, and leaving at 20 ° C. for 24 hours, the print density of the printed portion was measured with a spectroscopic density / colorimeter (eXact) manufactured by X-Rite. Table 1 shows the image density after the test.
  • eXact spectroscopic density / colorimeter
  • Examples 1 to 4 were improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 using the conventional color developer. It can be seen that the dynamic sensitivity is excellent because the color development sensitivity with a small amount of heat is good. At the same time, it can be seen that the color development sensitivity (saturation sensitivity) at a large amount of heat is also improved. Further, as is clear from the results in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 6 are generally excellent in image density after the durability test. In particular, in Example 1, in the water resistance test, a high image density was maintained even after the test. Further, in Examples 2 and 3, high image density was shown even after the test in the heat resistance, plasticity resistance, moisture resistance, oil resistance and grease resistance test. Further, in Examples 4 to 6, high image density was shown even after the test in the plasticity resistance, moisture resistance and grease resistance tests.
  • the above color sensitivity test was performed by changing the average particle size of the components used as the color developer after wet polishing, and the color developer was used at an image density of 0.36 mJ / dot.
  • the relative density ratio to the image density when the average particle size D50 of was 0.5 ⁇ m was calculated.
  • Example 2b Solution A 4-methyl-N-[[[2- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide to 4-methyl-N-[[[3- (trifluoromethyl) phenyl] amino] carbonyl ] A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to benzenesulfonamide.

Abstract

発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料を提供することを課題とする。 下記式（１）で表される化合物を含む顕色剤により、課題を解決する。 （上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。 ａは１から５から選ばれる整数であり、 Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、 Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）

Description

顕色剤及び感熱記録材料
　本発明は、発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料に関する。
　一般に、無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料（以下「染料」と略称することがある）及び染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下「顕色剤」と略称することがある）を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、広く実用化されている。
　このような顕色剤に用いられる化合物の多くは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等に代表されるフェノール構造を主体とする化合物である。一方、環境負荷の懸念から、顕色剤としてフェノール構造を有さない化合物を用いるための検討も行われている。
　例えば、特許文献１には、特定のスルホニルウレア構造を有する化合物を顕色剤として用いた感熱記録体において、ビスフェノールＡよりも記録像の発色濃度に優れていることが開示されている。
　また、特許文献２には、ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル部位を有するスルホニルウレア構造化合物を顕色剤として用いた感熱記録体において、保存安定性、即ち塗布された紙の未呈色部の光、熱及び湿気に対する耐性、並びに画像の綿実油、可塑剤、熱、湿気、及び水に対して優れた耐性を示すことが開示されている。さらに、得られた記録紙は高い動的感度を示すことが開示されている。
特許第２６７９４５９号 特許第４６０１１７４号
　本発明者らの検討によれば、上記特許文献１及び特許文献２で示されているスルホニルウレア構造を有する特定の化合物を顕色剤に用いた場合において、必ずしも十分な発色感度と保存安定性とを両立する感熱記録材料は得られなかった。即ち、本発明の課題は、発色感度及び保存安定性の点でさらに優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料を提供することにある。
　本発明者等が鋭意検討した結果、特定の置換基を有するスルホニルウレア化合物を顕色剤に用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される化合物を含む顕色剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。
ａは１から５から選ばれる整数であり、
Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、
Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）
［２］前記式（１）中、ａが１又は２である［１］に記載の顕色剤。
［３］前記式（１）中、Ａがｍ－位又はｐ－位に置換している［１］又は［２］に記載の顕色剤。
［４］前記式（１）中、Ａがｍ－位に置換している［３］に記載の顕色剤。
［５］前記式（１）中、ａが１である［３］又は［４］に記載の顕色剤。
［６］前記式（１）中、Ａがフルオロ基又はトリフルオロメチル基である［１］乃至［５］のいずれかに記載の顕色剤。
［７］前記式（１）中、Ｌはフェニル基、ｏ－トルイル基、ｍ－トルイル基又はｐ－トルイル基のいずれかから選ばれる［１］乃至［６］のいずれかに記載の顕色剤。
［８］粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．７０以上であり、相対濃度比４．０／０．５が０．８５以上である、顕色剤。
但し、
相対濃度比４．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が４．０μｍである場合の画像濃度の比であり、
画像濃度は、
ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字して測定するものとする。
［９］相対濃度比５．０／０．５が０．８５以上である、［８］に記載の顕色剤。
但し、
相対濃度比５．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が５．０μｍである場合の画像濃度の比である。
［１０］粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９０以上である、［８］又は［９］に記載の顕色剤。
［１１］粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９５以上であり、相対濃度比２．５／０．５が０．９０以上である、顕色剤。
但し、
相対濃度比２．５／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が２．５μｍである場合の画像濃度の比であり、
画像濃度は、
ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字して測定するものとする。
［１２］相対濃度比４．０／０．５が０．９０以上である、［１１］に記載の顕色剤。
但し、
相対濃度比４．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が４．０μｍである場合の画像濃度の比である。
［１３］相対濃度比５．０／０．５が０．８５以上である、［１１］又は［１２］に記載の顕色剤。
但し、
相対濃度比５．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が５．０μｍである場合の画像濃度の比である。
［１４］融点が１５０℃未満である、［８］乃至［１３］のいずれかに記載の顕色剤。
［１５］融点が１４０℃未満である、［８］乃至［１４］のいずれかに記載の顕色剤。
［１６］分子量が５００未満である、［８］乃至［１５］のいずれかに記載の顕色剤。
［１７］ノンフェノール顕色剤である、請求項［８］乃至［１６］のいずれかに記載の顕色剤。
［１８］粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９５以上であり、融点が１５０℃未満であり、分子量が５００未満である、ノンフェノール顕色剤。
但し、
画像濃度は、
ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字して測定するものとする。
［１９］下記式（３）で表される［８］乃至［１８］のいずれかに記載の顕色剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式（３）中、ａ’、ｂ、ｎ、Ｒ’、Ｚ、Ｘ、Ｙ、Ｖは下記の通りである。
ａ’及びｂは、それぞれ０もしくは１の整数であり、
Ｚは、ＣＨ２基又はＳＯ２基であり、
Ｙは、Ｏ原子、ＮＨ基、ＮＨＣＨ２基、ＳＯ２ＮＨ基、又はＮＨＳＯ２基であり、
ｎは、０～５から選ばれる整数であり、
Ｒ’は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、
Ｘは、Ｏ原子、又はＳ原子であり、
Ｖは、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、又は下記式（４）で表される何れかの官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記式（４）中、ｍは、０～５から選ばれる整数であり、Ｒ１は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、＊は式（３）中のＹのＯ原子、ＮＨ基のＮ原子、ＮＨＣＨ２基のＣ原子、ＳＯ２ＮＨ基のＮ原子、ＮＨＳＯ２基のＳ原子、又はＸと二重結合を形成するＣ原子との結合部位を示す。）
［２０］支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が、［１］乃至［１９］のいずれかに記載の顕色剤を含む感熱記録材料。
［２１］前記感熱記録層がロイコ染料を含む、［２０］に記載の感熱記録材料。
［２２］前記感熱記録層が増感剤を含む、［２０］又は［２１］に記載の感熱記録材料。
［２３］前記感熱記録層が安定剤を含む、［２０］乃至［２２］のいずれかに記載の感熱記録材料。
［２４］［１］～［１９］のいずれかに記載の顕色剤を含むインキ。
［２５］［２４］に記載のインキを収容してなる筆記具。
　本発明によれば、発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔顕色剤〕
　本発明の第一の形態に係る顕色剤は、下記式（１）で表される化合物を含む顕色剤である。なお、本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。
ａは１から５から選ばれる整数であり、
Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、
Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）
　本発明の第一の形態に係る顕色剤は、発色感度及び保存安定性に優れるという顕著な効果を奏する。上記顕色剤がこのような優れた効果を奏するのは、次の理由によるものと推定される。即ち、スルホニルウレア化合物に対して置換基としてフルオロ基又はパーフルオロアルキル基を導入することにより、Ｎ－Ｈ部位の酸性度及び／又は水素結合供与能が向上し、ロイコ色素と反応し易くなることで発色感度が向上し、同時に、発色状態を安定化させることで保存安定性が高まるためと思われる。また、置換基としてフルオロ基又はパーフルオロアルキル基を有することにより、会合性及び／又は結晶性が適度に抑制されることで、融解に要するエネルギーを下げ過ぎることなくアモルファス安定性を効果的に高めることができ、準安定状態である発色状態の保存安定性が高まるためと考えられる。また、置換基としてフルオロ基又はパーフルオロアルキル基を有することにより、ロイコ染料や増感剤との分子レベルの混じり易さ（相溶性）が適度に調整されることで高い発色感度と保存安定性が両立できると考えられる。また、高極性なスルホニルウレア基に起因する親水性部位と、フルオロ基やパーフルオロアルキル基に起因する疎水性部位とを分子内に持つことで、様々な保存条件下における保存安定性を同時に高めることができると考えられる。具体的には、湿気、水、アルコール等に対する耐性を高めながら、油やグリース等に対する耐性を高いレベルで同時に高めることができると考えられる。
　上記式（１）中、ａは、１から５から選ばれる整数であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１である。ａが大きいと、疎水性が高くなることで水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられる。
　上記式（１）中、Ａにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１２である。好ましくは炭素数６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは炭素数１（トリフルオロメチル基）である。炭素数が大きいパーフルオロアルキル基では疎水性が高すぎて水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられる。Ａはそれぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であるが、ａが２以上の場合は全てのＡが同一の置換基であってもよいし異なってもよく、全てのＡが同一の置換基であることがより好ましい。Ａとしては、適度な疎水性と相溶性を与えることから、フルオロ基又はトリフルオロメチル基が好ましく、中でも相溶性が高いことで高い発色感度が実現し易いことから、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ａにおけるフルオロ基又はパーフルオロ基の置換位置は、特に限定はないが、結晶性を抑制し適度なアモルファス安定性を与えることから、ｏ－位又はｍ－位が好ましい。一方で、隣接するＮ－Ｈ部位から空間的に離れておりロイコ色素との反応性を阻害しないことから、ｍ－位又はｐ－位が好ましい。適度なアモルファス性と反応性を両立し易いことから、ｍ－位が特に好ましい。なお、ａが２以上の場合は、少なくとも一つのＡがｍ－位であることが好ましい。
　Ｌは、上記式（２）で表される何れかの官能基、即ちフェニル基及び一置換のフェニル基からなる官能基から選ばれるいずれか一つである。
　上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基であり、熱運動が抑えられて保存安定性が向上し易いことから、好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特にメチル基が好ましい。
　上記式（２）で表される官能基は、好ましくは、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基又はｐ－トリル基である。
　本発明の第一の形態に係る顕色剤の特に好ましい態様において、上記式（１）中、ａは２以下であり、Ａはフルオロ基または炭素数４以下のパーフルオロ基であり、フルオロ基またはパーフルオロ基の置換位置はｍ－位又はｐ－位であり、上記式（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
　上記式（１）の具体例としては、限定するわけではないが、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の第二の形態に係る顕色剤は、以下の条件（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の少なくとも一つを満たすものを含む。
（ｉ）粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．７０以上であり、相対濃度比４．０／０．５が０．８５以上である。
（ｉｉ）粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９５以上であり、相対濃度比２．５／０．５が０．９０以上である。
（ｉｉｉ）粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．７０以上であり、相対濃度比２．５／０．５が０．９６以上である。
　上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）において、画像濃度は、ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字したものを、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）により測定することによって得られる値である。
　また、相対濃度比は、特定の粒子径Ｄ５０を有する顕色剤を用いた際の画像濃度の、基準となる粒子径Ｄ５０を有する顕色剤を用いた際の画像濃度に対する比を表す。例えば、相対濃度比４．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が４．０μｍである場合の画像濃度の比である。
　上記（ｉ）を満たす顕色剤は、相対濃度比４．０／０．５が０．８７以上であることが好ましく、相対濃度比４．０／０．５が０．９０以上であることがより好ましい。
また、相対濃度比５．０／０．５が０．８５以上であることが好ましく、相対濃度比５．０／０．５が０．８７以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましい。また、粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９０以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましく、１．００以上であることがさらに好ましい。
　上記（ｉｉ）を満たす顕色剤は、相対濃度比３．０／０．５が０．９０以上であることが好ましく、相対濃度比４．０／０．５が０．９０以上であることがより好ましい。
　また、相対濃度比５．０／０．５が０．８５以上であることが好ましく、相対濃度比７．０／０．５が０．８５以上であることがより好ましい。
　上記（ｉｉｉ）を満たす顕色剤は、相対濃度比３．０／０．５が０．９３以上であることが好ましい。
　感熱紙の発色感度を高める方法として、顕色剤を湿式研磨により微粒子化して表面積を大きくすることで、熱融解時にロイコ色素との反応点を増やす方法が知られている。一般的に顕色剤は粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下で使用されるが、一方で、工業的に湿式研磨するには多くのユーティリティーコストと時間を費やすなどの弊害も生じる。本形態の顕色剤は、湿式研磨後の粒子径Ｄ５０が２．５μｍ以上であっても、Ｄ５０が０．５μｍの時の発色感度と比較して画像濃度の低下が小さい、即ち粒子径が大きくても高い発色感度を維持することが可能である。本発明がこのような優れた効果を奏するのは、一つには、次の理由によるものと推定される。即ち、本形態の顕色剤は、一般的な顕色剤と比較して低融点であることと分子量が小さいことを併せ持つため、粒子径Ｄ５０が大きくてもすぐに熱で融解して発色感度を高く保つことができると考えられる。具体的には、Ｄ５０が０．５μｍの時の画像濃度が一定以上であることで、高い発色感度を有しており、更に相対濃度比が一定以上であることで、粒子径が大きくても高い発色感度を維持することができる。なお、粒子径Ｄ５０とは、体積基準の累積分布５０ｖｏｌ％の時の粒子径を意味する。
　本形態の顕色剤の粒子径Ｄ５０は、特に限定するわけではないが、０．１μｍ以上であってよく、０．２μｍ以上であってよい。より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは、２．５μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上である。また、１０．０μｍ未満であることが好ましく、８．０μｍ未満であることがより好ましい。Ｄ５０が大きい顕色剤を使用すると、熱エネルギーを与えない状態における顕色剤と染料の相溶性が低くなるため、地肌部（白色部）の発色を抑制できる。一方、Ｄ５０が小さい顕色剤を使用すると、感熱紙として良好な感度を有する感熱紙を得ることができ、かつ、紙へ塗工後に表面が凸凹になり爪などの擦れや摩擦熱により顕色剤とロイコ色素が発色してしまうステッキングという現象の発生を抑制できる。
　本形態の顕色剤の融点としては、特に限定するわけではないが、１２０℃以上１５０℃未満が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１４０℃未満、さらに好ましくは１２０℃以上１３５℃未満である。上記範囲のようにある程度高い融点を有する顕色剤は、増感剤の有無にかかわらず、６０℃以上の耐熱試験や感熱紙の乾燥工程において、白色部が発色しづらい点で好適である。また、ある程度低い融点を有する顕色剤は、粒子径Ｄ５０が２．５μｍ以上であっても、熱により十分融解するため、Ｄ５０が０．５μｍの時の画像濃度と同程度の画像濃度が得られるため好ましい。
　本形態の顕色剤の分子量としては、特に限定するわけではないが、５００未満が好ましい。より好ましくは４５０未満であり、さらに好ましくは４００未満であり、さらに好ましくは３８０未満である。顕色剤の分子量を上記範囲内とすると、Ｄ５０が上記範囲内である微粒子を用いた際に、十分な発色感度を得られやすい。
　本形態の顕色剤は、特に限定するわけではないが、上記融点と、上記分子量の特徴を併せ持つことにより、上記の粒子径の範囲において、より優れた発色感度を有すると考えられる。
　本形態において、上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）を充足する顕色剤は、特段の限定は無いが、電子受容性を有し、ロイコ染料と反応し発色することが出来る部分構造を有し、上記範囲内の融点及び／又は分子量を有する化合物を合成し、湿式研磨を行うなどの方法で得ることができる。ロイコ染料と反応し発色することが出来る部分構造としては、フェノール型の部分構造と非フェノール型の部分構造のどちらでも良く、非フェノール型の部分構造として具体的には、スルホニルウレア（－ＮＨＣＯＮＨＳＯ２－）、ウレア（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオウレア（－ＮＨＣＳＮＨ－）、スルホンアミド（－ＮＨＳＯ２－）、ウレタン（－ＮＨＣＯＯ－）、アミド（－ＣＯＮＨ－）、ヒドラジル（－ＮＨＮＨ－）又はカルボン酸（－ＣＯＯＨ）が挙げられる。中でも、ロイコ染料との相溶性に優れていることから、スルホニルウレア（－ＮＨＣＯＮＨＳＯ２－）、ウレア（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオウレア（－ＮＨＣＳＮＨ－）、スルホンアミド（－ＮＨＳＯ２－）、ウレタン（－ＮＨＣＯＯ－）が好ましく、中でもロイコ染料との反応性が優れていることからスルホニルウレア（－ＮＨＣＯＮＨＳＯ２－）が特に好ましい。
　本形態の顕色剤は、フェノール型又はノンフェノール型の化合物を含む顕色剤であってよいが、環境負荷の観点から、ノンフェノール型の化合物を含む顕色剤がより好ましい。
　本発明の第三の形態に係る顕色剤は、上記融点と、上記分子量と、上記粒子径の特徴を全て有するノンフェノール型の顕色剤である。
　本発明の第二及び第三の形態に係る顕色剤に含まれるノンフェノール型の化合物は、好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式（３）中、ａ’、ｂ、ｎ、Ｒ’、Ｚ、Ｘ、Ｙ、Ｖは下記の通りである。
ａ’及びｂは、それぞれ０もしくは１の整数であり、
Ｚは、ＣＨ２基又はＳＯ２基であり、
Ｙは、Ｏ原子、ＮＨ基、ＮＨＣＨ２基、ＳＯ２ＮＨ基、又はＮＨＳＯ２基であり、
ｎは、０～５から選ばれる整数であり、
Ｒ’は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、
Ｘは、Ｏ原子、又はＳ原子であり、
Ｖは、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、又は下記式（４）で表される何れかの官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
上記式（４）中、ｍは、０～５から選ばれる整数であり、Ｒ１は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、＊は式（３）中のＹのＯ原子、ＮＨ基のＮ原子、ＮＨＣＨ２基のＣ原子、ＳＯ２ＮＨ基のＮ原子、ＮＨＳＯ２基のＳ原子、又はＸと二重結合を形成するＣ原子との結合部位を示す。）
　上記式（３）中、ａ’及びｂは、それぞれ０もしくは１の整数であり、Ｚは、ＣＨ２基、又はＳＯ２基であり、Ｙは、Ｏ原子、ＮＨ基、ＮＨＣＨ２基、ＳＯ２ＮＨ基、又はＮＨＳＯ２であり、上記融点と、上記分子量を考慮すると、好ましくはａ’かｂのどちらか一方が０であり、さらに好ましくは、ａ’が０であり、ｂが１である。
　上記式（３）中、ｎは、０から５から選ばれる整数であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１である。ｎが大きいと、疎水性が高くなることで水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられる。
　上記式（３）中、Ｒ’は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、アミノ基、又はニトロ基であり、炭素鎖が大きすぎると疎水性が高すぎて水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられること、分子量が大きくなり発色感度が十分に発揮できないことから、さらに好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１のパーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、アミノ基、又はニトロ基であり、特に好ましくはフルオロ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ’はそれぞれ独立して上記の置換基のいずれかであるが、ｎが２以上の場合は全てのＲ’が同一の置換基であってもよいし異なってもよく、全てのＲ’が同一の置換基であることがより好ましい。
　Ｒ’の置換位置は、特に限定はないが、結晶性を抑制し適度なアモルファス安定性を与えることから、ｏ－位又はｍ－位が好ましい。一方で、隣接するＮ－Ｈ部位から空間的に離れておりロイコ色素との反応性を阻害しないことから、ｍ－位又はｐ－位が好ましい。適度なアモルファス性と反応性を両立し易いことから、ｍ－位が特に好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、少なくとも一つのＲ’がｍ－位であることが好ましい。
　上記式（３）中、Ｘは、Ｏ原子、又はＳ原子であり、臭気抑制や顕色剤としての安定性の観点からＯ原子が特に好ましい。
　上記式（３）中、Ｖは、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、又は上記式（４）で表される何れかの官能基である。
　上記式（４）中、ｍは、０～５から選ばれる整数であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１もしくは０である。ｍが大きいと、疎水性が高くなることで水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられる。Ｒ１は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、アミノ基、又はニトロ基であり、炭素鎖が大きすぎると疎水性が高すぎて水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられること、分子量が大きくなり発色感度が十分に発揮できないことから、さらに好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１のパーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、アミノ基、又はニトロ基であり、特に好ましくはフルオロ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１はそれぞれ独立して上記の置換基のいずれかであるが、ｍが２以上の場合は全てのＲ１が同一の置換基であってもよいし異なってもよく、全てのＲ１が同一の置換基であることがより好ましい。
　Ｒ１の置換位置は、特に限定はないが、結晶性を抑制し適度なアモルファス安定性を与えることから、ｏ－位又はｍ－位が好ましい。一方で、隣接するＮ－Ｈ部位から空間的に離れておりロイコ色素との反応性を阻害しないことから、ｍ－位又はｐ－位が好ましい。適度なアモルファス性と反応性を両立し易いことから、ｍ－位が特に好ましい。なお、ｍが２以上の場合は、少なくとも一つのＲ１がｍ－位であることが好ましい。
　上記式（３）の具体例としては、限定するわけではないが、式（１）の具体例として示した化合物に加えて、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［顕色剤の用途］
　本実施形態の顕色剤は、筆記具用のインク、また、それを収容してなる筆記具（例えば、フリクションボールペン、万年筆）等の用途に使用することができる。
〔感熱記録材料〕
　本発明の別の形態である感熱記録材料は、支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が、本発明の実施形態に係る顕色剤を含むものである。なお、「感熱記録材料」とは支持体の上に感熱記録層を有するものであれば、その形態は紙、フィルム、合成紙、カード等のいずれであってもよい。また、感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有するものであるが、後述するように必要に応じて保護層やアンダー層・バック層・中間層等を有していてもよい。ここで「支持体上」とは、支持体の少なくとも一方の面の上をいい、通常は片面である。また、「支持体上に有する」とは支持体の少なくとも一部に当該層が存在すればよい。
［感熱記録層］
　本発明の別の形態である感熱記録材料は、感熱記録層を有し、該感熱記録層において本発明の実施形態に係る顕色剤を含むものである。感熱記録層は本発明の第一乃至第三の形態に係る顕色剤に加え、ロイコ染料、本発明の第一乃至第三の形態に係る顕色剤以外の顕色剤（以下「その他の顕色剤」と称することがある）、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
＜ロイコ染料＞
　本実施形態において、感熱記録層はロイコ染料を含むことが好ましい。ロイコ染料は通常、塩基性であり、従来、感圧又は感熱記録紙分野で公知のもの全て使用することができる。ロイコ染料として、具体的には、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらのロイコ染料（ロイコ染料前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ロイコ染料は本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対し、１０～２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは１５～１５０重量部であり、さらに好ましくは２０～１００重量部である。
　トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］；３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］等が挙げられる。
　フルオラン系ロイコ染料としては、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン；３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン；３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ｃ］フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－クロロフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン；２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４－ジメチル－６－［（４－ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン等が挙げられる。
　フルオレン系ロイコ染料としては、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］；３，６，６’－トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］等が挙げられる。
　ジビニル系ロイコ染料としては、３，３－ビス［２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；３，３－ビス［２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド；３，３－ビス［１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド等が挙げられる。
　その他のロイコ染料としては、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド；３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３’－ニトロ）アニリノラクタム；３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４’－ニトロ）アニリノラクタム；１，１－ビス［２’，２’，２”，２”－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル］－２，２－ジニトリルエタン；１，１－ビス［２’，２’，２”，２”－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル］－２－β－ナフトイルエタン；１，１－ビス［２’，２’，２”，２”－テトラキス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エテニル］－２，２－ジアセチルエタン；ビス［２，２，２’，２’－テトラキス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エテニル］－メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
＜その他の顕色剤＞
　感熱記録層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の第一乃至第三の形態に係る顕色剤以外の顕色剤を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、本発明の第一乃至第三の形態に係る顕色剤１００重量部に対して、好ましくは、１～５０００重量部、より好ましくは、５～１０００重量部、さらに好ましくは、１０～５００重量部である。
　その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、耐熱性、耐湿性、耐水性等の画像保存性がさらに向上した優れた感熱記録材料とすることができる。
　その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものは全て使用可能であり、特に限定されない。その他の顕色剤としては、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物が好ましい。
　ビスフェノール系化合物としては、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２’－チオビス（３－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４’－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体等が挙げられる。
　ウレア系化合物としては、４，４’－ビス（３－（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、特開２０１７－１６５０９１号公報に記載のＮ－［２－（アセトキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［３－（アセトキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［２－（ベンゾイルオキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［３－（ベンゾイルオキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、国際公開２０１７／０４７５７２号に記載のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－β－アラニン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニンなどのアミノ酸誘導体等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール系化合物としては、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール－ホルマリン縮合物等が挙げられる。
　以上に挙げた化合物の他に、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８－５９６０３号公報に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号、特開２００２－３０１８７３号公報に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平１０－２５８５７７号公報に記載の高級脂肪酸金属複塩及び多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート錯体等が挙げられる。
　上述のその他の顕色剤の中で、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン誘導体、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール－ホルマリン縮合物、４，４’－ビス（３－（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、国際公開２０１７／０４７５７２号に記載のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニンが好ましく、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドがより好ましい。これらを使用することにより、感熱記録材料の発色感度を維持しつつ、画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性、耐グリース性）等を向上させることができる。
＜増感剤＞
　本実施形態では、公知の増感剤を使用してもよい。増感剤には、特に限定は無いが、例えば、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０～２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル等を使用することができる。これらの中でも、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、炭素数１０～２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、２－ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ－トルエンスルホンアミド及びシュウ酸－ジ－ｐ－メチルベンジルエステルが好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。これらの増感剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。増感剤を使用する場合、その使用量は、本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対して、好ましくは２５～２５０重量部であり、より好ましくは５０～１５０重量部である。
＜安定剤＞
　感熱記録材料の画像保存性を向上させるために、感熱記録層に安定剤を使用してもよい。安定剤とは、画像の保存性を向上させる効果があるものをいう。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアゾール系化合物）、酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が、記録部の画像保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等）を向上させる点で好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物は、１分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の分子量は、通常２００以上、２０００以下、好ましくは２５０以上、１８００以下、より好ましくは３００以上、１５００以下である。ヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
　さらに、ヒンダードフェノール系化合物に含まれるヒドロキシフェニル基の少なくとも１個において、フェノール性水酸基の位置を１位とした場合、２位又は６位のいずれかの炭素原子が水素原子と結合しているもの（即ち、２位又は６位に置換基が存在しないこと）が好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物として具体的には、特公昭３９－４４６９号公報又は特開昭５６－４０６２９号公報に記載されているトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１，３－トリス置換ブタン系化合物等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ヒンダードフェノール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。感熱記録材料においてヒンダードフェノール系化合物を使用する場合、その含有量は、本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対し、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１～７０重量部、さらに好ましくは１～５０重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、記録部の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下する可能性があり、また加熱による白紙部の発色を抑制できない可能性がある。またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度の低下、記録部の耐可塑剤性が低下する可能性がある。
＜バインダー＞
　感熱記録層を形成するために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体、エチルセルロール及びアセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は、感熱記録層の固形分中、５～２５重量％程度が適当である。
　バインダーは、一般に、溶液、乳濁液、分散液、ペースト又はこれらの組合せとして使用される。溶液、乳濁液又は分散液の溶媒、或いはペーストの媒体としては、例えば、水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等が挙げられる。
＜架橋剤＞
　架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は、本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対して、好ましくは０．５～５００重量部である。
＜顔料＞
　顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカを除く）、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料等が挙げられる。顔料を使用する場合、その使用量は、本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対して、好ましくは２５～１０００重量部である。
＜滑剤＞
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。滑剤を使用する場合、その使用量は、本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対して、好ましくは０．５～５００重量部である。
＜その他の添加剤＞
　その他の添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料等が挙げられる。その他の添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の実施形態に係る顕色剤１００重量部に対して、好ましくは０．５～５００重量部である。
［支持体］
　感熱記録材料で使用する支持体の形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、シート状、ロール状、平板状等が挙げられる。支持体は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。支持体の材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙等が挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
　支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０～２，０００μｍが好ましく、５０～１，０００μｍがより好ましい。
［保護層］
　感熱記録材料において、感熱記録層上に、保護層を設けてもよい。一般に、感熱記録層上に保護層を設けて、感熱記録材料の画像保存性を向上させると、発色感度が低下する。しかしながら、感熱記録材料に使用される顕色剤は発色感度が良好であるため、感熱記録層上に保護層を設けても、感熱紙として必要な発色感度を維持することができる。保護層に使用する各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。
［アンダー層・バック層・中間層］
　感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、主に顔料及びバインダーから構成されるアンダー層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また感熱記録材料のカールの矯正を図るために、支持体の感熱記録層が存する面とは反対側の面に、バック層を設けてもよい。本発明の感熱記録材料における各層の一態様として、保護層／感熱記録層／アンダー層／支持体／バック層の順に積層された態様が挙げられるが、これに限定されない。
　さらに、支持体と前記アンダー層との間、前記アンダー層と感熱記録層との間、感熱記録層と前記保護層との間、及び／又は支持体と前記バック層との間に、中間層を形成してもよい。
［感熱記録材料の製造方法］
　感熱記録材料は、塩基性ロイコ染料及び本発明の第一乃至第三のいずれかの形態に係る顕色剤、並びに必要に応じてその他の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を含有する塗液を支持体の少なくとも片面上の、少なくとも一部に塗布及び乾燥して感熱記録層を形成することによって、製造することができる。この塗液は、周知慣用技術に従って塗布することができる。塗布手段に特に限定はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機又はオンマシン塗工機を使用することができる。
　感熱記録層を形成するための塗液は、例えば、本発明の第一乃至第三のいずれかの形態に係る顕色剤、並びに必要に応じてロイコ染料、その他の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を配合し、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化した後、それらにバインダー等を加えて形成することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。塗液の固形分は、通常、２０～４０重量％である。
　感熱記録層の塗布量は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で１～２０ｇ／ｍ２、好ましくは２～１２ｇ／ｍ２の範囲である。
　また、保護層、アンダー層、バック層及び中間層も、上述した感熱記録層と同様に、その構成成分を含む塗液を塗布及び乾燥することによって形成することができる。さらに、各層を形成した感熱記録材料に、本分野において公知の処理（例えば、スーパーカレンダー等による平滑化処理）を施してもよい。
［感熱記録材料の用途］
　本実施形態の感熱記録材料は、紙、フィルム、ＩＣカード等の用途に好適に使用することができる。
　以下の実施例及び比較例において、支持体の片面にアンダー層を設けた紙を使用し、該アンダー層上に感熱記録層（感熱発色層）を形成した。なお以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
＜比較合成例１＞
４－メチル－Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　アニリン及びｐ－トルエンスルホニルイソシアネートを原料に用いて、特許文献１（特許第２６７９４５９号）と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３７（ｓ，３Ｈ），６．９８－７．０２（ｍ，１Ｈ），７．２３－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．３３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．８１（ｓ，１Ｈ），１０．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜比較合成例２＞
Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ′－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　特許文献２（特許第４６０１１７４号）の合成例４を参考に、同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４０（ｓ，６Ｈ），６．５７－６・６１（ｍ，１Ｈ）， ７．１８－７．２６（ｍ，３Ｈ）， ７．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．０９（ｓ，１Ｈ），１０．８（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜比較合成例３＞
４－メチル－Ｎ－［［（３－クロロフェニル）アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　比較合成例１において、アニリンの代わりに３－クロロアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４０（ｓ，３Ｈ），７．０４－７．０７（ｍ，１Ｈ），７．１９－７．２３（ｍ，１Ｈ），７．２５－７．２９（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５０－７．５２（ｍ，１），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．０４（ｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　比較合成例１において、アニリンの代わりに２－（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４７（ｓ，３Ｈ），７．２５－７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．７７（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２＞
４－メチル－Ｎ－［［［３－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　比較合成例１において、アニリンの代わりに３－（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重メタノール溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４３（ｓ，３Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝～８Ｈｚ），７．３８－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝～８Ｈｚ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝～８Ｈｚ）
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３５（ｓ，３Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４３－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．１６（ｓ，１Ｈ），１０．９５（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例３＞
Ｎ－［［［３－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　比較合成例１において、アニリンの代わりに３－（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成社より購入）を、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートの代わりにベンゾンスルホニルイソシアネートをそれぞれ同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：７．３２－７．３４（ｍ，１Ｈ），７．４６－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．６５－７．７０（ｍ，１Ｈ），７．７６－７．８０（ｍ，１Ｈ），７．９２－７．９５（ｍ，２Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ），１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例４＞
４－メチル－Ｎ－［［（３－フルオロフェニル）アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　比較合成例１において、アニリンの代わりに３－フルオロアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３５（ｓ，３Ｈ），６．７７－６．８２（ｍ，１Ｈ），７．０３－７．０５（ｍ，１Ｈ），７．２２－７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝～８Ｈｚ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝～８Ｈｚ），９．０３（ｓ，１Ｈ），１０．８（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例５＞
４－メチル－Ｎ－［［［４－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　比較合成例１において、アニリンの代わりに４－（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３５（ｓ，３Ｈ），７．３８－７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５６－７．６０（ｍ，２Ｈ），７．８０－７．８４（ｍ，２Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例６＞
４－メチル－Ｎ－［［［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　比較合成例１において、アニリンの代わりに３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は比較合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３５（ｓ，３Ｈ），７．３８－７．４２（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．８０－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），９．５１（ｓ，１Ｈ），１１．３５（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜感熱記録層の塗液＞
　下記のＡ液～Ｅ液を、それぞれ準備した。なお、Ａ液及びＢ液においては、各成分の平均粒子径が０．５μｍになるまで、アイメックス社製レディーミル（ＲＭＢ－０２）で湿式研磨を行った。なお、ここでの平均粒子径は、体積基準分布での平均径であり、日機装社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００ＩＩ）で測定した。
＜Ａ液＞
　・４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド　　　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
＜Ｂ液＞
　・３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名「ＯＤＢ－２」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３６．５部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　　：６０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３．５部
＜Ｃ液＞
　・６０％固形分の炭酸カルシウム分散液（奥多摩工業社製、商品名「タマパールＴＰ－１２３ＣＳ」）
＜Ｄ液＞
　・３６％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名「ハイドリンＺ－８－３６」）
＜Ｅ液＞
　・１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成社製、商品名「ゴーセノールＮＨ－１８」の１０％水溶液）
［実施例１］
　下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
　Ａ液　　　　　　　　　　　　：１８．８９部
　Ｂ液　　　　　　　　　　　　：１０．００部
　Ｃ液　　　　　　　　　　　　：１７．８７部
　Ｄ液　　　　　　　　　　　　：　６．００部
　Ｅ液　　　　　　　　　　　　：１９．６２部
　次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設け、該アンダー層の上に、感熱記録層の乾燥重量が３ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液を塗布及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。ついでアンダー層及び感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで平滑度が５００～１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。これをスーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ平滑にし、感熱記録材料を得た。
［実施例２］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－［［［３－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例３］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドをＮ－［［［３－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例４］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－［［（３－フルオロフェニル）アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例５］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－［［［４－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例６］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－［［［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例２］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドをＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ′－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例３］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－［［（３－クロロフェニル）アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
＜発色感度＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔ及び０．３６ｍＪ／ｄｏｔでの画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。結果を表１に示す。なお、本試験の画像濃度はその値が大きいほど発色感度が良好であることを示す。
＜耐熱性＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、温度６０℃の環境下で２４時間放置した後、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
＜耐可塑剤性＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の表裏に、三菱樹脂製のダイアラップを接触させて２０℃で２時間及び／又は２４時間放置した後、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
＜耐湿性＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、温度４０℃及び湿度９０％の環境下で２４時間放置した後、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
＜耐水性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、水道水に２０℃で２４時間浸し、風乾したあと画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
＜耐アルコール性＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、２５％エタノール水に２０分浸し、取り出して室温で２４時間放置した後、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
＜耐油性＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の印字部に、植物性油（日清オイリオグループ株式会社製）を一滴垂らし、軽く拭きあげて２０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
＜耐グリース性＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の印字部に、スキンミルク（ニベア花王株式会社製）を一滴垂らし、軽く拭きあげて２０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像濃度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１の結果から明らかなように、実施例１～４は、従来の顕色剤を用いた比較例１～３に比べて発色感度が向上した。小さい熱量での発色感度が良いことから動的感度に優れていることが分かる。同時に、大きい熱量での発色感度（飽和感度）も向上していることが分かる。
　また、表１の結果から明らかなように、実施例１～６は、全般的に耐久性試験後の画像濃度にも優れていることが分かる。特に、実施例１では、耐水性試験において、試験後でも高い画像濃度を維持した。また、実施例２及び３では耐熱性、耐可塑性、耐湿性、耐油性及び耐グリース性試験において、試験後でも高い画像濃度を示した。また、実施例４～６では耐可塑性、耐湿性及び耐グリース性試験において、試験後でも高い画像濃度を示した。
　以上のように、式（１）又は式（３）に該当する化合物からなる顕色剤を用いることにより、発色感度と共に耐久性試験後の画像濃度にも優れた、バランスの良い感熱記録材料を提供することができる。
　次に、以下の通り、顕色剤として使用される成分の湿式研磨後の平均粒子径を変更して上記の発色感度試験を行い、印字エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔの画像濃度において、顕色剤の平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍの時の画像濃度に対する相対濃度比を算出した。
［実施例２ｂ］
　Ａ液の４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドを４－メチル－Ｎ－［［［３－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例７］～［実施例１２］
　平均粒子径Ｄ５０がそれぞれ表２に示す値になるまで湿式研磨を行ったこと以外は実施例２ｂと同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１ｂ］
　比較例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例３ｂ］、［比較例４］、［比較例５］
　平均粒子径Ｄ５０がそれぞれ表２に示す値になるまで湿式研磨を行ったこと以外は比較例１ｂと同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例２ｂ］
　比較例２と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例６］～［比較例８］
　平均粒子径Ｄ５０がそれぞれ表２に示す値になるまで湿式研磨を行ったこと以外は比較例２ｂと同様にして、感熱記録材料を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　以上のように、本発明により、粒子径が大きくなっても画像濃度の低下率が小さく、良好な画像濃度の感熱記録材料を提供することができる。

Claims (25)

  1. 下記式（１）で表される化合物を含む顕色剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。
    ａは１から５から選ばれる整数であり、
    Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、
    Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）
  2. 前記式（１）中、ａが１又は２である請求項１に記載の顕色剤。
  3. 前記式（１）中、Ａがｍ－位又はｐ－位に置換している請求項１又は２に記載の顕色剤。
  4. 前記式（１）中、Ａがｍ－位に置換している請求項３に記載の顕色剤。
  5. 前記式（１）中、ａが１である請求項３又は４に記載の顕色剤。
  6. 前記式（１）中、Ａがフルオロ基又はトリフルオロメチル基である請求項１～５のいずれか１項に記載の顕色剤。
  7. 前記式（１）中、Ｌはフェニル基、ｏ－トルイル基、ｍ－トルイル基又はｐ－トルイル基のいずれかから選ばれる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の顕色剤。
  8. 粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．７０以上であり、相対濃度比４．０／０．５が０．８５以上である、顕色剤。
    但し、
    相対濃度比４．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が４．０μｍである場合の画像濃度の比であり、
    画像濃度は、
    ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字して測定するものとする。
  9. さらに、相対濃度比５．０／０．５が０．８５以上である、請求項８に記載の顕色剤。
    但し、
    相対濃度比５．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が５．０μｍである場合の画像濃度の比である。
  10. 粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９０以上である、請求項８又は９に記載の顕色剤。
  11. 粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９５以上であり、相対濃度比２．５／０．５が０．９０以上である、顕色剤。
    但し、
    相対濃度比２．５／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が２．５μｍである場合の画像濃度の比であり、
    画像濃度は、
    ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字して測定するものとする。
  12. 相対濃度比４．０／０．５が０．９０以上である、請求項１１に記載の顕色剤。
    但し、
    相対濃度比４．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が４．０μｍである場合の画像濃度の比である。
  13. 相対濃度比５．０／０．５が０．８５以上である、請求項１１又は１２に記載の顕色剤。
    但し、
    相対濃度比５．０／０．５は、顕色剤の粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度を１としたときの、該顕色剤の粒子径Ｄ５０が５．０μｍである場合の画像濃度の比である。
  14. 融点が１５０℃未満である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の顕色剤。
  15. 融点が１４０℃未満である、請求項８～１４のいずれか１項に記載の顕色剤。
  16. 分子量が５００未満である、請求項８～１５のいずれか１項に記載の顕色剤。
  17. ノンフェノール顕色剤である、請求項８～１６のいずれか１項に記載の顕色剤。
  18. 粒子径Ｄ５０が０．５μｍである場合の画像濃度が０．９５以上であり、融点が１５０℃未満であり、分子量が５００未満であるノンフェノール顕色剤。
    但し、
    画像濃度は、
    ロイコ染料及び顕色剤を含み増感剤を含まない感熱記録層と、支持体とを有する感熱記録材料に対し、感熱プリンターを使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで印字して測定するものとする。
  19. 下記式（３）で表される請求項８～１８のいずれか１項に記載の顕色剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （上記式（３）中、ａ’、ｂ、ｎ、Ｒ’、Ｚ、Ｘ、Ｙ、Ｖは下記の通りである。
    ａ’及びｂは、それぞれ０もしくは１の整数であり、
    Ｚは、ＣＨ２基、又はＳＯ２基であり、
    Ｙは、Ｏ原子、ＮＨ基、ＮＨＣＨ２基、ＳＯ２ＮＨ、ＮＨＳＯ２基であり、
    ｎは、０～５から選ばれる整数であり、
    Ｒ’は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、
    Ｘは、Ｏ原子、又はＳ原子であり、
    Ｖは、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、又は下記式（４）で表される何れかの官能基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    上記式（４）中、ｍは、０～５から選ばれる整数であり、Ｒ１は、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルケニル基、分岐しても分岐しなくてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アミノスルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基であり、＊は式（３）中のＹのＯ原子、ＮＨ基のＮ原子、ＮＨＣＨ２基のＣ原子、ＳＯ２ＮＨ基のＮ原子、ＮＨＳＯ２基のＳ原子、又はＸと二重結合を形成するＣ原子との結合部位を示す。）
  20. 支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の顕色剤を含む感熱記録材料。
  21. 前記感熱記録層がロイコ染料を含む、請求項２０に記載の感熱記録材料。
  22. 前記感熱記録層が増感剤を含む、請求項２０又は２１に記載の感熱記録材料。
  23. 前記感熱記録層が安定剤を含む、請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  24. 請求項１～１９のいずれか１項に記載の顕色剤を含むインキ。
  25. 請求項２４に記載のインキを収容してなる筆記具。
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